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On sait (voir par exemple Bios Final Report no.
1443) que la so lut ion d'urée, obtenue par la synthèse d'urée et contenant environ 77% en poids d'urée, peut être concen- trée par évaporation de façon discontinue et en deux phases sous un vide de 560 mm Hg et de 120 mm de Hg respectivement, en une masse fondue concentrée d'urée contenant encore 4% en- viron d'eau.
La masse,fondue ainsi obtenue est alors divisée, par pulvérisation, en gouttes se transformant par réfrigéra- tion en grains solides d'un diamètre de 1 à 2 mm environ.
Les grains sont soumis à un séchage ultérieur, sinon qu'ils sont trop mous et s'agglomèrent lors du stockage. Ce sécha- ge ultérieur peut être supprimé quand la masse fondue à pulvériser est sensiblement exempte d'eau et contient par exemple moins de 0,5% de H20
Jusqu'à présent, on était cependant d'avis que la concentration par évaporation de solutions d'urée ne pouvait produire qu'une concentration de 96% en poids d'urée au maximum et ce par suite du fait qu'une concentration prolon- gée entraîne une forte décomposition de l'urée (voir demande de brevet allemand F 12 609, publiée le 17 novembre 1955).
La décomposition en question entraîne la formation de biuret selon l'équation :
EMI1.1
lion seulement, cette décomposition entraîne une perte d'ammoniac,mais la présence de plus de 2% de biuret dans,le grain d'urée rend le produit moins propre à être utilisé comme¯engrais chimique par suite des propriétés her- bicides de biuret.
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Les propriétés de stockage sont également plus mau- 'vaises en présence de quelques pourcents de biuret.
Or, on a découvert un procédé qui permet de concen- trer les solutions d'urée jusqu'à des concentrations de 99,0 99,9% en poids d'urée, sans que la teneur en biuret augmente fortement; l'augmentation de la teneur en biuret, pendant la concentration, est inférieure à 0,5% absolu.
Les solutions concentrées qui sont sensiblement (exemptes d'eau conviennent fort bien pour être converties en grains d'urée, en divisant la solution,en gouttes et en soli- difiant ces gouttes par refroidissement pendant leur chute libre, dans de l'air.
Un examen du système urée-eau a révélé que, lors- que les tensions de la vapeur d'eau sont inférieures à 200 m de Hg environ, les courbes d'ébullition dans le diagramme T-X se trouvent au-dessus de la courbe de cristallisation, tandis que, lorsque les tensions de la vapeur d'eau sont inférieures à 200 mm de Hg environ, la courbe de cristallisa- tion.est coupée deux fois par les courbes d'ébullition.
La
Position des courbes d'ébullition et de la courbe de cristal-' lisation confirme le fait déjà connu par la pratique que la concentration par évaporation d'une solution d'urée à une température qui est tout au plus égale au point de fusion de l'urée (132 C) et à une pression de 200 mm de Hg ne peut abou- tir qu'à une masse fondue d'urée contenant au maximum 96% en poids d'urée, cette masse fondue contenant toujours 4% en poids de H20; une plus forte réduction de la teneur en eau ne peut être obtenue à cette pression que par une forte aug- mentation de température qui entraîne la décomposition de l'urée avec formation de biuret.
Lorsqu'on concentre la solution par évaporation sous une pression inférieure à 200 mm de Hg, la courbe de
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cristallisation est coupée deux fois par les courbes d'ébulli- tion; ceci: implique que dans la gamme des températures compri- ses entre ces deux points d'intersection, aussi dénommés pre- mier et second points d'ébullition, une solution d'urée ne peut plus se maintenir et se scinde spontanément en urée soli' de et en vapeur d'eau.
A titre d'explicatif, les figures 1 et 2 représen- tent des diagrammes T-x pour des tensions de vapeur d'eau de 300 mm de Hg et de 50 mm de Hg. En ordonnée, on a porté la température en C et en abscisse la concentration en % en poids d'urée.
