BE552382A

BE552382A -

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Publication number: BE552382A
Authority: BE
Priority date: 1955-11-07
Also published as: DE1066198B; FR1161282A

Description


  La présente invention se rapporte à des nouveaux composés contenant du silicium et à leur utilisation.

  
Les polysiloxanes liquides à substitution organique, en particulier les polysiloxanes liquides à substitution hydrocarbonée, sont des produits excellents pour la lubrification dans des conditions hydrodynamiques ou de nature permettant la présence d'une pellicule fluide., à cause de leur résistance remarquable à la chaleur

  
et à l'oxydation aux températures élevées, leurs bas coefficients

  
de viscosité en fonction de la température et leurs bas points de cessation d'écoulement.. Ces composés, cependant, lorsqu'ils sont

  
utilises pour lubrifier deux surfaces en frottement dans des con-

  
 <EMI ID=1.1>  

  
quelles une pellicule fluide ne peut être formée ou dans lesquel-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
suite de la charge élevée entre deux surfaces.en mouvement relatif, n'assurent pas la réduction désirée du frottement, ni la protection nécessaire contre le ^frottement à sec" ou même le grippage entre ces deux surfaces de frottement. Ceci est particulièrement prononcé lorsque les deux surfaces de frottement sont en acier.

  
Les nouveaux composés de la présente invention sont des dérivés de polysiloxanes contenant du phosphore et ceux qui contiennent 2 à 22 atomes de silicium par molécule sont particulièrement utiles comme fluides lubrifiants dans des conditions de limite cinétique. 

  
Suivant la présente invention, les composés contenant du

  
 <EMI ID=3.1> 

  
monovalent d'un ester.neutre d'un acide du phosphore ne comportant dans sa molécule qu'un atome dej phosphore, dans lesquels l'un quelconque de ces groupements monovalents est réuni au groupement polysiloxane par un groupement hydrocarboné, et dans lesquels aucun des

  
 <EMI ID=4.1> 

  
tomes de carbone et n'est pas un groupe alkényle.

  
Cet acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule est de préférence un acide susceptible de former au moins un di-ester et on compendra qu'il est en particulier un acide phosphonique lorsque ce groupement hydrocarboné qui réunit le groupement monovalent au groupement polysiloxane est relié directement à l'atome de phosphore de cet acide.

  
De préférence, les composés de l'invention comportent 2 à
22 atomes de silicium par molécule étant donné que-ces composés sont particulièrement utiles comme fluides lubrifiants dans des conditions de limite cinétique.

  
Par "groupement polysiloxane", on entend un groupement comportant au moins une structure en chaîne d'atomes d'oxygène et de silicium alternés dans lequel l'une quelconque de ces structures en chaîne se termine par des atomes de silicium. 

  
Dans ce groupement polysiloxane, toute .valence qui n'est pas réunie à un groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule est reliée à un groupe alkyle ou halogénoalkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone ou à un groupe aryle, alkaryle, aralkyle, ou halogénoaryle ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone.

  
De préférence, le groupement hydrocarboné qui réunit un quelconque de ces groupements monovalents au groupement polysiloxane est limité à un groupement ;contenant 6 atomes de carbone lors-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
lorsque ce groupement est'un groupe arylène.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Ces valences qui sont dites reliées à un groupe alkyle ou

  
! 

  
halogénoalkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone ou. à un

  
 <EMI ID=7.1> 

  
de 12 atomes de carbone sont de,préférence reliées au moins à une proportion prédominante de groupes méthyle'ou à un mélange de groupes méthyle et phényle dans lequel les groupes méthyle constituent la moitié au moins de l'ensemble des groupes.

  
Les radicaux de l'ester de ce groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule sont de préférence des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle et crésyle.

  
Le nombre de groupements monovalents d'un ester neutre d' un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule peut être un entier quelconque variant depuis un minimum de 1, suivant le nombre d'atomes de silicium par molécule.

  
Il est préférable, cependant, qu'il y ait un ou deux groupements de ce type, et s'il y en a deux, qu'il y en ait un sur chaque atome de silicium terminal.

