Produit pour le nettoyage de la chevelure
Dans le brevet suisse No 357152 on a décrit l'application des diamines bitertiaires définies ci-après et de leurs mélanges, plus particulièrement sous la forme de solutions aqueuses ou de sols aqueux des sels qu'elles forment avec des acides minéraux ou organiques, au nettoyage de la chevelure ; ces diamines bitertiaires sont celles qui répondent à la formule
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dans laquelle R désigne une chaine aliphatique, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, et possédant 12 à 22 atomes de carbone, deux des restes
Ri à R3 désignant chacun CH2-CH2-OH et l'autre (CH2-CH2-O) n-CH2-CH2-OH, la lettre n dési gnant 0 ou 1.
Les produits ci-dessus définis constituent d'excellentes bases de shampooing à propriétés cationiques, répondant à toutes les qualités que l'on peut attendre d'un bon shampooing, c'est-à-dire formation d'une mousse abondante et consistante, excellent pouvoir détergent, pouvoir inhibiteur du redépôt des salissures, insensibilité aux eaux dures et innocuité pour l'épidémie. De plus, grâce à leurs propriétés cationi- ques faibles mais cependant suffisantes, ces produits confèrent aux cheveux des propriétés spéciales d'un grand intérêt, en l'espèce la brillance, la facilité de démêlage, l'amélioration de la montée des teintures et le pouvoir antistatique.
Toutefois, il s'est révélé, à l'usage, que les produits définis ci-dessus, quoique absolument inoffensifs pour la peau, présentaient l'inconvénient d'être nocifs pour les muqueuses et notamment pour les muqueuses des yeux et que leur application dans la pratique du nettoyage de la chevelure devait être faite avec certaines précautíu < ¯stsceptibles-deen limiter 1'emploi, donc d'en gêner le développement commercial.
On a trouvé qu'il était possible d'écarter cet inconvénient à la condition de transformer la mole- cule des composés actifs de manière qu'elle soit le siège d'une sorte de salification interne grâce à la présence d'un groupe acide, de préférence un groupe carboxylique.
La présente invention a donc pour objet un produit pour le nettoyage-de la chevelure, caractérisé en ce qu'il contient comme l'un de ses composants une diamine de formule
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dans laquelle R désigne un reste aliphatique, droit ou ramifié, saturé ou non, possédant 12 à 22 atomes de carbone, ou un groupe déhydro-abiétylique, l'un des restes X désigne un groupe carboxyalcoylique inférieur, le deuxième X désigne un groupe (-CvH2vO-) 1, H et le troisième X un atome d'hydrogène ou un groupe (-CaH2VO-) H, y étant égal à 2 ou 3 et n étant un nombre entier de 1 à 8, le nombre total des restes divalents-C2, H2VO-dans la molécule étant d'au moins 2.
De préférence, le groupe carboxy-alcoylique inférieur est un groupe carboxy-méthylique, ss-carboxy- éthylique ou ss-carboxy-propylique, n est un nombre entier de 1 à 5, et le nombre total de radicaux -C, H2, 0- dans la molécule est de 2 à 6.
Le produit selon l'invention peut comprendre un mélange de telles diamines dans lesquelles les radicaux R correspondent à ceux des mélanges industriels d'amines grasses d'origine naturelles ou synthétique.
Les diamines de formule (2) ci-dessus sont des ampholytes comportant deux fonctions amines pouvant être salifiées par des acides, une fonction acide et des groupements oxy-éthylène ou oxy-propylène.
Ces composés, suivant leur mode de préparation, peuvent notamment répondre aux formules cici-dessous :
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dans lesquelles x est égal à 1, 2 ou 3, et n + n'a une valeur de 2 à 4.