La figure 2a montre un détail de la figure 2 à plus grande échelle.
Sur les diagrammes, les régions des phases solides sont indiquées par S, les régions où se trouvent les solution. par L et les régions de la vapeur par G. Les mentions "u". et w concernent respectivement l'urée et l'eau.
Les courbes d'ébullition sont représentées par la notation a et la courbe de cristallisation par b. Sur le dia- gramme relatif à une pression de 50 m de Hg, la courbe d'é- bullition coupe la courbe de cristallisation ou la courbe de fusion aux points k1 et K; dans la région de températures qui est délimitée par les lignes c et d parallèles à 1'abscis- se et passant par k1 et k2, une solution d'urée n'est pas stable et se, scinde en urée solide et en vapeur d'eau.
En fournissant de la chaleur, on peut, sans que des passages d'une phase à l'autre se produisent, faire monter la température de l'urée séparée et de la vapeur d'eau produite jusqu'à ce que la température du second ponit d'ébullition soit atteinte. C'est à ce moment que,la température restant constante, se produit une condensation de la vapeur d'eau., en sorte qu'il se forme une solution d'urée d'une concentraien-
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correspondant au second point d'ébullition. Cette nouvelle formation de la solution, dénommée aussi condensation rétrogra- de, se poursuit jusqu'à ce que toute la quantité d'urée soli- de soit dissoute après quoi la température peut augmenter à nouveau.
Inversement, en évacuant de la chaleur, on peut fai- re diminuer la température jusqu'à ce que la température du premier point d'ébullition soit atteinte. C'est à ce moment que,la température restant constante, se produit une condensa-' tion de vapeur d'eau, en sorte qu'il se forme une solution d'urée d'une concentration correspondant au premier point d'ébullition. Toute la quantité d'urée étant dissoute,'la ' température peut à nouveau diminuer. ,
Sur le tableau I, on a représenté pour différentes pressions, la température et la concentration d'urée au premier et au second points d'ébullition.
TABLEAU I.-
Système urée-eau
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<tb> 1er <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> 2e <SEP> point <SEP> d'ébullition
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<tb> 20 <SEP> 26,5 <SEP> 55,6 <SEP> 131,5 <SEP> 99,5
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 41,- <SEP> 63,0 <SEP> 130,0 <SEP> 99,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 46,
4 <SEP> 65,3 <SEP> 129,9 <SEP> 98,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 59.0 <SEP> 70,9 <SEP> 127,6 <SEP> 98,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 66,0 <SEP> 74,0 <SEP> 125,7 <SEP> 97,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 80,5 <SEP> 80,2 <SEP> 119,9 <SEP> 95,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 170 <SEP> 86 <SEP> 82,6 <SEP> 116,7 <SEP> 94,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 105 <SEP> 90,3 <SEP> 105 <SEP> 90,3
<tb>
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Plus la pression est élevée, plus le premier et le second point d'ébullition se rapprochent l'un de l'autre pour se confondre enfin à une pression de 200 mm de Hg;
la courbe d'ébullition touche la courbe de fusion dans le diagramme T-x à une température de 105 C et à une concentration en urée de 90,3%
Le procédé selon l'invention est basé sur le prin- cipe selon lequel on peut profiter avantageusement de la di- vision d'une solution d'urée en urée solide et vapeur d'eau division qui se produit lors d'une diminution de la pression.
Du fait que la vapeur d'eau produite pendant*ladite division est rapidement évacuée entièrement ou en majeure
EMI5.1
partie en fondant et en évacuant à la fois la phase solide qzu'dl et un reste éventuel de vapeur d'eau non évacuée p&a-ptaa une solution avec l'urée, on obtient, les températures étant -plus basses que celles que l'on peut atteindre pendant la concentration par évaporation normale d'-une solution d'urée, une masse fondue d'urée à très faible teneur en humidité. Ce... ci est prouvé par u simple exemple.