  
Les compositions comprenant 1 ou plusieurs des composés nouveaux précités avec ou sans, un ou plusieurs polysiloxanes liqui.des, par exemple, font également partie de la présente invention. 

  
Des exemples de composés contenant du silicium suivant

  
 <EMI ID=8.1> 

  
vention consiste, par exemple, à faire réagir un réactif de Grignard, préparé à partir d'un composé halogénoalkylé ou halogénoarylé, du silicium avec un dialkyl- ou di-aryl-phosphorochloridate. Un autre procédé approprié consiste à faire réagir le dérivé du sodium d'un phosphite dialkylique ou diarylique avec un composé halogénoalkylé du silicium. Il est préférable d'appliquer le procédé au phosphorochloridate pour préparer des esters diaryliques

  
et le procédé au dérivé du sodium pour préparer des esters dialkyliques.

  
Les composés de la présente invention qui contiennent de

  
2 à 22 atomes de silicium par molécule, qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange avec un autre ou en mélange avec un ou plusieurs polysiloxanes sont particulièrement utiles comme lubrifiants dans des conditions de limite cinétique.

  
On peut obtenir une solution homogène ou une dispersion

  
de l'un quelconque ou de plusieurs de ces composés dans un ou plusieurs de ces polysiloxanes, suivant la solubilité de ces composés

  
 <EMI ID=9.1> 

  
composés précités est très élevé, par exemple par suite d'une forme particulière de la structure moléculaire, ils peuvent être dilués avantageusement avec un polysiloxane, étant donné. que la composition résultante aura plus approximativement les propriétés physiques et chimiques désirables du polysiloxane pur, de même que le pouvoir lubrifiant du composé. Si ce composé est une matière-solide de bas point de fusion, on peut préparer en le dissolvant dans un polysiloxane approprié, une composition lubrifiante qui sera efficace dans une gamme de températures plus étendue que le composé seul.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
se de silanes, ou de mélanges de silanes, substitués à la fois par des radicaux organiques comme des radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, halogénoaryle ou halogénoalkyle et par des groupes hydrolysebles comme des groupes halogéno, alcoxy, aroxy, acyloxy ou amino, par exemple des dialkyldihalogénosilanes comme le diméthyldichlorosilane, suivie de condensation complète ou partielle du pro-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
polysiloxanes à "extrémités bloquées". Il est préférable que ces polysiloxanes soient complètement substitués par des groupes hydrocarbonés et que le rapport des groupes hydrocarbonés aux atomes de silicium s'étende de 2,0 à 3,0. Des procédés appropriés pour leur préparation sont décrits par exemple dans les brevets .anglais nos.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
L'expression "pouvoir lubrifiant" utilisée dans le présent mémoire a trait à la capacité d'une matière quelconque de lubrifier dans des conditions de limite cinétique et on considère que le pouvoir lubrifiant d'une matière est inversement proportionnelle au coefficient de frottement à la limite cinétique entre deux surfaces en frottement spécifiées lubrifiées à l'aide de cette matière.

  
Si on le désire, on peut incorporer aux compositions lubrifiantes de l'invention d'autres ingrédients, par exemple, des anti-oxydants. En outre, des savons métalliques, par exemple des savons de sodium ou.de lithium ou des épaississants, par exemple, de la silice finement divisée, des paillettes d'amiante, du noir de carbone, des aryl-urées ou des phtalocyanines, peuvent également être incorporés pour transformer les compositions lubrifiantes en 'graisses. 

  
La préparation de certains des composés contenant du sili-cium suivant l'invention, leur pouvoir lubrifiant et le pouvoir lubrifiant de compositions préparées à partir de ceux-ci sont illustrés par les exemples suivants. Toutes les parties sont exprimées en poids et le pouvoir lubrifiant est établie en déterminant le coefficient de frottement à la limite cinétique entre deux éprouvettes en acier doux lubrifiées à l'aide des compositions sur une machine de détermination du frottement du type décrit par J.R.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
t

  
88-102). La charge sur l'éprouvette inférieure est de 2 kg et les déterminations avec une précision de &#65533; 10% sont faites à diverses températures allant jusqu'à 200[deg.]C, la machine de frottement utilisée étant conduite de façon appropriée. Les pouvoirs lubrifiants déterminés par le procédé schématisé ci-dessus sont reproduits dans le tableau donné à la suite des exemples. 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
.

