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Dans sa demande de brevet belge ? 438798 du 26 mars 1957 pour "Produits de nettoyage de la chevelure et sels de diamines bitertiaires en- trant dans la composition de ces produits", le demandeur a décrit l'appli- cation des diamines bitertiaires définies ci-après et de leurs mélanges, plus particulièrement sous la forme de solutions aqueuses ou de sols aqueux des sels qu'elles forment avec des acides minéraux ou organiques, au net- toyage de la chevelure ; ces diamines bitertiaires sont celles qui répon- dent à la formule
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dans laquelle R désigne'une chaîne aliphatique, droite ou ramifiée, satu- rée ou non saturée,. et possédant 12 à 22 atomes de carbone, deux des lettres R à R3n désignant chacune CH2-CH2-OH et l'autre (CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH, la lettre n3 désignant 0 ou 1.
Les produits ci-dessus définis constituent d'excellentes bases de shampooing à propriétés cationiques, répondant à toutes les qualités que l'on peut atteindre d'un bon shampooing, c'est-à-dire formation d'une mous- se abondante et consistante, excellent pouvoir détergent, pouvoir inhibi- teur du redépôt des salissures, insensibilité aux eaux dures et innocuité pour l'épiderme. De plus, grâce à leurs propriétés cationiques faibles mais cependant suffisantes, ces produits confèrent aux cheveux des propriétés spéciales d'un grand intérêt, en l'espèce la brillance, la facilité de dé- mêlage, l'amélioration de la montée des teintures et le pouvoir antistatique.
Toutefois, il s'est révélé, à l'usage, que les produits définis ci-dessus, quoiqu'absolument inoffensifs pour la peau, présentaient l'in- convénient d'être nocifs pour les muqueuses et notamment pour les muqueuses des yeux et que leur application dans la pratique du nettoyage de la cheve- lure devait être faite avec certaines précautions susceptibles d'un limiter l'emploi, donc d'en gêner le développement commerciale
Or, le demandeur a trouvé qu'il était possible d'écarter cet in- convénient à la condition de transformer la molécule des composés actifs de manière qu'elle soit le siège d'une sorte de salification interne grâce à la présence d'un groupe acide, de préférence un groupe carboxylique.
La présente invention comprend, en particulier, la création de nouvelles diamines bitertiaires et secondaires-tertiaires par substitution d'un groupe carboxy-alcoylique inférieur à l'un des trois atomes d'hydrogè- ne labiles fixés aux deux atomes d'azote de la diamine primaire secondaire répondant à la formule
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et par substitution d'un groupe (CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH à l'un de ces deux autres atomes d'hydrogène labiles ou à chacun d'eux;
dans la formule 2, la lettre R désigne soit une chaîne aliphatique répondant à la définition don- née plus haut, soit le groupe déhydro-abiétylique et n un nombre entier de 0 à 4, avec cette réserve que le nombre total de groupes CH2-CH2-O-, dans la molécule, soit de 2 à 60
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Le groupe carboxy-alcoylique inférieur est, de préférence, un grou- pe carboxy-méthylique, -carboxy-éthylique ou ss-carboxy-propylique.
L'invention comprend en outre les mélanges de diamines bitertiai- res et secondaires-tertiaires de la catégorie qui vient d'être définie, no- tamment ceux dans lesquels les radicaux R des constituants individuels corres- pondent à ceux des constituants de mélanges industriels d'amines grasses d'origine naturelle ou synthétiqueo
Les diamines bitertiaires et secondaires-tertiaires dont la struc- ture peut être expliquée par les substitutions décrites ci-dessus sont des ampholytes comportant deux fonctions amines pouvant être salifiées par des acides, une fonction acide et 2 à 6 groupements oxy-éthylénéso Ces compo- sés, suivant leur mode de préparation, peuvent répondre aux formules isomè- res développées ci-dessous
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dans lesquelles x est égal à 1, 2 ou 3, et n + n' a une valeur de 2 à 4.
L'invention comprend également des procédés de préparation des composé$ répondant aux formules 3 à 5, procédés qui n'ont d'ailleurs pas un caractère limitatif.