Certaines diamines de formule (2) peuvent être préparées par les procédés suivants : 1) On condense de l'acrylo-nitrile et une amine
R-NH2 (ou un mélange de telles amines) en
proportion équimoléculaire puis on fixe 4 à 6
molécules d'oxyde d'éthylène sur le produit de
condensation obtenu, on soumet le produit oxy
éthyléné à une hydrogénation catalytique pour le
transformer en diamine primaire-tertiaire (ou en
un mélange de telles diamines) puis on fait réagir
cette diamine ou le mélange avec l'acide mono
halogéno-alcanoique inférieur approprié en pré
sence d'un accepteur d'acide halogénohydrique.
2) On condense une diamine ou un mélange de
diamines répondant à la formule :
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avec une monohalogénohydrine de polyglycol ou
avec une monohalogénohydrine de glycol puis on
fait réagir le produit oxy-éthyléné ainsi formé
avec un sel alcalin de 1'acide monohalogéno-
alcanoïque approprié.
3) On condense d'abord une diamine ou un mélange
de diamines répondant à la formule (6) avec un
ester acrylique ou méthacrylique, en proportion
équimoléculaire, on fixe ensuite le nombre voulu
de molécules d'oxyde d'éthylène sur la diamine
à groupe p-carboxy-éthylique ou ss-carboxppro-
pylique bloqué (ou le mélange de telles diamines)
et l'on saponifie le produit obtenu.
En général, dans les produits préparés comme il vient d'être décrit, le groupe carboxylique se trouve à l'état de sel sodique (par exemple du fait de l'em- ploi d'acide halogéno-alcanoique sous forme de sel sodique ou de l'utilisation d'une lessive alcaline pour la saponification). On a donc, dans le produit brut en fin de réaction, le-sel sodique qui se présente en général en émulsion dans 1eau de réaction finale, celle-ci contenant elle-même ou non, suivant le mode de préparation, du chlorure de sodium en solution.
On peut utiliser directement un tel produit brut de réaction pour la préparation de shampooing en solution en y ajoutant un acide en quantité telle que le produit soit entièrement solubilisé et amené à un pH compris entre 3 et 7. A cet effet, on peut utiliser un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou 1'acide phosphorique, ou un acide organique ; la préférence va aux acides organiques à bas poids moléculaire tels que les acides formique, acétique et propionique, ou encore les acides glycolique, lactique et glycérique, les diacides à bas poids moléculaire tels que les acides malonique et succinique et les poly-acides-alcools à bas poids moléculaire comme les acides malique, tartrique et citrique.
Il y a avantage, néanmoins, à choisir les acides les plus compatibles avec la peau, notamment des acides-alcools tels que l'acide lactique qui assure en outre l'onctuosité de la mousse produite.
Si l'on désire éviter la présence de sels de sodium dans le shampooing, on peut neutraliser le produit brut de réaction par une quantité d'acide suffisante pour amener le pH à 7 et extraire ensuite 1'amiao- acide par un solvant approprié tel que l'alcool amylique ou la méthyl-isobutyl cétone. Le produit exempt de sels minéraux peut ensuite être isolé par évaporation du solvant et redissous dans l'eau en milieu acide approprié, à la concentration et au pH désirés.
D'une façon générale, les quantités des diamines définies ci-dessus à utiliser dans les solutions et pâtes aqueuses pour la préparation de shampooings sont, de préférence, de l'ordre de 5 à 30 % en poids, les diamines étant comptées à l'état pur.
Les exemples donnés ci-après illustrent la synthèse de Famine-acide de base ainsi que la formulation du produit de nettoyage selon l'invention.
Préparation d'un shampooing a partir d'un composé
répondant à la formule 3.