  
On prépare!en premier lieu comme décrit ci-dessous le.composé intermédiaire, le p-bromophénylpentaméthyldisiloxane.

  
On agite ensemble pendant 23 heures, 192 parties de 1:3di(p-bromophényl)tétraméthyldisiloxane, 200.parties d'hexaméthyldisiloxane et 26 parties d'acide sulfurique à 85%, après quoi on lave le mélange à l'eau, puis deux fois-par une solution de carbo-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
te de potassium anhydre. La distillation à la pression atmosphérique donne 128,5 parties d'une fraction bouillant à 100-102[deg.]C et

  
 <EMI ID=17.1> 

  
nouvelle distillation sous pression réduite donne 120 parties de pbromophénylpentaméthyldisiloxane de point d'ébullition 118 - 123[deg.]C sous une pression de 10 mm. Le résidu bouillant à température plus

  
 <EMI ID=18.1> 

  
hexaméthyldisiloxane recueilli et par 12 parties d'acide sulfurique à 85% pour donner encore 46,3 parties de p-bromophénylpentaméthyldisiloxane.

  
On ajoute goutte à goutte 60,6 parties de p-bromophényl-pentaméthyldisiloxane dans 43 parties d'éther anhydre à une solution de 4,88 parties de magnésium dans 43 parties d'éther anhydre. On fait réagir la solution ainsi obtenue avec 41,9 parties de di-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
qu'on agite et qu'on refroidit dans un bain de glace. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes après l'achèvement de l'addition'

  
 <EMI ID=20.1> 

  
ajoute à un mélange de glace et d'eau. On sépare ensuite la couche .d'éther et on extrait la couche aqueuse par une nouvelle quantité d'éther. Les solutions d'éther combinée sont lavées par une solution diluée froide de soude caustique et séchées sur du sulfate de sodium anhydre. On distille alors la solution d'éther résultante pour en séparer l'éther et toutes les matières volatiles au-dessous <EMI ID=21.1> 

  
titué essentiellement de p-pentaméthyldisiloxanylphénylphosphonate de diphényle. Son pouvoir lubrifiant est déterminé et reproduit dans le tableau sous la rubrique A.

  
On effectue également des déterminations semblables sur deux compositions, l'une d'elles étant constituée d'une solution à 1% et l'autre d'une solution à 3% du p-pentaméthyldisiloxanyl-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
"extrémités bloquées" d'une viscosité de 500 es. à 25[deg.]C et dont le rapport méthyle plus phényle : silicium est à peine au-dessus de 2 : 1 et le rapport méthyle : phényle approximativement 3 : 1 (po-. lysiloxane 2). Leurs pouvoirs lubrifiants sont reproduits dans le tableau sous les rubriques B et C respectivement.

  
EXEMPLE 2.-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
On ajoute 4,6 parties de sodium à 66 parties de benzène anhydre dans un récipient agité comportant un condenseur à reflux équipé d'un tube de chlorure de calcium, on chauffe le mélange à la température de reflux, on commence l'agitation et on y ajoute

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1>  

  
achèvement de l'addition du phosphite, on ajoute goutte à goutte <EMI ID=26.1>  gite et qu'on chauffe le mélange au reflux pendant une nouvelle période de 16 heures. On sépare par filtration le bromure de sodium précipité et on le lave par du benzène anhydre, après quoi on distille le filtrat et les produits de lavage pour;obtenir 31,0 parties de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
Le pouvoir lubrifiant du pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique est reproduit dans le tableau sous la rubrique D. On prépare deux compositions, l'une constituée d'une solution à 3% de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique dans un polyméthylsiloxane à "extrémités bloquées" d'une viscosité de
300 es. à 38[deg.]C et d'un rapport méthyle : silicium à peine supérieur à 2:1 (polysiloxane 1), et l'autre constituée d'une solution à 3% de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique dans le polysiloxane 2. Leurs pouvoirs lubrifiants sont reproduits dans le tableau sous les rubriques E et F respectivement.