Suivant l'un de ces procédés,on condense de l'acrylo-nitrile et l'amine R-NH2 (ou un mélange de telles amines) en proportion équimoléculai- re puis on fixe 4 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène sur le produit de conden- sation obtenu, on soumet le produit oxy-éthyléné à une hydrogénation cata- lytique pour le transformer en diamine primaire-tertiaire (ou en un mélange de telles diamines) puis on fait réagir cette diamine ou le mélange avec l'acide mono-halogéno-alcanoïque inférieur approprié en présence d'un accep- teur d'acide halogénohydrique.
Suivant une première variante, on part d'une diamine ou d'un mé- lange de diamines répondant à la formule 2, on condense avec une monohalogé- nohydrine de polyglycol appropriée, ou son mélange avec une monohalogénohydri- ne de glycol puis on fait réagir le produit oxy-éthyléné ainsi formé avec un sel alcalin de l'acide mono-halogéno-alcanoique approprié.
Selon une deuxième variante, on condense d'abord une diamine ou un mélange de diamines répondant à la formule 2 avec un ester acrylique ou méthacrylique, en proportion équimoléculaire, on fixe ensuite le nombre vou- lu de molécules d'oxyde d'éthylène sur la diamine à groupe ss-carboxy-
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éthylique ou ss-carboxy-propylique bloqué (ou le mélange de telles diamines) et l'on saponifie le produit obtenuo
En général, dans les produits préparés comme il vient d'être dé- crit9 le groupe carboxylique se trouve à l'état de sel sodique (par exemple du fait de l'emploi d'acide halogénoalcanoïque sous forme de sel sodique ou de l'utilisation d'une lessive alcaline pour la saponification).
On a donc, dans le produit brut en fin de réaction, le sel sodique qui se présente en général en émulsion dans l'eau de réaction finale, celle-ci contenant elle- même ou non, suivant le mode de préparation, du chlorure de sodium en solu- tiono
On peut utiliser directement un tel produit brut de réaction pour la préparation de shampooing en solution en y ajoutant un acide en quantité telle que le produit soit entièrement solubilisé et amené à un pH compris entre 3 et 7.
A cet effet, on peut utiliser, un acide minérale tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou un acide organique ; la préférence va aux acides organiques à bas poids moléculaire tels que les acides formique, acétique et propionique, ou encore les acides glycolique, lactique et glycérique, les diacides à bas poids moléculaire tels que les acides malonique et succinique et les poly-acides-alcools à bas poids molé- culaire comme les acides malique, tartrique et citriqueo
Les acides indiqués ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs ;
n'importe quel acide donnant des sels solubles dans l'eau avec les diamines considérées peut être utiliséo Il y a avantage, néanmoins, à choisir les acides les plus compatibles avec la peau, notamment des aci- des-alcools tels que l'acide lactique qui assure en outre 1 onctuosité de la mousse produite.
Tous ces sels sont nouveaux et font partie de l'invention.
Si l'on désire éviter la présence de sels de sodium dans le sham- pooing, on peut neutraliser le produit brut de réaction par une quantité d'acide suffisante pour amener le pH à 7 et extraire ensuite l'amino-acide par un solvant approprié tel que l'alcool amylique ou la méthyl-isobutyl cétone.
Le produit exempt de sels minéraux est ensuite isolé par évapora- tion du solvant et redissous dans l'eau en milieu acide appropriée à la con- centration et au pH désiréso
D'une façon générale,les quantités des diamines définies ci-des- sus à utiliser dans les solutions et ptes aqueuses pour la préparation de shampooings sont, de préférence, de l'ordre de 5 à 30% en poids, les diami- nes étant comptées à l'état puro
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention, mais ne sont pas limitatifs, tant en ce qui concerne la méthode de synthèse de l'amino- acide oxy-éthyléné de base que la formulation du shampooings EXEMPLE 1 :
Préparation d'un shampooing à partir d'un composé répondant à la formule 30
2 Sur une molécule (280g) d'aminé aliphatique primaire de formule R-NH dans laquelle R représente un mélange de chaînes de 14 à 18 atomes de carbone, on condense par chauffage à 70 , pendant une heure, 1 molécule (53g) de nitrile acrylique, suivant la réaction R - NH2 + CH2= CH - CH# R - NH - CH2 - CH2 - CN Sur une molécule de l'alcoylaminopropionitrile brut ainsi obtenu, on fixe 5 molécules d'oxyde d'éthylène en faisant barboter celui-ci en présence de
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0,2% de soude caustique comme catalyseur, jusqu'à augmentation de poids de 220 grammes, suivant la réaction :
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L'amino-nitrile oxyéthyléné ainsi obtenu est ensuite soumis à une hydrogéna- tion à 100 - 110 , sous 10 kg de pression d'hydrogène, en présence de 2% de nickel de Raney :
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On mélange 553 g de la diamine oxyéthylénée obtenue à 1500 cm@ d'eau contenant 45 grammes de NaOH en solutiono On prépare d'autre part une solution aqueuse de monochloracétate de sodium par dissolution de 144 g de ce sel dans 500 cm3 d'eau.
