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Le chlorométhyl dihydrosafrol a une formule développée:
EMI1.1
Ce produit a été utilisé comme intermédiaire pour la fabrication d'insecticides et d'énergétiques du type représenté par la formule:
EMI1.2
Un énergétique de ce type dans lequel le radical R est le radi- cal butyl-carbitol est particulièrement efficace. Cet énergétique communé- ment appelé "pipéronyl butoxide" peut être obtenu par action du sel de so- dium, de l'éther monobutylique, du diéthylène glycol sur le chlorométhyl dihydrosafrol
Dans les procédes connus, le chlorométhyl dihydrosafrol est pré- paré par réaction du dihydrosafrol avec une solution de formaldéhyde à 40 % et de l'acide chlorhydrique concentré; le mélange doit être agité pen- dant trente six heures à une température inférieure à 20 C.
Dans ces con- ditions, le principal produit formé est bien le dérivé chlorométhylé que l'on recherche. Mais la réaction principale est accompagnée de réactions parasites qui réduisent sensiblement la qualité du produit ainsi que le rendement. La plus évidente des réactions parasites aboutit à la forma- tion d'un dimère selon la réaction:
EMI1.3
Le dérivé du diphényl méthane ainsi obtenu est un solide blanc fondant à 71,5 Co De substantielles quantités de ce dimère et aussi de plus haut polymère se forment lorsque l'on applique les procédés connus.
Aussi est-il nécessaire de séparer le dérivé chlorométhylé que l'on re- cherche, et de le purifier par distillation sous vide, avant de le faire
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réagir pour obtenir des insecticides ou des énergétiques. Mais les dérivés chlorobenzylés en général ont tendance à polymériser rapidement sous l'ac- tion de la chaleur et la distillation sous vide n'évite pas la formation d'un résidu qui diminue encore le rendement.
La formation de ces produits polymérisés est virtuellement éli- minée si l'on emploie le procédé qui fait l'objet de l'invention. Ainsi, la purification du chlorométhyl dihydrosafrol n'est plus nécessaire. L'é- limination de cette étape de la purification est un avantage important dans la synthèse des insecticides comme le pipéronyl butoxide.
Il a été admis jusqu'à présent qu'il n'était pas possible de réaliser une chlorométhylation, dans ce domaine, dans des conditions telles que les réactions parasites soient éliminées, tandis que la réaction prin- cipale serait accélérée. Le meilleur procédé connu implique que la tempé- rature de la réaction doit être maintenue en dessous de 20 C.
Bien que dans ce procédé connu des variations de températures, de concentration, et des agents soient possibles, il n'a jamais été indi- qué qu'une température plus élevée. peut être utilisée avantageusement. Au contraire, les produits chimiques dérivés du safrol sont tels qu'il est permis de penser qu'une élévation de la température ou de la concentration des produits ne peut être que néfaste. Par exemple, on peut penser que l'acide chlorhydrique concentré chaud brise le groupe méthoxyle du dihy- drosafrol. En outre, on peut penser que l'élévation de la température et l'emploi de produits concentrés risque de provoquer une importante poly- chlorométhylation et la formation de ponts CH2; du fait que le premier procédé provoque la formation de dimères dus à ?apparition de ponts CH2.
Dans les procédés connus jusqu'à présent le rendement en chlo- rométhyl dihydrosafrol à partir du dihydrosafrol purifié était de 60 % et, le rendement en pipéronylbutoxide à partir du dérivé chloré de 80 %. Soit un rendement gobai de 48 % en pipéronylbutoxide.
L'invention a pour but d'éviter les inconvénients de ces pro- cédés connus. Elle concerne à cet effet un procédé pour la fabrication des dérivés dû dihydrosafrol, notamment du chlorométhyl dihydrosafrol, ca- ractérisé par ce que l'on fait réagir des huiles contenant des hydrosafrols, à haute température, dans un système aqueux contenant de la formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique, ce qui permet d'obtenir plus rapidement ces déri- vés avec un rendement quantitatif élevé et avec un plus grand degré de pu- reté .
Suivant un mode de réalisation de ce procédé, on ajuste la con- centration d'acide chlorhydrique de façon que sa concentration dans la phase aqueuse soit d'environ 7,5 N à 9,5 N en fin de réaction.
Suivant un autre mode de réalisation du procédé, on ajoute du chlorure de calcium et on contrôle la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse, de façon que celle-ci soit environ de 5 à 8 N en fin de réaction.
Le procédé qui fait l'objet de cette invention permet d'obtenir un rendement en chlorométhyl dihydrosafrol de 95à 100 % et, le rendement global du pipéronyl butoxide préparé à partir de ce produit est alors de 80 %.
Il est ainsi possible de préparer ce produit avec un rendement quantitatif et dans un état de pureté tel, qu'il peut être utilisé pour des synthèses ultérieures sans qu'il soit besoin de le distiller. En ou- tre, la dimérisation observée à basse température est éliminée.
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Suivant une autre caractéristique de l'invention, en utilisant l'acide chlorhydrique à une certaine concentration le mélange réactionnel peut être chauffé jusqu'à 90 C, environ, sans que se produisent la diméri- sation ou la polymérisation du produit. Dans ces conditions, la réaqtion est complète en 3 ou 4 heures, au lieu des 36 heures que nécessitait l'an- cien procédé
L'invention s'étend aussi aux caractéristiques ci-après et à leurs diverses combinaisons possibles.
Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention, il est essen- tiel que'la concentration en acide chlorhydrique soit toujours importante.