  
EXEMPLE 3.-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
dans 7 parties d'éther anhydre, une faible quantité d'iode étant ajoutée à la solution de magnésium pour amorcer la réaction qui se fait sans heurts au cours de l'addition du disiloxane en une période d'environ 1 heure, après quoi on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure. On sépare de la solution le magnésium qui n'a pas réagi, on ajoute ensuite la solution goutte à goutte à une solu-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
ties d'éther anhydre tandis qu'on agite et qu'on refroidit, après quoi on laisse reposer le mélange à la température ordinaire pendant 16 heures et on l'ajoute ensuite à un mélange de glace et d' eau. On sépare.la couche éthérée, on la lave plusieurs fois à l'eau puis par une solution à 1% de bicarbonate de sodium et on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Par distillation on obtient 22,1 parties de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diphénylique ayant un point d'ébullition de 158 - 162[deg.]C sous 0,1 mm.

  
Le pouvoir lubrifiant de ce composé est déterminé et re-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
tions à partir de ce composé, l'une étant constituée d'une solution

  
à 1% de ce composé dans le polysiloxane 1 et l'autre étant consti-'

  
i 

  
tuée d'une solution à 3% de ce composé dans le polysiloxane 1. Leurs pouvoirs lubrifiants sont reproduits dans le tableau sous les rubriques H et I respectivement.

  
EXEMPLE 4.-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
On prépare le pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate din-butylique d'une manière semblable à celle du pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique de l'exemple 2 mais en utilisant

  
 <EMI ID=33.1> 

  
flux de 3 heures et on chauffe le sel de sodium résultant au reflux avec le disililoxane pendant 26 heures. La distillation donne

  
 <EMI ID=34.1> 

  
tylique de point d'ébullition de 104 - 108[deg.]C sous 0,1 mm. 

  
On détermine le pouvoir lubrifiant de ce composé, ce pouvoir lubrifiant est reproduit sous la rubrique J du tableau. On prépare une composition constituée d'une solution à 3% de ce composé dans lé polysiloxane 1. Le pouvoir lubrifiant de cette composition est reproduit sous la rubrique K du tableau.

  
EXEMPLE 5.-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
On prépare en premier lieu comme décrit ci-dessous le composé intermédiaire, le l-p-bromophényl-3-phényltétraméthyldisiloxane.

  
On agite ensemble pendant 44 heures, 40,0 parties de 1:3-diphényltétraméthyldisiloxane, 31,1 parties de l:3-di(p-bromophé-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
85%. On lave le mélange pour le débarrasser de l'acide, on le sèche sur du carbonate de potassium anhydre et on le distille pour obte-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
On ajoute une solution de 32,8 parties de 1-p-bromophényl-' 3-phényltétraméthyldisiloxane dans 36 parties d'éther anhydre à 2,19 parties de magnésium dans 18 parties d'éther anhydre activé

  
 <EMI ID=39.1> 

  
fe au reflux le mélange pendant 2 nouvelles heures après l'achèvement de l'addition. On fait réagir la solution ainsi obtenue avec
18,4 parties de diphényl-phosphorochloridate dissous dans 14 parties d'éther anhydre tandis qu'on agite et qu'on refroidit à l'aide d'un mélange de glace et d'eau, après quoi on maintient le mélange à la température ordinaire pendant 16 heures, on le verse dans de l'eau glacée et on sépare la couche éthérée et on la.lave par une solution diluée de carbonate de sodium et on la sèche ensuite sur du sulfate de sodium anhydre. On purifie le produit ainsi obtenu en éliminant toutes les matières volatiles au -dessous

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
phényle comme résidu.

  
On établit le pouvoir lubrifiant de ce composé et il est . reproduit sous la rubrique L du tableau. On prépare deux composi-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
disiloxanyl)phénylphosphonate de diphényle dans le polysiloxane 2. Leurs pouvoirs lubrifiants sont reproduits respectivement sous les rubriques M et N du tableau.

