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La présente invention a pour objet la préparation de solutions concentrées urée-formaldéhyde qui sont stables. Ces solutions peuvent servir très avantageusement à la place de solutions aqueuses de formaldéhyde dans des procédés où le but est d'obtenir des produits de condensation urée-formaldéhyde.
Par l'expression "solution concentrée urée-formaldéhyde" on entend un mélange d'eau, d'urée, de formaldéhyde et de produits d'addition d'urée et de formaldéhyde (principalement des produits de condensation du type méthylolurée, sous forme de monomères ou de polymères à faible poids moléculaire), la concen- tration de chaque constituant étant telle qu'un mélange à la température ambiante est un liquide stable qui ne se trouble, ni se précipite, même après un temps prolongé.
Les composés du type,méthylolurée réagissent très facilement (dans certaines conditions), ce qui permet d'utiliser tout le formaldéhyde et toute l'urée qu'ils contiennent. De plus, ils sont mutuellement solubles de sorte que leurs mélanges sont liquides même,lorsqu'ils contiennent de très faibles pro- portions d'eau.
L'usage de solutions concentrées urée-formaldéhyde en remplacement des solutions aqueuses de formaldéhyde pour l'obtention de produits de conden- sation urée-formaldéhyde tels que masses à mouler, adhésifs, colles et agents d'imprégnation, permet d'éviter, complètement ou partiellement, l'opération coû- teuse de concentration sous vide qui est nécessaire pour éliminer l'excès d'eau et qui met en jeu de grandes installations avec une consommation considérable de vapeur, d'énergie et de liquide réfrigérant.
Les solutions concentrées sont même préférables au paraformaldéhyde : ce dernier, certes, ne nécessite aucune concentration, mais par suite de sa na- ture solide il est d'un maniement plus coûteux. C'est le cas si l'on admet que le prix de-revient unitaire du formaldéhyde est le même dans les deux cas. En fait, les solutions de formaldéhyde obtenues par le procédé de la présente in- vention ont un prix de revient du même ordre de grandeur que celui du formaldé- hyde aqueux, donc un prix de revient inférieur à celui du paraformaldéhyde.
De plus, du fait qu'une portion de l'urée à utiliser est déjà présente dans la solution et déjà combinée au formaldéhyde, les opérations nécessaires pour obte- nir les produits de condensation sont plus facile et plus rapides. De plus, au point de vue de la conservation, les solutions concentrées urée-formaldéhyde pré- sentent des avantages aussi bien sur le formaldéhyde aqueux, qui aux concentra- tions commerciales est susceptible de former des polymères insolubles, que sur le paraformaldéhyde dont la réactivité diminue avec le temps. En fàit, lorsqu' elles sont convenablement préparées, les solutions concentrées restent inalté- rées même au bout de plusieurs mois.
Les limites de température admissibles pour une conservation satis- faisante couvrent aussi un intervalle beaucoup plus large qu'il n'est en pra- tique ; en pratique, on peut conserver les solutions concentrées à des températures comprises entre-30 et +55 C.
Enfin, il faut mentionner le faible coût du transport par unité formaldéhyde.
Il est essentiel que, dans ces solutions, le rapport molaire entre urée totale et formaldéhyde total (donc, à la fois l'urée et le formaldéhyde libres et combinés chimiquement) soit compris entre 1:4 et 1 :10, que leur combinaison se fasse en milieu légèrement alcalin, c'est-à-dire à un pH de 7 à 9.
La proportion d'eau (c'est-à-dire la quantité nécessaire pour donner un total de 100 avec les proportions d'urée totale et de formaldéhyde total) n' est pas un facteur déterminant, à condition qu'elle ne soit pas inférieure à 10% environ; en pareil cas, la solution est sans intérêt pratique par suite de sa viscosité très élevée.