Sur une molécule (280 g) d'amine aliphatique primaire de formule R-NH2 dans laquelle R repré- sente un mélange de chaînes de 14 à 18 atomes de carbone, on condense par chauffage à 70O, pendant une heure, 1 molécule (53 g) de nitrile acrylique, suivant la réaction :
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Sur une molécule de ralcoyiaminopropionitrile brut ainsi obtenu, on fixe 5 molécules d'oxyde d'éthylène en faisant barboter celui-ci en présence de 0, 2 % de soude caustique comme catalyseur, jusqu'à augmentation de poids de 220 grammes, suivant la réaction :
R-NH-CHz-CH2-CN + SCHz-CH= ¯
@
R-N-CH2-CH2-CN
I (2-CH2-0) 4-CH2-CH2-OH
L'amino-nitrile oxy-éthyléné ainsi obtenu est ensuite soumis à une hydrogénation à 100-110 , sous 10 kg de pression d'hydrogène, en présence de 2 % de nickel de Raney :
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On mélange 553 g de la diamine oxy-éthylénée obtenue à 1500 cm3 d'eau contenant 45 grammes de NaOH en solution. On prépare d'autre part une solution aqueuse de monochloracétate de sodium par dissolution de 144 g de ce sel dans 500 cm3 d'eau.
Les deux solutions sont mélangées et maintenues à 40-500, avec agitation, pendant 3 heures. Le mélange est ensuite porté à 900 pendant une heure.
La masse est neutralisée par de l'acide lactique jusqu'à obtention d'un pH égal à 4.
La solution obtenue est alors prête à l'emploi.
Préparation d'un shampooing a partir d'n composé
répondant à la formule 4.
On dissout 50 g de base répondant à la formule 2 et pour laquelle R représente une chaîne non saturée en C18 (oléique), dans un mélange de 26 g de monochlorhydrine de Polyglycol 212 D et 12 g de monochlorhydrine de glycol, c'est-à-dire respectivement :
C1-CH2-CH2-O- (CH2-CH2-O) 4-CH2-CH2-OH et Cl-CH2-CH2-OH.
On mélange bien et on chauffe avec agitation à 1300, température à laquelle la réaction s'amorce.
Après une heure de réaction, on chauffe encore 20 minutes à 140 et on laisse refroidir. On ajoute une solution à 30 % de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé dans la réaction.
Le produit de la réaction se sépare en. deux couches. On soutire la couche aqueuse inférieure.
A la couche supérieure, on ajoute une solution de monochloracétate de sodium obtenue par dissolution de 16 g d'acide monochloracétique dans 100 cm3 d'eau et neutralisation par de la soude caustique au-dessous de 200. On chauffe le mélange au bainmarie à 800 pendant 2 heures. On porte ensuite le pH à 12 par adjonction de soude caustique et on fait bouillir pendant une heure pour hydrolyser l'excès d'acide monochloracétique.
Le produit obtenu est neutralisé jusqu'à pH 7 par de l'acide chlorhydrique et additionné d'acide acétique jusqu'à pH 4.
On obtient ainsi un shampooing prêt à l'emploi.
Exemple 3
Prgparation d'un shampooing i partir d'iin composg
répondant à la formule 5.
Dans un récipient clos, on maintien pendant une heure à 90-100 , avec agitation, un mélange constitué par 400 grammes de déhydro-abiétylamino- propylamine technique de formule R-NH-CH2-CH2-CH-NH2 dans laquelle R représente le groupement déhydro- abiétylique, et 100 grammes de méthacrylate de méthyle.
La condensation s'effectue suivant la réaction :
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Sur 500 grammes du composé ainsi obtenu, on condense 6 molécules d'oxyde d'éthylène en faisant barboter le gaz en présence de 0, 2 % de NaOH comme catalyseur jusqu'à augmentation de poids de 264 grammes. La condensation s'effectue suivant la réaction :
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On mélange 764 grammes du composé ainsi formé, avec agitation, à 1500 cm3 d'eau contenant en solution 45 grammes de soude caustique et on chauffe le mélange pendant une heure à 900, avec agitation, afin de saponifier le groupe ester méthy- lique.
Le produit brut obtenu est acidifié par l'acide chlorhydrique jusqu'à obtention d'un pH de 7 et le pH est porté ensuite à 4, 3 par adjonction d'acide acétique.
Là solution obtenue constitue un shampooing prêt à l'emploi.