Les deux solutions sont mélangées et maintenues à 40-50 , avec agi- tation, pendant 3 heures. Le mélange est ensuite porté à 90 pendant une heure.
La masse est neutralisée par de l'acide lactique jusqu'à obtention d'un pH égal à 40
La solution obtenue est alors prête à l'emploi.
EXEMPLE 2 : Préparation d'un shampooing à partir d'un composé répondant à la formule 40
On dissout 50 g de base répondant à la formule 2 et pour laquelle R représente une chaîne non saturée en C18 (oléique), dans un mélange de 26 g de monochlorhydrine de "Polyglyool 212" et 12g de monochlorhydrine de glycol, c'est-à-dire respectivement :
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On mélange bien et on chauffe avec agitation à 1300, température à laquelle la réaction s'amorcée
Après une heure de réaction, on chauffe encore 20 minutes à 1400 et on laisse refroidir. On ajoute une solution à 30% de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé dans la réactiono
Le produit de la réaction se sépare en deux couches.
On soutire la couche aqueuse inférieureo
A la couche supérieure, on ajoute une solution de monochloracétate de sodium obtenue par dissolution de 16 g d'acide monochloracétique dans 100 cm3 d'eau et neutralisation par de la soude caustique au-dessous de 20 On chauffe le mélange au bain-marie à 80 pendant 2 heures. On porte ensui- te le pH à 12 par adjonction de soude caustique et on fait bouillir pendant une heure pour hydrolyser l'excès d'acide monochloracétique.
Le produit obtenu est neutralisé jusqu'à pH 7 par de l'acide chlor- hydrique et additionné d'acide acétique jusqu'à pH 40
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On obtient ainsi un shampooing prêt à 1 emploie EXEMPLE 3 Préparation d'un shampooing à partir d'un composé répondant à la formule 50
Dans un récipient clos, on maintient pendant une heure à 90 - 100 , avec agitation, un mélange constitué par
400 grammes de déhydro-abiétylamino-propylamine technique de formule
R - NH2-CH2-CH2-CH2-NH2 dans laquelle R représente le groupement déhydro-abiétylique, et 100 grammes de méthacrylate de méthyleo
La condensation s'effectue suivant la réaction :
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Sur 500 grammes du composé ainsi obtenu, on condense 6 molécules d'oxyde d'éthylène en faisant barboter le gaz en présence de 0,2 % de NaOH comme catalyseur jusqu'à augmentation de poids de 264 grammes. La condensation s'effectue suivant la réaction
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On mélange 764 grammes du composé ainsi formée avec agitation, à 1500 cm3 d'eau contenant en solution 45 grammes de soude caustique et on chauffe le mélange pendant une heure à 90 , avec agitation, afin de saponi- fier le groupe ester méthyliqueo
Le produit brut obtenu est acidifié par l'acide chlorhydrique jus- qu'à obtention d'un pH de 7 et le pH est porté ensuite à 4,3 par adjonction d'acide acétique.
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La solution obtenue constitue un shampooing prêt à 1 emploie L'amino-aoide oxyéthyléné de base, salifié en solution aqueuse, peut être additionné d'autres produits surf actif s,à la condition que ces produits surfactifs soient des produits non ioniques tels que ceux que l'on obtient par condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcoylphénols, des al- cools gras, des acides gras ou des amides grasses.
Une formule mixte est donnée dans l'exemple 4 ci-dessous : EXEMPLE 4 :
On mélange intimement - Amino-acide oxyéthyléné préparé suivant l'exemple 2 ci-dessus et compté à 100 % @ 20 g - Alcoylphénol oxyéthyléné @ 12 g - Acide lactique qo s. pour obtenir un pH de 3,8 - Eau q. sopour un total de @ 100 g
L'alcoylphénol oxyéthyléné utilisé est obtenu par condensation de 10 à 11 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule de di-isobutyl- phénol.