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On connaît depuis des années des procédés discontinus pour préparer des solutions concentrées urée-formaldéhyde à partir de solutions aqueuses de formaldéhyde. En comparaison de ces procédés connus, le procédé de la présente invention comporte les avantages principaux suivants : - il se conduit sous forme continue, - on peut utiliser comme matière première le gaz contenant du formaldéhyde que l'on tire des installations d'oxydation du méthanol, - le procédé est extrêmement simple, aussi bien théoriquement que pratiquement.
L'invention fournit un procédé d'absorption du formaldéhyde gazeux pour l'obtention de solutions concentrées, dans lequel on utilise comme solvant une solution aqueuse d'urée, le rapport entre urée totale et formaldéhyde total étant compris entre 1 :4 et1:10 et l'absorption se faisant à un pH de 7 à 9.
De préférence, on conduit l'absorption dans un appareil d'absorption à étages multiples, en faisant circuler la solution d'urée à contre-courant par rapport au formaldéhyde gazeux.
Sur les étages d'absorption, le premier est particulièrement impor- tant. A cet étage,le gaz qui a la plus forte concentration de formaldéhyde est mis en contact avec la solution qui présente la concentration désirée de produit final.
A cet étage, il se produit ce qui suit : 1) refroidissement du gaz à une température qui dépend, comme on l'expliquera ci-après, de la concentration désirée du produit final ; 2) absorption de formaldéhyde par la solution ; 3) condensation ou évaporation de l'eau, suivant les conditions de travail ; 4) combinaison du formaldéhyde avec l'urée qui est encore libre, aboutissant à la formation de méthylolurées.
Afin que la dernière réaction se produise, il suffit de maintenir la solution pendant une ou deux heures dans l'appareil d'absorption à une tem- pérature de travail de 30 à 80 C et à un pH de 7 à 9, de préférence de 8,2.
En pratique, on obtient facilement ces conditions avec une portion de colonne garnie dans laquelle on recycle la solution ; cela permet de dissiper très facilement la chaleur sensible du gaz, la chaleur d'absorption de formaldé- hyde et la chaleur réactionnelle de méthylolation, en refroidissant la solution dans un appareil extérieur à la colonne.
Pour neutraliser l'acide formique qui a passé du gaz dans la solution et celui formé en phase liquide par la réaction de Gannizzaro, on ajoute une base forte, par exemple de la soude, juaqu'à ce que le milieu soit légèrement alcalin.
Etant donné que les méthylolurées se forment dans la colonne, la solution qui quitte l'installation d'absorption est un liquide stable qui n'a besoin d'aucun autre traitement avant d'être conservé ou utilisé. De plus, par suite de la formation de méthylolurées qui bloquent chimiquement une partie du formaldéhyde, les conditions d'équilibre entre le formaldéhyde en phase li- quide et en phase gazeuse favorisent nettement un degré supérieur d'absorption.
De cette façon, bien que l'on conduise l'opération à des températures relative- ment élevées, le gaz qui quitte le premier étage contient de très petites quanti- tés de formaldéhyde, correspondant à des pressions partielles d'équilibre com- prises entre 1 et 20 mm de Hg environ, suivant la température et la concentration de la solution. Ces petites quantités de formaldéhyde sont absorbées dans un nombre limité d'étages, à l'aide d'une solution d'urée amenée à l'installation.
Dans ce cas aussi, l'absorption est facilitée par la --réaction du formaldéhyde sur l'urée qui est présente en excès.
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Les solutions dans lesquelles le rapport molaire urée: formaldéhyde est supérieur à 1 :4 troubles et il se forme un précipité au bout d'un certain temps après leur préparation. Le temps au bout duquel le trouble et la précipitation se produisent lorsque le rapport molaire urée : formaldéhyde est compris entre 1 :0 1 :4 varier de plusieurs heures à plusieurs jours ; il n'y a aucune difficulté technique particulière à prévoir des appareils d'ab- sorption dans lesquels la solution instable séjourne dàns l'appareil un temps inférieur à celui qui la ferait devenir trouble.