L'amino-acide oxy-éthyléné de base, salifié en solution aqueuse, peut être additionné d'autres produits surfactifs, à la condition que ces produits surfactifs soient des produits non ioniques tels que ceux que l'on obtient par condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcoylphénols, des alcools gras, des acides gras-ou des amides grasses.
Une formule mixte est donnée dans 1'exemple 4 ci-dessous :
Exemple 4
On mélange intimement : -Amino-acide oxy-éthyléné préparé suivant
l'exemple 2 ci-dessus et compté à
100 %....................... 20 g -Alcoylphénol oxy-éthyléné............ 12 g -Acide lactique q. s. pour obtenir un pH
de 3, 8 -Eau q. s. pour un total de.... 100 g
L'alcoylphénol oxy-éthyléné utilisé est obtenu par condensation de 10 à 11 molécules d'oxyde d'éthyl- ène sur une molécule de di-isobutyl-phénol.
On peut également obtenir des mélanges de diamines bitertiaires contenant des diamines de formule (2), et dont les sels minéraux et organiques, plus spécialement les sels d'acides organiques à bas poids moléculaires, notamment les lactates, se prêtent mieux encore au nettoyage de la chevelure, en choisissant la proportion des réactifs, dans le procédé décrit ci-dessus sous 2), de manière que le nombre total de groupes carboxy-alcoyliques inférieurs fixés sur les molécules de la diamine ou des diamines de départ soit en moyenne supérieur à 1 sans toutefois excéder 2 ;
il y a en outre avantage à fixer d'autant plus de groupes-CH2-CH,-O-sur la ou les diamines primaires-secondaires de départ qu'on y fixe plus de groupes carboxy-alcoyliques inférieurs, le maximum de groupes-CH.,-CH2-O-pouvant alors être de 8.
Le produit obtenu se présente alors, même si l'on est parti d'une seule diamine primaire-secon- daire, sous la forme d'un mélange de diamines bitertiaires dans lequel le nombre moyen des substituants -CJI2zCOOH, x représentant 1, 2 ou 3, est supérieur à 1 et au plus égal à 2, c'est-à-dire peut avoir des valeurs telles que 1, 2 ou 1, 5 par exemple, et le nombre moyen de substituants est égal à 3-m, m étant égal au nombre moyen de substituants-Ci, xCOOH.
Ces mélanges offrent l'intérêt de donner des produits de lavage de la chevelure qui s'éliminent beaucoup mieux ensuite par rincage et dont l'innocuité pour les muqueuses est encore augmentée.
Bien que les lactates soient des sels particulièrement efficaces, on peut aussi utiliser, pour la constitution de produits de lavage de la chevelure, d'autres acides organiques ou des acides minéraux, et, d'une façon générale, ce qui a été indiqué plus haut au sujet des sels et de leur utilisation s'applique ici.
Exemple 5
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant à reflux et d'une ampoule de coulée, on place 365 grammes d'alcoylaminopropylamine R-NH-CH-CEI2-CH2-NH2 la lettre R désignant le mélange de chaines correspondant aux acides gras du suif.
On chauffe à 110-115 et on ajoute progressi- vement, de telle façon que la température s'élève et se maintienne à 140-150 , 130 grammes de monochlorhydrine d'éthylène-glycol.
Le mélange est maintenu à 140-150 pendant une heure. Une détermination de l'indice d'acide du mélange, faite après une heure, doit donner des valeurs comprises entre 173 et 179 (mg de KOH par gramme de produit), sinon on prolonge le chauffage jusqu'à obtention de cet indice d'acide. On obtient finalement une masse pâteuse.
Le produit obtenu est refroidi à 100 et dilué avec son volume d'eau chaude. On ajoute une solution aqueuse de soude caustique obtenue en dissolvant 65 g de NaOH dans 130 cm3 d'eau. On agite jusqu'à disparition des grumeaux et on laisse décanter. La couche aqueuse inférieure est séparée du produit de condensation A.
