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Il PROCEDE DE PREPARATION D'AMINONITRILES il
Il est connu de préparer de l'aminoacétonitrile en faisant agir de l'ammoniaque sur de l'oxyacétonitrile. Jusqu'à présent l'ammoniaque était employé sous forme d'une solution dans l'eau ou dans l'alcool, saturée à là pression atmosphérique et à la température de chambre.
Ainsi qu'on le prétend dans la littérature technique, on doit obtenir dans ce cas un rendement presque théorique en aminoacétonitrile. Une vérification des prescriptions connues en vue d'application industrielle a cependant montré quelles ne conviennent pas, car, premièrement, ainsi qu'il sera prouvé ci-après, le produit visé n'est pas du tout obtenu avec son rendement théorique, et, deuxièmement, de très grands volames de liquides doivent être mis en oeuvre pour conte-
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nir les quantités élevées d'ammoniaque qui sont nécessaires pour arriver à transformer l'oxyacétonitrile d'une manière pour le moins satisfaisante.
On a trouvé dès lors que cette transformation peut être opérée beaucoup plus facilement et avec un rendement fortement accru, si, au liect d'utiliser une solation acqueuse ou alcoolique d'ammoniaque saturée à la température de chambre et à la pression atmosphérique et dont la concentration en NH3 ne peut être que limitée, on emploie de l'ammoniaque liquéfié ou bien une solution d'ammoniaque dans l'eau ou dans l'alcool dans laquelle ltammoniaque possède une pression effective élevée. Lorsqu'on emploie, par ex.,de l['ammoniaque liquéfié, on ne trouve plus de traces de cyanogène après un traitement de 12 à 36 heures à la tempéra-tare de chambre. Cette durée se raccourcit d'ailleurs davantage si l'on opère à une température plus élevée.
Le mélange étant épuisé, on atteint des rendements en produit d'environ 80-92 %, par ex., sous forme de chlorhydrate de l'ester éthyl glycinique.
A des températures ne dépassant pas -33 C, la transformation s'opère avec une lenteur extrême; si, par contre, on l'effectue à la température de chambre dans un vase clos (autoclave), la vitesse de transformation est, comme il est dit plus haut,, absolument satisfaisante et augmente encore davantage par l'emploi des températures plus élevées. Dans certains cas il est à recommander d'employer au lieu de l'ammoniaque seul., un mélange d'ammoniaque avec des petites quantités d'un diluant, tel, par ex., l'alcool ou l'eau. La raison de l'effet avantageux d'un tel diluant est qu'en sa présence on n'obtient pas, après la distillation de l'ammoniaque, une aminonitrile concentrée ou à pourcentage élevé, dont le maniement dans certaines conditions n'est pas exempt de danger.
Or, on devrait, s'il y a la moindre possibilité, chercher à parvenir à une concentration élevée de l'aminonitrile.
Si l'on emploie une solution aoqueuse d'ammoniaque fortement sursaturée, la petite quantité d'eau, présente agit comme agent diluant. A cet effet convient particulièrement bien la quan-
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tité d'eau peu importante, qui est présente dans le cas d'emploi d'une solution d'oxyacétonitrile de 40 à 80 % et davantage. On obtient une telle'solution diluée d'oxyacétonitrile, par ex., en traitant une solution acqueuse de formaldéhyde à 40 % par de l'acide cyanhydrique liquide ou ne contenant que peu d'eau...En cas de besoin, on obtient une solution dtoxyacétonitrile d'une concentration plus élevée, en faisant passer la solution susmentionnée par un appareil à débit continu décrit ci-après.
Il suffit, dans ce cas, de saturer la solution d'oxyacétonitrile par le gaz ammoniaque à une température tellement basse que l'ammoniaque se, liquéfie, et de laisser reposer le mélange pendant un certain temps dans un vase clos à la température de chambre. Le chauffage du vase jusqu'à environ 40 C réduit la durée de réaction d'environ une heure. Cette manière de procéder permet d'éviter une concentration excessive de l'aminoacétonitrile qui occasionne toujours des pertes et présente du danger.
On obtient essentiellement de la manière décrite ci-dessus une solution d'aminoacétonitrile dans l'ammoniaque liquéfié.
Cette solution peut en outre contenir des petites quantités d'eau ou d'autres liquides organiques, tel, par ex., l'alcool. Au cours du traitement ultérieur de l'aminoacétonitrile il est fréquemment nécessaire de la débarasser de l'excès d'ammoniaque', ce qui est surtout le cas lorsque l'aminoacétonitrile doit être transformée en glycine par saponification par un acide fort, tel que, par ex;, l'acide sulfurique. Il est évident qu'un grand excès d'ammoniaque exige beaucoup d'acide, de sorte que dans le cas d'emploi, par ex., de l'acide sulfurique, il y a une formation de fortes quantités de sulfate d'ammoniaque.