Dans une des variantes du procédé inventé, la concentration de l'acide chlorhydrique dans la phase aqueuse en fin de réaction doit être environ de 7,5 à 9,5 ou mieux encore de 8,5 à 9,5 N. Dans ces conditions, la réaction peut être menée à une température plus élevée, et plus rapide- ment que ce qui était possible dans l'ancien procédé. Quand la normalité devient inférieure à 6,5, le rendement décroit rapidement. Au-dessus de 9,5 on dépasse la saturation de la solution à ces températures, il est donc nécessaire d'opérer à des températures moins élevées.
Dans une autre variante de l'invention, la solution aqueuse est saturée d'acide chlorhydrique, en présence de chlorure de calcium. Le chlorure de calcium permet de maintenir la concentration en acide chlorhy- drique dans un champ qu'il est facile de manoeuvrer et de contrôler. Dans ce procédé, la concentration de l'acide chlorhydrique en fin de réaction dans la phase aqueuse doit être environ de 6 à 6,5 N. On obtient ce résul- tat en ajoutant aux produits de la réaction une mole d'acide chlorhydrique par mole de hydrosafranol, et un excès d'acide pour ajuster la concentra- tion à la normalité désirée; il doit y avoir suffisamment de chlorure de calcium pour que la solution soit saturée en acide chlorhydrique.
Il est préférable de faire commencer la réaction en chauffant à 80-85 C avant d'a- jouter le chlorure de calcium, quand l'acide chlorhydrique a disparu. L'ad- dition de chlorure de calcium diminue la solubilité de l'acide chlorhydri- que et, par conséquent, augmente la quantité d'acide disponible pour agir sur dihydrosafrol.
A la -concentration en acide chlorhydrique de 6 à 6,5 N les meil- leurs résultats sont obtenus quand on ajoute 15 à 16% de chlorure de cal- cium au cours de la réaction Quand on ajoute davantage de chlorure de calcium, le rendement diminue, probablement à cause du manque d'acide chlor- hydrique dans la phase aqueuse. Si le poids de chlorure de calcium présent est inférieur au taux optimum, il est nécessaire d'augmenter la dose d'a- cide chlorhydrique pour maintenir la solution à l'état de saturation. De préférence, l'acide chlorhydrique doit être au moins 5,5 N avec 18 % de chlorure de calcium pour obtenir de bons rendementso Quand la normalité devient inférieure à 5,5 le rendement décroît rapidement.
La haute concen- tration en acide peut être obtenue par l'utilisation d'un haut polymère du formaldéhyde, au lieu de formaldéhyde en solution aqueuse. Les polymères de la formaldéhyde sont réversibles, et réagissent comme les formes solides de la formaldéhyde. La para-formaldéhyde qui convient dans le procédé dé- crit dans ce brevet, est un mélange de polyoxyméthylène glycols, contenant 91-99 % de formaldéhyde, le point de fusion est de 120 à 170 C et la struc- ture du produit est HO - (CH2O)n= H, n est voisin de 100. Dans ces con- ditions les meilleurs résultats sont obtenus par l'emploi de 1,1 à 1,4 mole de formaldéhyde par mole de dihydrosafrol, cependant des quantités légère- ment supérieures de formaldéhyde n'influent guère sur le rendement.
Si l'on utilise la formaldéhyde en solution aqueuse, la haute
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concentration en acide chlorhydrique peut être obtenue en faisant dégager de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution de formaldéhyde et de di- hydrosafrol, et en continuant le dégagement pendant toute la durée de la réaction pour obtenir la solution hautement concentrée qui est nécessaire en fin de réaction. Si l'on utilise un polymère solide de la formaldéhyde, il faudra la dissoudre dans l'eau avant de faire dégager le gaz.
Ces réactions doivent être réalisées à 80-85 C. A des tempé- ratures plus basses, par exemple 60 , la réaction est plus lente et les rendements plus faibles. A plus haute température, certains produits dis- tillent et une partie du gaz est perdu ; effets sont notables à partir de 90 . A la température de 80-85 la réaction est complète en 4 heures.
Comme produit de départ, on peut utiliser le dihydrosafrol pu- rifié, ou l'Ocotéa Cymbarum hydrogéné (huile brésilienne de sassafras, contenant 90% de safrol) Dans les procédés employés jusqu'ici seuls les produits purifiés donnaient de bons résultats.
Les meilleures applications de la présente invention sont les suivants: EXEMPLE 1.-
182 grammes de dihydrosafrol à 90 %(1 mole) 40 grammes (1,27 mole de formaldéhyde à 95 %) de para-formaldéhyde et 395 grammes (4,1 mole) d'acide chlorhydrique à 38% sont agités et chauffés à 80 pendant 4 heu- res. On sépare les phases aqueuses et organiques, la phase organique con- tient 229 grammes de chlorométhyl dihydrosagrol à 95 %. Ce produit non purifié est traité par le sel de sodium de l'éther monobutyrique du dié- thylène glycol, selon le procédé en soi connu pour fabriquer le pipéronyl butoxyde.
EXEMPLE 2.
182 grammes de dihydrosafrol à 90% et 40 grammes de para-formal- déhyde sont chauffés avec 288 grammes d'acide chlorhydrique à 35 % pendant une heure à 80 . On maintient la température entre 75 C et 85 C et 50 grammes de chlorure de calcium sont ajoutés au bout d'une heure et d'une heure et demie. On continue à chauffer à 80 C pendant une nouvelle heure puis on sépare les phases aqueuses et organiques. On obtient 232grammes de chlorométhyldihydrosafrol à 95 %. Ce produit peut être traité par le butyl carbitolate de sodium dans les conditions suivantes, sans avoir subi de purification.