Par exemple, au deuxième étage, il peut se former une solution contenant 40% d'urée totale et 20% de formaldéhyde total ; solution se trou- ble à 40 C et à un pH d'environ 7,5, au bout d'un temps de 4 à 10 heures;mais elle n'a besoin de rester dans l'installation que pendant moins d'une heure.
La présence d'un excès d'urée suffit généralement à maintenir un pH de 7 à 9 dans les étages qui suivent le premier. Dans certains cas, il peut aussi être nécessaire de neutraliser au deuxième étage d'absorption l'acide for- mique formé, en ajoutant un alcali.
Sous un autre aspect, la présente invention peut être considérée comme visant un procédé pour récupérer sous forme de solution très concentrée le formaldéhyde contenu dans le gaz qui vient des installations d'oxydation du méthanol.
On sait que ce gaz contient de la vapeur d'eau en quantité presque égale à la quantité de formaldéhyde, du fait que l'air nécessaire à la réaction est humide, et parce qu'il se forme de l'eau dans l'oxydation partielle ou com- plète du méthanol. Par ailleurs, pour obtenir une absorption pratiquement com- plète du formaldéhyde gazeux dans l'eau amenée à contre-courant avec le gaz dans un appareil à étages multiples, il est nécessaire, aux derniers étages, de travailler à des températures relativement basses, c'est-à-dire entre 15 à 25 Q.
A ces températures, la pression de vapeur du formaldéhyde en solution est telle que son passage de la phase gazeuse à la phase liquide ne nécessite pas plus d'étages qu'il n'est commode pratiquement. Toutefois, de cette façon, le gaz exempt de formaldéhyde qui est évacué par la cheminée ne contient qu'une partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz qui entre dans l'installation d'absorp- tion, étant donné que le reste a été condensé, causant une dilution de la solu- tion de formaldéhyde obtenue. Il n'est donc pas possible d'obtenir, avec les installations ordinaires d'oxydation du méthanol, des solutions de formaldéhyde d'une concentration supérieure à 40-50% environ.
En fait, on ne peut obtenir qu'une concentration d'environ 37%
La demanderesse a trouvé qu'en faisant passer à contre-courant par rapport au gaz une solution aqueuse d'urée, au lieu d'eau pure, on peut obtenir une absorption complète du formaldéhyde même quand on travaille à des températu- res considérablement supérieures à celles mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire atteignant 60-70 C environ. En fait, par suite de la formation de produits d'addition réversibles de l'urée et du formaldéhyde dans la solution, la tension de vapeur du formaldéhyde est extrêmement faible.
Le tableau suivant donne quelques valeurs de la tension de vapeur de formaldéhyde, exprimée en mm de Hg :
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<tb> en <SEP> solution <SEP> aqueuse
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> CH20 <SEP> ############# <SEP> en <SEP> solution <SEP> contenant <SEP> de
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> l'eau <SEP> et <SEP> de <SEP> l'urée <SEP> en <SEP> pro-
<tb>
<tb> portion <SEP> de <SEP> 3 <SEP> :2 <SEP> à50 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,35 <SEP> 3 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0,7 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 4
<tb>
Ces valeurs sont déterminées plusieurs heures après la préparation de la solution, mais avant la précipitation, sans que l'équilibre ait été at- teient en phase liquide.
Si donc le gaz exempt de formàldéhyde sort du dernier étage à haute température, la quantité de vapeur d'eau qui sort de l'installation est telle que non seulement il ne se produit pas de condensation, mais qu'en outre on peut ême obtenir l'évaporation d'une partie de l'eau introduite avec l'urée, si c'est nécessaire.