On serait tenté d'éliminer l'excès d'ammoniaque en faisant chauffer toute la solution ammoniacale d'[aminoacétonitrile après l'élimination de la quantité principale d'ammoniaque par évaporation spontanée. Cette méthode n'est cependant pas à recommander, car l'aminoacétonitrile tend d'autant plus fort à se décomposer qu'il y a moins d'ammoniaque dans la solution. En outre, il se produisait également à différentes reprises une très violen-
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te décomposition,tenant de l'explosion, de la solution fortement concentrée d'aminoacétonitrile, surtout lorsqu'il n'y avait que peu d'eau, en présence.
Il a été encore trouvé que, malgré la tendance de l'aminoacétonitrile à se décomposer, l'élimination de l'excès d'ammoniaque peut être opérée facilement et sans danger, si l'on prend soin de mettre uniquement des quantités peu importantes de liquide en mesure de céder leur ammoniaque. En pratique on y arrive sim- plement en faisant traverser la solution ammoniacale d'aminoni- trile un dispositif à débit continu plus ou moins chauffé, tel, par ex., un tube chauffé. Ce dispositif peut, au besoin, être maintenu soas vide. Parfois ce mode opératoire est accéléré davantage en faisant passer à travers l'appareil un courant d'air modéremment chauffé.
Dans ce cas, le départ de l'ammoniaque s'effectue très rapidement et l'abaissement de température qui se produit de ae fait suffit pour empêcher une décomposition de l'aminonitrile, de sorte que, pratiquement, on obtient la totalité de l'aminonitrile à l'état exempt d'ammoniaque et convenant à la saponifioation du. radical cyanogène par des acides.
L'effet technique et économique du nouvezu procédé tient à ce qu'au lieu. des alcalis ou des alcalino-terreux aoQteux comme, par ex., l'hydroxyde de barium, on peut employer pour la saponification le très peu coûteux acide sulfurique et que l'on obtient l'azote du radical cyanogène directement sous forme d'un sel fertilisant commercial et, notaient, de sulfate d' ammonium.
Les exemples b), c) et d) ci-après font ressortir les avantages du nouveau procédé comparé à l'état de technique connu (exemple a) . a) Obtention d'aminoacétonitrile par l'action d'une so- lution concentrée ordinaire d'ammoniaque dans l'eau sur l'oxyacé- tonitrile. - 500 cm d'une solution acqueuse d'oxyaaétonitrile (35 % = 175 gr. d'oxyacétonitrile) sont mélangés à la température de chambre avec 2.500 cm3 d'une solution acqueuse d'ammoniaque à 30 %. On laisse reposer ce mélange pendant 12 heures. On ajoute à
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la solution ammoniacale df'aminoácétonitrile ainsi obtenae, 490 gr. d'hydroxyde de barium et l'on agite ce,mélange pendant 30 heures à la température de' chambre.
On, fait passer dans ce mélange chaaf- fé à 70 de l'anhydride carbonique jusqu'à ce que tout le barium se soit précipité sous forme de carbonate. Ce dernier est recueilli sur filtre et lavé avec un peu d'eau. Le filtrat est,concentré jusqu'à 220 cm3et la liqueur chaude est étendue d'alcool. Après le refroidissement, éventuellement dans une armoire frigorifique la glycine cristallisée est séparée par filtrage et séchée.
Rendement : 123,2 gr. soit 64;8 % du rendement théorique rapporté à l'oxyaoétonitrile employée. b) Obtention d'aminoacétonitrile par l'action d'un mélange d'ammoniaque liquéfié et d'alccol sur une solution d'oxyacétonitrile. - 275 gr. d'ammoniaque liquéfié à une température de' -30 à -33 sont mélangés, avec 175 gr. d'alcool. On ajoute à ce mélange 255 gr. d'oxyacétonitrile à 90 %, soit 228 gr. d'oxyacétonitrile,et on laisse reposer ce mélange pendant 36 heures dans un vase clos et à la température de chambre. L'ammoniaque est ensuite éliminé par distillation et la solution d'aminoacétonitrile est traitée par n'importe quel procédé connu en vue d'obtention de la glycine.