  
EXEMPLE 6. - 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
On ajoute' 4,6 parties de sodium à 66 parties de benzène anhydre et on chauffe le mélange au reflux. On ajoute ensuite goutta à goutte 27,6 parties de phosphite acide diéthylique tandis qu'on agite mécaniquement le mélange. Après l'achèvement de la réaction de tout le sodium, c'est-à-dire environ 1 heure après l'achèvement de l'addition du phosphite, on ajoute goutte à goutte 32,5 parties de sym-bis-bromométhyltétraméthyldisiloxane à la solution et on chauffe le mélange au reflux pendant 24 heures. On sépare par filtration le bromure de sodium précipité et on le lave au benzène après quoi on combine le filtrat et le produit de lavage et on les distille pour obtenir 19,0 parties de l:3-bis(diéthylphosphonomé-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
0,3 mm de mercure.

  
Le,pouvoir lubrifiant de ce composé est indiqué dans le tableau sous la rubrique 0. On prépare deux compositions l'une constituée d'une solution à 1% de l:3-bis(diéthylphosphonométhyl)tétraméthyldisiloxane dans le polysiloxane 1 et l'autre d'une solution

  
 <EMI ID=45.1> 

  
le polysiloxane 2. Leurs pouvoirs lubrifiants sont reproduits respectivement sous les rubriques P et Q du tableau.

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
cide on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on en sépare par distillation la fraction bouillant au-dessous de 150[deg.]C sous

  
 <EMI ID=48.1> 

  
essentiellement constitué'de méthylphénylpolysiloxane à extrémité phosphonatée de la formule '  <EMI ID=49.1> 

  
où la valeur moyenne de n est de 20. Le pouvoir lubrifiant de ce produit est indique dans le tableau sous la rubrique R.

  
 <EMI ID=50.1> 

  
On reprend le procédé de l'exemple 7 excepté qu'on utilise 10 parties au lieu de 20 parties de méthylphénylpolysiloxane et on obtient un produit où la valeur moyenne de n est 10. Le pouvoir lubrifiant de ce produit est indiqué dans le tableau sous la rubrique S.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
On reprend le procédé de l'exemple 7 excepté qu'on utilise 4 parties au lieu de 20 parties de méthylphénylpolysiloxane et on obtient un produit où la valeur moyenne de n est 4. Le pouvoir lubrifiant de ce produit est indiqué dans le tableau sous la rubrique T. 

  
EXEMPLE 10. -

  
 <EMI ID=52.1> 

  
disiloxane.. 

  
On prépare une solution de Grignard à partir de 7,29 parties de magnésium, de 80 parties d'éther anhydre -et de 66,6 parties

  
 <EMI ID=53.1> 

  
gir avec 5-4,6 parties de diphényl-phosphorochloridate. On lave le mélange résultant pour le débarrasser de l'acide, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on sépare par distillation la fraction volatile au-dessous de 170[deg.]C sous 0,15 mm. On obtient ainsi comme résidu 69,0 parties de 1:3-bis(diphényl-p-phosphonophényl)  tétraméthyldisiloxane. Le pouvoir lubrifiant de ce composé est déterminé et il est reproduit dans le tableau sous la rubrique U. On

  
 <EMI ID=54.1> 

  
ce composé dans le polysiloxane 2. Leurs pouvoirs lubrifiants sont repris dans le tableau sous les rubriques V, W et X respectivement. 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
ligue.

  
On prépare le pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate dicyclohexylique d'une manière semblable à celle de l'exemple 2 mais

  
 <EMI ID=57.1> 

  
disiloxane. La formation du sel de sodium nécessite 4 heures de chauffage au reflux et on chauffe au reflux pendant 24 heures le

  
 <EMI ID=58.1> 

  
de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate dicyclohexylique de point d'ébullition 130 - 136[deg.]C sous 0,1 mm de mercure.

  
Le pouvoir lubrifiant de ce compose, est déterminé et reproduit sous la rubrique Y dans le tableau. On prépare une composition constituée d'une solution à 3% de ce composé dans le polysiloxane 2. Le pouvoir lubrifiant de cette composition est reproduit dans le tableau sous la rubrique Z.