On comprendra facilement que l'on peut obtenir n'importe quelle proportion d'eau dans la solution formée en faisant varier convenablement .la température des gaz de sortie, cette température étant déterminée sur la base de la quantité d'eau qui entre sous forme de vapeur ou de liquide, et de concen- tration désirée du produit final. @
Il faut se rappeler qu'à tous les étages l'absorption de formaldéhyde augmente à mesure que la température baisse, mais néanmoins il est avantageux que les températures des étages précédant supérieures à celle du dernier étage. Autrement, il pourrait se produire une évaporation d'eau aux derniers étages, ce qui augmenterait la concentration des solutions, réduisant ainsi dangereusement le temps au bout duquel il se forme des composés insolubles.
En pratique, il est approprié de maintenir le premier étage à une température supérieure d'environ 5 à 10 C à celle du dernier étage, d'autant plus que la tension de vapeur de l'eau dépend sensiblement de sa concentration dans la solution, et varie évidemment comme cette dernière.
On se référera maintenant aux dessins ci-joints qui sont des schémas de principe d'installation servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Sur les dessins : la fig. 1 est le schéma de principe de la forme de réalisation la plus simple d'une installation appropriée; la fig. 2 est un schéma de principe d'une installation modifiée dans laquelle l'urée est introduite sans eau; la fig. 3 est un schéma de principe d'une autre variante dans laquel- le on obtient aussi une solution aqueuse diluée de formaldéhyde; la fig. 4 est un schéma de principe d'une autre variante dans laquel- le on obtient aussi de l'hexaméthylènetétramine.
Sur les dessins, les divers éléments sont désignés comme suit : 1. Arrivée de gaz contenant du formaldéhyde.
2. Arrivée de la solution d'urée.
3. Arrivée d'urée (sans eau).
4. Arrivée d'eau.
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5. Arrivée d'alcali (par exemple NaOH).
6. Arrivée d'ammoniac.
7. Solution urée-formaldéhyde obtenue.
8. Gaz de déchet.
9. Solution aqueuse diluée de formaldéhyde.
EMI5.1
10.Solution d'hexaméthylêne-tétramine.
Si l'on désire diminuer la quantité d'eau qùi entre dans l'installa- tion avec l'urée, à cause de la plus forte teneur en vapeur du gaz introduit ou bien parce qu'il est nécessaire d'obtenir une solution urée-formaldéhyde plus concentrée, on peut apporter certaines modifications à la forme de réalisation représentée par la fig. 1. a) On peut préparer et introduire la solution aqueuse d'urée à une température plus élevée, au lieu de la température ambiante. Elle peut avoir une concentration qui correspond à la saturation à une température légèrement infé- rieure à la température de travail du dernier étage d'absorption. De cette façon, il est nécessaire de maintenir l'appareil chaud, ainsi que les tuyaux dans les- quels on prépare la solution ou par lesquels elle passe.
Si par exemple la tem- pérature du dernier étage est de 50 C on peut utiliser une solution d'urée contenant seulement 33% d'eau au lieu d'une solution contenant 50-60% d'eau, ainsi qu'il serait nécessaire pour une solution maintenue à 10-20 0 (fig. 1) b) A titre de variante, il est possible d'introduire une partie seulement de l'urée dans l'installation au sommet de la dernière tour d'absorp- tion, afin de bloquer chimiquement le formaldéhyde contenu dans le gaz qui quitte le premier étage ;
reste de l'urée, exempte d'eau, est amené directement dans la solution recyclée au premier étage (fig. 2). c) Enfin, on peut introduire sans eau toute l'urée nécessaire dans la solution qui circule dans le premier étage d'absorption, maintenu à une tem- pérature telle que le formaldéhyde et la vapeur d'eau se condensent en proportion désirée dans la solution à obtenir ;
de cette façon, le gaz de sortie contient encore des quantités relativement faibles de formaldéhyde;la récupération de ce formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 36-37% est normalement coûteuse par suite des nombreux étages d'absorption nécessaires, mais il est possible d'obtenir une solution aqueuse diluée si on en a l'emploi (fig. 3), ou de bloquer le formaldéhyde au moyen d'ammoniac, pour obtenir ainsi de l'hexaméthylène-té- tramine (fig. 4).