Le demandeur a trouvé de plus que l'on pouvait obtenir des diami- nes bitertiaires analogues à celles répondant à la formule 4 et dont les sels minéraux et organiques, plus spécialement les sels d'acides organiques à bas poids moléculaires, notamment les lactates, se prêtent mieux encore au traitement de la chevelure,en choisissant la proportion des réactifs, dans le procédé dénommé ci-dessus première variante, de manière que le nom- bre de groupes carboxy-alocyliques inférieurs fixés sur les molécules de la diamine ou des diamines de départ soit supérieur à 1 sans toutefois excéder 2 ;
il y a en outre avantage à fixer d'autant plus de groupes -CE-CE-0- sur la ou les diamines primaires-secondaires de départ qu'on y fixe pus de groupes carboxy-alcoyliques inférieurs, le maximum de groupes -CH2-CH -0- pouvant alors être de 80
Le produit obtenu se présente alors, même si l'on est parti d'une seule diamine primaire-secondaire, sous la forme d'un mélange de diamines ' bitertiaires dans lequel le nombre moyen m de substituants CxH2xCOOH, x re- présentant 1, 2 ou 3, est supérieur à 1 et au plus égal à 2, c'est-à-dire peut avoir des valeurs telles que 1,2 ou 1,5 par exemple, et le nombre moyen de substituants (CH2-CH2-O)n, n ayant une valeur de 2 à 8, est égal à 3 - m.
Les sels indiqués ci-dessus des nouvelles amines bitertiaires ain- si préparées comportant, en moyenne, sur les atomes d'azote, plus d'un et au plus deux groupes carboxy-alcoyliques inférieurs et deux à huit groupes -CE 2 -CE 2 -0- offrent l'intérêt de donner des produits de lavage de la chevelu- re qui s'éliminent beaucoup mieux ensuite par rinçage et dont l'innocuité pour les muqueuses est encore augmentée. Ces sels, de même que les amines bitertiaires dont ils dérivent, font partie de la présente invention.
Bien que les lactates soient des sels particulièrement efficaces, on peut aussi utiliser, pour la constitution de produits de lavage de la chevelure, d'autres acides organiques ou des acides minéraux, et, d'une fa- çon générale, ce qui a été indiqué plus haut au sujet des sels et de leur utilisation s'applique ici.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention sous
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l'aspect qui a été décrit après l'exemple 4.
EXEMPLE 5 :
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée, on place :
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365 grammes d'alcoylaminopropylamine
R-NH-CH2-CH2-CH2-NH la lettre R désignant le mélange de chaînes correspondant aux acides gras du suifo
On chauffe à 110-115 et on ajoute progressivement, de telle façon que la température s'élève et se maintienne à 140-150 :
130 grammes de monochlorhydrine d'éthylène-glycol.
Le mélange est maintenu à 140-150 pendant une heure. Une déte;rmi- nation de l'indice d'acide du mélange, faite après une heure, doit donner des valeurs comprises entre 173 et 179 (mg de KOH par gramme de produit), sinon on prolonge le chauffage jusqu'à obtention de cet indice d'acide. On obtient finalement une masse pâteuseo
Le produit obtenu est refroidi à 100 et dilué avec son volume d'eau chaude, On ajoute une solution aqueuse de soude caustique obtenue en dis- solvant 65 g de NaOH dans 130 cm3 d'eau. On agite jusqu'à disparition des grumeaux et on laisse décanter. La couche aqueuse inférieure est séparée du produit de condensation a.
On prépare, d'autre part, une solution de monochloraoétate de so- dium en ajoutant à une solution de 165 g d'acide monoohloracétique dans 130 g d'eau, une solution de 70 g de soude caustique dans 140 g d'eau, l'ad- dition étant faite en prenant bien soin de ne pas dépasser la température de 30 à 40
Cette solution est alors ajoutée;, avec agitation, au produit de condensation A et le tout est chauffé à 80 . On ajoute alors lentement une solution de 40 g de soude caustique dans 60 am3 d'eau et on porte le mélan- ge à 100 . La masse est maintenue à cette température avec agitatibn pen-. dant une heureo
Le produit obtenu doit être soluble dans l'eau en toutes propor- tions, faute de quoi on poursuit le chauffage jusqu'à l'obtention de cette solubilité.