On prépare, d'autre part, une solution de monochloracétate de sodium en ajoutant à une solution de 165 g d'acide monochloracétique dans 130 g d'eau une solution de 70 g de soude caustique dans 140 g d'eau, l'addition étant faite en prenant bien soin de ne pas dépasser la température de 30 à 400
Cette solution est alors ajoutée, avec agitation, au produit de condensation A et le tout est chauffé à 800. On ajoute alors lentement une solution de 40 g de soude caustique dans 60 cm3 d'eau et on porte le mélange à 100 . La masse est maintenue à cette température avec agitation pendant une heure.
Le produit obtenu doit être soluble dans 1'eau en toutes proportions, faute de quoi on poursuit le chauffage jusqu'à l'obtention de cette solubilité.
Finalement, on neutralise par addition de 100 g d'acide chlorhydrique concentré en ne dépassant pas une température de 600. On obtient ainsi une pâte contenant environ 45 % de produit actif correspondant à un mélange de diamines bitertiaires dont la formule globale est :
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R = groupe déhydro-abiétylique.
Cette pâte, additionnée de 3 fois son volume d'eau et neutralisée par l'acide acétique jusqu'à un pH de 4, donne un shampooing prêt à l'emploi.
Exemple 7
A 100 grammes de dodécylaminopropylamine technique dissous dans 40 grammes de méthanol
Cette pâte est diluée de 2 fois son volume d'eau et additionnée, avec agitation, d'acide lactique jusqu'à obtention d'un pH de 5. On obtient ainsi un shampooing prêt à l'emploi.
Exemple 6
Dans un ballon semblable à celui qui est utilisé dans l'exemple 5, on place 380 g de déhydro-abiétyl- amino-propylamine.
En opérant comme dans 1'exemple 5, on ajoute 330 g de monochlorhydrine de Polyglycol 220 > > (marque de fabrique de la Carbide and Carbon Corporation) correspondant à la formule : C1- (CH3-CHBO) s-CHB-CH30H
L'opération de condensation est conduite comme dans 1'exemple 5 jusqu'à obtention du produit de condensation A.
On prépare, d'autre part, une solution de monochloracétate de sodium en ajoutant à une solution de 185 g d'acide monochloracétique dans 150 g d'eau, une solution de 78 g de soude caustique dans 160 g d'eau, la préparation étant faite en prenant soin de ne pas dépasser la température de 30-400.
Cette solution est alors ajoutée, avec agitation, au produit de condensation A et on chauffe la masse à 800. On ajoute ensuite lentement une solution de 45 g de NaOH dans 70 cm3 d'eau et on porte le mélange à 1000 pendant une heure.
Le produit obtenu doit être soluble dans l'eau à toutes dilutions.
On neutralise par addition de 115 g d'acide chlorhydrique concentré en agitant et sans dépasser 60 .
On obtient une pâte contenant environ 52 % de produit actif correspondant à un mélange de diami- nes bitertiaires dont la formule globale est : additionnés de 20 grammes d'eau, on ajoute 35 grammes de méthacrylate de méthyle. La solution obtenue est maintenue à 40-45o pendant 50 heures. On ajoute alors 37 grammes d'oxyde de propylène et maintient encore pendant 40 heures à 40-450, en agitant. Le méthanol est ensuite éliminé sous vide, de façon à ne pas dépasser la température de 400. On obtient ainsi le produit de formule ci-dessous :
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qui, après saponification, est dilué, avec agitation, avec un mélange de 580 grammes d'eau et 75 grammes d'acide lactique. La solution obtenue constitue un shampooing prêt à l'emploi.
Aux shampooings obtenus peuvent être ajoutes des adjuvants tels que les épaississants du type classique à condition qu'ils soient compatibles avec le milieu cationique, des sustentateurs de mousse tels que des alcanolamides oxy-éthylénés ou non, des colorants et des parfums.