On suppose, par exemple, qu'on a obtenu une solu- tion d'urée à 94% au moyen d'une concentration par évapora- tion sous vide à une pressio à 200 mm de Hg, qu'on amène ensuite cette solution à la température de satura'- tion de 113 C dans un espace de concentration par évaporation où l'on maintient une pression de 80 mm de Hg.
Par 100 g de solution de départ, il se forme d'abord théoriquement 94 g d'urée solide et 6 g de vapeur d'eau. Par suite d'un excès de chaleur de cristallisation, la températu'- re monte jusqu au second point d'ébullition (127,6 C); à cet te température, une partie des cristaux d'urée forme avec u- ne partie de la vapeur d'eau la solution de 98,1% en poids qui correspond à ce second point d'ébullition (condensation rétrograde).
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Pour autant qu'il reste, apràs l'aspiration, de la 'vapeur d'eau dans 1.' espace de concentration par évaporation, celle-ci forme, par apport de chaleur, avec de l'urée solide encore présente une solution à 93,1% En tout cas, on obtient une solution à 98,1% en poids d'urée, contenant donc seule- ment 1.89% d'eau; quand il reste encore de l'urée solide, on obtient une masse d'urée solide titrant plus de 98,1% d'urée'
En évacuant très rapidement la vapeur d'eau,de 1'es- -pace de concentration par évaporation, on peut nettement réduire la condensation rétrograde et on peut, par une nou- velle fusion de la masse, obtenir une masse fondue à teneur en humidité de 0,5 où moins encore.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté de manière très simple comme suit : on amène en continu une solution concentrée d'urée à 87-96% en poids d'urée à une température supérieure de quelques degrés à la température à laquelle la solution sera saturée dans un espace tubulai- re de concentration par évaporation, qui est disposé vertica lement ou incliné et on provoque une détente jusqu'à une pression inférieure à 100 mm de Hg;
à l'aide d'un agitateur disposé à l'intérieur dudit espace d'évaporation, on appli- que la masse d'urée solide et de solution d'urée, produite pendant la détente, contre la paroi intérieure dudit espace, d'où elle s'écoule, en fondant à nouveau vers le bas, la nias- se fondue étant évacuée à la partie inférieure dudit espace, la vapeur d'eau produite par la détente est aspirée vers le haut de l'espace d'évaporation.
La paroi de l'évaporateur est munie extérieurement d'une chemise de vapeur, éventuelle- ment d'un élément de chauffage électrique ou d'un autre dispositif de chauffage pour maintenir la température de la masse se trouvant du côté: intérieur de la paroi et pour pouvoir fournir la chaleur nécessaire à la nouvelle fusion en
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.une quantité telle que la température de sortie de la masse fondue concentrée par évaporation ne soit pas supérieure à 145 C et soit de préférence comprise entre 132 et 1379C. IL faut éviter des températures supérieures à 145 C parce que celles-ci entraîneraient immédiatement une très forte augmen- tation de la teneur en biuret.
On a mentionné une concentration maximum de 96% en poids pour la solution d'urée de départ parce que le pro- cessus normal de concentration par évaporation, qui est exécur -té avant le procédé de concentration par évaporation suivant l'invention, ne permet pas l'obtention d'une concentration plus élevée, sans entraîner une décomposition avec formation de biuret. Théoriquement, on peut concentrer par le procédé selon l'invention, des solutions d'urée d'une concentration inférieure à 87% en poids; il est pourtant très peu intéres- sant d'évacuer beaucoup de vapeur d'eau, en raison des fai- bles pressions gagnant dans l'espace de concentration par é- vaporation.
Pour obtenir une teneur très faible en eau dans le produit fini, c'est-à-dire une teneur en eau de 0,,5 à 0,2% en poids, il est utile de maintenir la concentration de la solution à détendre inférieure à 95% en poids. Pendant la dé- tente de solutions.d'une teneur en urée de plus de 90,3% en poids, il faut tenir compte du fait que la chaleur qui se dégage par la cristallisation d'urée excède la chaleur né- cessaire à la formation simultanée de vapeur d'eau.