  
A titre de comparaison, on détermine les pouvoirs lubrifiants despolysiloxanes 1 et 2 et on les reproduit dans le tableau. Le tableau montre, que, les nouvelles compositions suivant l'invention ont des pouvoirs lubrifiants sensiblement améliorés par rapport au polysiloxane 1 et au polysiloxane 2. 

  
 <EMI ID=59.1> 

  

 <EMI ID=60.1>

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Composés contenant du silicium comportant un groupement polysiloxane et au moins un groupement monovalent d'un ester

neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un seul atome de phosphore dans sa molécule, dans lesquels l'un quelconque de ces groupements monovalents est réuni au groupement polysiloxane par

un groupement hydrocarboné et dans lesquels aucun des radicaux de l'ester dans cet ester neutre ne contient plus de 8 atomes de car- <EMI ID=61.1>

2.- Composés contenant du silicium suivant la revendica-

<EMI ID=62.1>

qu'un atome de phosphore dans sa molécule est un acide susceptible

de former au moins un di-ester.

<EMI ID=63.1>

tion 2, caractérisés en ce que cet acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule est un acide phos-phonique.

<EMI ID=64.1>

tre des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comportent 2 à 22 atomes de silicium par molécule.

5.- Composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisés en ce que dans ce groupement polysiloxane toute valence qui n'est pas réunie à un groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule est relié à

un groupe alkyle ou halogénoalkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone.

6.- Composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisés en ce que dans

ce groupement polysiloxane toute valence qui n'est pas réunie à un groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du.phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule est relié à

un groupe aryle, alkaryle, aralkyle ou halogénoaryle ne comportant <EMI ID=65.1>

réunit l'un quelconque de ces groupements monovalents au groupe-

<EMI ID=66.1>

9.- Composés contenant du silicium suivant la revendica-

<EMI ID=67.1>

comprennent au moins une proportion prédominante du groupe méthyle.

10.- Composés contenant:du silicium suivant la revendication 5 ou 6, caractérisés en ce que dans ce groupement polysiloxane les valences qui ne sont pas réunies à des groupements monovalents-; chacun d'eux étant un groupement d'un ester neutre d'un acide du'phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule sont reliés à des groupes méthyle et phényle parmi lesquels les groupes méthyle constituent au moins la moitié du nombre total.

<EMI ID=68.1>

autre des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux de l'ester dans ce groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule sont des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle et crésyle.

12.- Composés contenant du silicium suivant l'une ou 1' autre des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'il y a un groupement monovalent d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule par molécule de composé contenant du silicium. 13.- Composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, caractérisés en-ce qu'il y a deux groupements monovalents d'un ester neutre d'un acide du phosphore ne comportant qu'un atome de phosphore dans sa molécule par molécule de composé contenant du silicium, chacun de ces groupements se trouvant sur un atome de silicium terminal.

14.- Composé contenant du silicium constitué de p-pentaméthyldisiloxanylphénylphosphonate de diphényle.

15.- Composé contenant du silicium constitué de pèntaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diéthylique.

16.- Composé contenant du silicium constitué de pentaméthyldisiloxanylméthylphosphonate diphénylique.

<EMI ID=69.1>

tétraméthyl-3-phényldisiloxanyl) phénylphosphonate.

<EMI ID=70.1>

(diéthylphosphonométhyl)tétraméthyldisiloxane.

19.- Composé contenant du silicium constitué de l:3-bis

<EMI ID=71.1>

20.- Compositions comprenant l'un quelconque des composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications

1 à 19.

21.- Compositions suivant la revendication 20, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polysiloxane liquide.

22.- Procédé de préparation des composés contenant du si-. licium suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec un dialkyl- ou di-aryl-phosphorochloridate un réactif de Grignard préparé à partir d'un composé halogénoalkylé ou halogénoarylé du silicium.

23.- Procédé de préparation des composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on fait réagir le dérivé du sodium d'un phosphite dialkylique ou diarylique avec un composé halogénoalkylé du silicium. <EMI ID=72.1>

décrit et avec référence aux exemples cités.

25.- Compositionscomprenant des composés contenant du silicium suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19 et 24 en substance comme décrit et avec référence aux exemples cités.