Pour tous les appareils décrits, il est avantageux d'utiliser de 1 acier inoxydable. On obtient aussi des résultats satisfaisants en utilisant 1' aluminium, sauf pour les moyens d'introduction de l'alcali nécessaire à la neu- tralisation de l'acide formique. Il faut éviter l'usage d'aciers au carbone, car des traces de rouille sont suffisantes pour colorer le produit.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne sont pas limitatifs.
Exemple 1.
On se référera à la fig. 1 des dessins ci-joints. Le gaz qui vient d'une installation d'oxydation du méthanol (284 m3/h calculés dans les conditions normales 0 C,760 mm Hg7 ) contenant du formaldéhyde (23 kg/h), de la vapeur d' eau (22 kg/h) et des gaz inertes, est lavé dans une colonne garnie, à l'aide d' une solution recyclée. Cette solution contient 49% de formaldéhyde, 21,3 % d'urée et 29,7% d'eau. Le gaz qui quitte la colonne à une température de 55 C contient encore du formaldéhyde (5 kg/h) et de la vapeur d'eau (24 kg/h). On fait alors passer ce gaz à travers une tour à 15 plateaux à cloche, dans laquelle on fait
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arriver par le haut une solutiôn aqueuse d'urée à 38,5 % (26 kg/h).
Dans cette colonne, le gaz est débarrassé du formaldéhyde résiduel et refroidi à 48 C, avant de s'échapper. Il ne se produit aucune condensation d'eau, car à cès tem- pératures les tensions de vapeur de la solution de la première colonne et de la solution de la deuxième colonne sont égales. La solution qui quitte le bas de la colonne à plateaux contient de l'eau (16 kg/h), de l'urée (10 kg/h), et du formal- déhyde (5 kg/h) et on l'ajoute à la solution recyclée dans la colonne garnie. On ajoute à cette solution une solution de soude à 30 % (18-20 cm3/h), afin de main- tenir le pH à 7,5 environ. De la solution recyclée, on retire continuellement une partie (47 kg/h) en tant que produit de l'installation.
La solution que l'on fait circuler représente environ 300 kg et, par suite, le séjour dans l'installation à 55 C est d'environ 6,5 heures. On pourrait ramener ce temps à moins d'une heure.
La solution du plateau final de la deuxième colonne est dans des conditions de concentration et de température telles qu'elle ne présente aucun trouble avant 3 à 4 heures. Toutefois, il est avantageux que son séjour dans l'installation ne dépasse pas 1/2 heure. Le pH de cette solution prend automatiquement une valeur d'environ 7,5 par suite de la présence d'urée libre.
Exemple 2.
On se référera à nouveau à la fig. 1 des dessins ci-joints. Le gaz venant d'une installation d'oxydation du méthanol en formaldéhyde (,5700 m3/h calculés dans les conditions normales [0 C 760 mm Hg) et qui contient du formaldéhyde (450 kg/h), de la vapeur d'eau (350 kg/h) et des gaz inertes, est lavé dans une colonne garnie, avec une solution recyclée.
Cette solution contient 52% de formaldéhyde, 20 % d'urée et 28 % d' eau. Le gaz qui sort de la colonne à une température de 48 C contient encore du formaldéhyde (100 kg/h) et de la vapeur d'eau (370 kg/h). On fait alors arriver ce gaz dans une tour à 15 plateaux à cloche dans laquelle on introduit par le haut une solution aqueuse d'urée à 53% (330 kg/h). Dans cette colonne, le gaz cède du formaldéhyde résiduel et 100 kg/h d'eau, et il est refroidi à 42 C avant de s'échapper dans l'air. La solution qui quitte le bas de la colonne à plateaux contient donc de l'eau (260 kg/h), de l'urée (175 kg/h) et du formaldéhyde (100 kg/h) et elle est ajoutée à la solution recyclée dans la colonne garnie.