S'il faut obtenir du chlorhydrate d'ester glycinique, on introduit la solution d'aminoacétonitrile dans une solution alcoolique d'acide chlorhydrique fort. Le mélange est ensuite chauf- fé pendant un certain temps et le ohloride d'ammonium, qui s'est séparé, est recueilli sur filtre, après quoi on laisse la liqueur cristalliser, ce pendant que le chlorhydrate d'ester glycinique se sépare. Au cas où la séparation de ce dernier composé ne se produit pas avec un rendement satisfaisant, l'estérisation peat être répétée.
Dans la préparation du chlorhydrate d'ester glycinique, le rendement s'élève à 513 gr., soit 86 % du rendement théorique rapporté à la quantité d'oxyaoétonitrile employée (228 gr. ). c) Obtention daminoacétonitrile par l'action d'ammonia-
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que liquéfié sur l'oxyacétonitríle. - On introduit dans un vase clos 2.000 cm3 d'oxyaoétonitrile à 95 % dans 1.750 gr. d'ammoniaque liquéfié. Le récipient est ensuite chauffé pendant 3-4 heures jusqu'à environ 45 - 50 0. Après le refroidissement du récipient et l'élimination de l'excès d'ammoniaque par distillation la li- queur est saponifiée ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple a) et traitée en vue de l'obtention de la glycine.
On obtient 2.100 gr. de glycine; le rendement s'élève, par conséquente à 84 %. d) Obtention d'aminopropionitrile# par l'action d'am-' moniaque liquéfié sur de l'oxypropionitrile#.- On refoule à l'aide d'une pompe, lentement et en refroidissant, 487 gr. d'oxy- propionitrile# sois forme de 720 cm3 d'une solution acqueuse à la tempérrture de chambre dans un autoal-ve muni d'agitateurs et de réfrigérants et chargé de 300 gr. d'ammoniaque liquéfié. L'au- toclave est ensuite chauffé à 45 C et le mélange est agité à cette température pendant 1 1/2 heure au bout desquelles la transformation pratiquement quantitative (98 - 99 %) est achevée.
L'excès d'ammoniaque est ensuite éliminé par distillation.
Afin de doser exactement l'aminopropionitrile # formée, on délaye lentement la solution restant dans l'autoclave dans une solution chaude (99 - 100 0) de 1. 250 gr. d'hydroxyde de bariam dans 1.500 cm3 d'eau.. Après avoir opéré le saponification on y . fait passer de l'anhydride carbonique ce qui met en libefté l'alanine et provoque la précipitation du. barium sons ;Corme de carbonate. Le carbonate de barium est éliminé par filtrage et lavé. On fait la concentration dans le vide du filtrat et l'on additionne ensaite de l'alcool à la solution acqueuse concentrée 490 gr. d'alanine se précipitant de ce chef (point de fusion: 270 0). Le rendement s'élève à 80 % du rendement théorique.
L'alanine restant dans la solution-mère peut être récupérée par une nouvelle concentration et addition d'alcool. e) Ci-dessous encore un autre exemple du procédé de concentration d'une solution ammoniacale d'aminoacétonitrile dans l'appareil à débit continu. - On refoule, à ltaide d'une pompe,
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58 gr. d'une solution d'oxyacétonitrile à 98,5 % dans 85 gr. d'am- moniaque liquéfié placé dans un récipient clos muni d'agitateurs et réfrigérants, et l'on chauffe ce récipient à 40 - 45 C dans un bain marie. Après le refroidissement du récipient et l'échappement de l'ammoniaque en état gazeux, on laisse passer la liqueur, à travers un détendeur, dans l'appareil à débit continu.
Ce dernier est chauffé modéremment à l'aide d'une chemise d'eau et maintenu, en outre, sous vide. La solution traverse en 4 à 6 minutes cet appareil qui consiste en un serpentin de 0,8 cm. de diamètre et de 50 cm3 de capacité ou bien en un tube en verre de 4 cm. de diamètre et de 50 cm. de longueur bourré de corps de remplissage. La liqueur débitée est recueillie dans un récipient approprié et est pratiquement exempte d'ammoniaque. Cette liqueur est traitée par de l'acide chlorhydrique en solution alcoolique en vue d'obtention de chlorhydrate d'ester glycinique. La quantité du composé ainsi obtenu s'élève à 125 gr. correspondant à un rendement d'environ 91 %. Ce rendement élevé permet de reconnaitre que l'aminoacétonitrile formée n'est pas détruite par l'élimination de l'excès d'ammoniaque.
En pratique la saponification de l'aminoacétonitrile par l'acide sulfurique est à préférer. La méthode de saponification indiquée ci-dessus convient mieux à la détermination du rendement au laboratoire.
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