Finalement, on neutralise par addition de 100 g d'acide chlorhydri- que concentré en ne dépassant pas une température de 60 . On obtient ainsi une pâte contenant environ 45% de produit actif correspondant à un mélange de diamines bitertiaires répondant à la formule :
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Cette pâte est diluée de 2 fois son volume d'eau et additionnée, avec agitation, d'acide lactique jusqu'à obtention d'un pH de 5. On obtient ainsi un shampooing prêt à l'emploi.
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EXEMPLE 6 :
Dans un ballon semblable à celui qui est utilisé dans l'exemple 5, on place :
380 g de déhydro-abiétyl-amino-propylamine.
En opérant comme dans l'exemple 5, on ajoute :
330 g de monochlorhydrine de "polyglycol 220" correspondant à la formule :
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C1 (CH2mOH20)4 CH2-CH2flHo
L'opération de condensation est conduite comme dans l'exemple 5 jusqu'à obtention du produit de condensation A.
On prépare d'autre part une solution de monoohloracétate de sodium en ajoutant à une solution de 185 g d'acide monochloracétique dans 150 g d'eau, une solution de 78 g de soude caustique dans 160 g d'eau, la prépa- ration étant faite en prenant soin de ne pas dépasser la température de 30-40 .
Cette solution est alors ajoutée, avec agitation, au produit de condensation A et on chauffe la masse à 80 . On ajoute ensuite,lentement une solution de 45 g de NaOH dans 70 cm3 d'eau et on porte le mélange à 100 pendant une heure.
Le produit obtenu doit être soluble dans l'eau à toutes dilutions.
On neutralise par addition de 115 g d'acide chlorhydrique concen- tré en agitant et sans dépasser 60 0 On obtient une pâte contenant environ 52 % de produit actif correspondant à un mélange de diamines bitertiaires répondant à la formule :
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R = groupe déhydro-abiétylique.
Cette pâte additionnée de 3 fois son volume d'eau et neutralisée par l'acide acétique jusqu'à un pH de 4, donne un shampooing prêt à l'em- ploi.
EXEMPLE 7
A 100 grammes de dodécylaminopropylamine technique dissous dans 40 grammes de méthanol additionnés de 20 grammes d'eau, on ajoute 35 grammes de méthacrylate de méthyle. La solution obtenue est maintenue à 40-45 pen- dant 50 heures. On ajoute alors 37 grammes d'oxyde de propylène et maintient encore pendant 40 heures à 40-45 , en agitant. Le méthanol est ensuite éli- miné sous vide, de façon à ne pas dépasser la température de 40 . Le pro- duit est alors dilué, avec agitation, avec un mélange de 580 grammes d'eau
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et 75 grammes d'acide lactique. La solution obtenue constitue un shampooing prêt à l'emploi.
Aux shampooings obtenus peuvent être ajoutés des adjuvants tels que les épaississants du type classique à condition qu'ils soient compati- bles avec le milieu cationique, des sustentateurs de mousse tels que des al- canolamides oxyéthylénés ou non, des colorants et des parfumso
L'invention n'est pas limitée aux détails de fabrication et aux produits décrits ci-dessus. Elle s'étend en outre aux produits analogues obtenus à l'aide d'époxyaloanes inférieurs autres que l'oxyde d'éthylène, en particulier l'oxyde de propylène.
REVENDICATIONS.
1. Produits de traitement.de la chevelure, qui contiennent au moins une amine bitertiaire ou secondaire-tertiaire répondant à la formule générale
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dans laquelle
R désigne une chaîne aliphatique, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée et possédant 12 à 22 atomes de carbone ou un groupe déhydro- abiétylique, l'une des lettres X désigne un groupe carboxy-alcoylique inférieur, plus spécialement un groupe oarboxyméthylique, ss-carboxyéthylique ou -car- boxy-propylique, l'une des deux autres lettres X désigne un groupe (CyH2y-O)n-CyH2y-OH et la troisième un atome d'hydrogène ou un groupe (CyH2y-O)n-Cy-H2y-OH,
CyH2y désignant le radical bivalent d'un glycol inférieur, plus particulièrement l'éthane-diol et n un nombre entier de 0 à 4,
avec cette réserve que le nombre total des radicaux CyH2y, dans la molécule, soit de 2 à 6.