Plus la concentration de la solution d'u- rée dépasse les 90,3% en poids plus 1'exès de chaleur est grand immédiatement après la division de le solution en urée solide et en'vapeur d'eau, obtenue par la détente de la solu- tion. Quand on détend des solutions d'urée contenant plus de 95% en poids d'urée, ledit excès de chaleur devient telles
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ment grand qt la température à l'intérieur de l'espace de concentration par évaporation augmente tellement rapidement que, avant l'aspiration d'un? grande partie de la vapeur d'eau formée, la température du second point d'ébullition est déjà atteinte,
en sorte une par suite de la condensation rétrograde la quantité de solution nouvellemenc formée est plus grande que celle qui est utile pour une faible teneur en humidité finale de la masse fondue. Quand on amené des solutions d'urée d'une concentration de plus de 95% en poids dans l'espace de concentration par évaporation, on peut bien obtenir une masse fondue à teneur en humidité inférieure à 0,5%, à condition que la pression à l'intérieur dudit espace soit très faible, par exemple, de 20 à 40 mm , de Hg.
Cependant, on opère le plus simplement en amenant des solutions d'urée à 90-94,5% d'urée dans l'espace de con- centration par évaporation en les soumettant à une détente jusqu'à une pression de 50 à 80 m de Hg.
Une évacuation rapide de la vapeur d'eau produite par la division de solutions d'urée, lors de l'espace de cor centration par évaporation; peut être favorisée en amenant à la partie inférieure dudit/ .espace, c'est-à-dire en contre- courant avec la masse fondue d'urée à évacuer, Lui courant de gaz inerte qui entraîne la'vapeur d'eau formée. Une quantité de 5 à 25 litres de gaz par kg d'urée est suffisante.
Comme gaz, on peut utiliser par exemple de l'air, de l'azote, du bioxyde de carbone, de l'oxyde de carbone et de l'ammoniac. L'ammoniac convient très bien à cet effet, parce. qu'une tension de vapeur de NH3 dans l'espace de concen tration par évaporation ralentit la formation de biuret.
Les quelques exemples de réalisation suivants ser- viront à expliquer le procédé selon l'invention.
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EXEMPLE I.-
Dans u espace tubulaire de concentration par éva- poration d'une longueur de 2 m et d'un diamètre intérieur de 30 cm, on a amené à l'heure 600 kg de solution d'urée à 94,5% en poids, à une température de 122 C sa teneur en biuret étant de 0,3% A l'intérieur de l'espace de concentration par évaporation, on a maintenu une pression de 55 mm de Hg.
La masse fondue évacuée de l'espace de concentra- tion par évaporation avait une température de 136 C, une teneur en humidité de 0,45% en poids et une teneur en biuret de 0,7%.
EXEMPLE II
En détendant une solution d'urée contenant 95% en poids d'urée jusqu' à une pression de 65 mm. de Hg et ame- nant du NH3 en contre-courant avec la masse fondue à évacuer On a, en opérant connne dans l'exemple I, évacué une masse fondue à une température de sortie de 136,5 C et à une teneur- en humidité de 0,3% en poids. L'augmentation de la teneur en biuret était également de 0,4% (abs.) en poids.
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EXElvIPLE TIT.
-
En amenant une plus grande quantité de NH3 et en introduisant une solution à 93,4% en poids d'urée que l'on a détendue jusqu'à une pression de 100 mm de Hg, on a obte- nu, en opérant suivant l'exemple II, une masse fondue d'urée d'une teneur en humidité de 0,20% en poids à une température de sortie de 137 C.
La teneur en biurvt est augmentée de 0,3% en poids fondue à 0,65% en poids. La masse/obtenue a été convertie en grains d'urée (diamètre 1 à 2 mm), en divisant 'la masse fondue en gouttes par pulvérisation et en solidifiant les gouttes par refroidissement pendant leur chute dans de l'air.