A cette solution, on ajoute une solution de soude à 7% (2,5 kg/h) afin de main- tenir le pH à 8,2. De la solution recyclée, on retire continuellement une portion qui forme le produit de l'installation (870 kg/h).
La quantité de solution en circulation est d'environ 5000 kg et, par suite, son séjour dans l'installation à environ 50 C est d'environ 6 heures.
La solution du plateau final de la deuxième colonne est dans des conditions de concentration et de température telles qu'elle ne présente aucun trouble avant 18-20 heures. Il est cependant avantageux que son séjour dans l'installation ne dépasse pas 5 heures. Le pH de cette solution prend automatiquement une valeur d'environ 7,5 par suite de la présence d'urée libre.
Exemple 3.
On se référera à la fig. 2 des dessins ci-joints. Le gaz qui vient d'une installation d'oxydation du méthanol et qui contient du formaldéhyde (450 kg/h),de la vapeur d'eau (450 kg/h) et des gaz inertes, est lavé dans une colonne garnie, avec une solution recyclée.=
Cette solution contient 60 de formaldéhyde, 27% d'urée et 13 % d'eau. Le gaz qui quitte la colonne à une température de 55 C contient encore du formaldéhyde (140 kg/h) et de la vapeur d'eau (450 kg/h). Dans la solution recyclée, on dissout de l'urée (150 kg/h) amenée dans la cuve de dissolution par une vis doseuse. Dans la même cuve, on ajoute aussi une solution de soude à 20% (1 kg/h) afin de maintenir la solution à un pH de 8,2 environ.
On intro- duit alors le gaz dans une deuxième colonne à 15 plateaux à cloche dans laquelle on fait arriver par le haut 100 kg/h d'une solution aqueuse d'urée à 50 %
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Dans cette colonne, le gaz cède la portion résiduelle de formaldéhyde et 50 kg/h d'eau, et il sort par la cheminée après avoir été refroidi à 50 C. La solution formée dans cette colonne et introduite ensuite dans la précédente contient 100 kg/h de formaldéhyde, 50 kg/h d'urée et 100 kg/h d'eau.
On maintient cette solution à un pH supérieur à 7, grâce à l'alcali- nité de la solution d'urée introduite.
Exemple 4
On 'se référera à la fig. 3 des dessins ci-joints. Le gaz (320 m3/h calculés dans les conditions normales), qui vient d'une installation d'oxydation du méthanol et qui contient du formaldéhyde (26 kg/h), de la vapeur d'eau (26 kg/h) et des gaz inertes, est lavé dans une colonne garnie, avec une solu- tion recyclée.
Cette solution contient 49% de formaldéhyde, 21,3% d'urée et 29,7 % d'eau. Le gaz qui quitte la colonne à une température de 40 C contient encore du formaldéhyde (3 kg/h) et de la vapeur d'eau (11 kg/h). Dans la solu- tion recyclée, on dissout de l'urée (10 kg/h) amenée dans la cuve de dissolution par une vis doseuse. On introduit dans la même cuve une solution de soude à 30% (15-16 cm3/h) afin de maintenir la solution à un pH d'environ 7,5. Une portion de la solution est continuellement retirée de l'installation en tant que produit final (47 kg/h). La quantité de solution en circulation est de 300 kg et, par suite, son séjour dans l'installation est d'environ 6,5 heures. Ce temps pourrait être ramené à moins de 2 heures.
Le gaz qui sort de la colonne est envoyé à travers une deuxième colonne à 15 plateaux à cloche dans le haut de laquelle on introduit de l'eau (16 kg/h). Le gaz quitte la colonne à une température de 20 C après avoir cédé, à la solution, du formaldéhyde résiduel et une partie de sa vapeur d'eau (6 kg/h). Du bas de la colonne, on retire une solution aqueuse de formaldéhyde à 12% (25 kg/h) en tant que sous-produit de l'installation.