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La présente invention a pour objet de nouveaux déri- vés de l'acide thioglycolique et notamment les produits de conden- sation des aldéhydes et cétones avec les esters thioglycoliques, composés de formule générale :
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Dans cette formule,R signifie de l'hydrogène ou un radical alcoyle, R' de l'hydrogène ou un radical alcoyle, R" un radical alcoyle et n = 1 ou 2. Ces composés trouvent leur applica- tion dans l'industrie des matières plastiques où ils sont utilisés comme plastifiants. Leur préparation s'effectue selon les méthodes connues par condensation d'un ester de l'acide thioglycolique avec l'aldéhyde ou la cétone cherchée en présence ou absence d'un tiers solvant, soit en milieu neutre, soit en présence d'un catalyseur acide ou encore de chlorure de zinc.
Bien entendu, et sans s'éloi- gner pour cela du cadre de la présente invention, on peut aussi faire réagir l'acide thioglycolique sur l'aldéhyde ou la cétone en ques- tion, estérifier le produit réactionnel, ensuite ou simultanément.
Enfin, dans certains cas, on peut également aboutir aux mêmes dé- rivés au départ d'un dérivé dihalogéné :
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si l'halogène X est suffisamment mobile pour réagir avec l'acide thioglycolique. La réaction de l'acide thioglycolique ou de ses esters sur un aldéhyde ou une cétone étant accompagnée de forma- tion d'eau, il y a souvent intérêt à éliminer cette eau au fur et à mesure de sa. formation par distillation ou par entraînement azéotropique de'façon à déplacer continuellement l'équilibre.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. On peut notariment faire varier la nature du solvant ou du catalyseur acide ainsi que la température réactionne le sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention.
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EXEIOELE 1. Préparation du butane 2,2-dithioglVcolate de butyle ( formule I. R=CZ!!5' R= CH3L Ray= Cl.l!9' n= 1)
Un mélange de : -méthyléthylcétone 50 g -cyclohexane 45 g -thioglycolate de butyle 57 g - chlorure de zinc 1 g
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est porté à l'ébullition; on forme l'azéotropecyclohexane-eau qui permet, par décantation, de séparer l'eau formée dans la condensa- tion. La durée de cette distillation est d'environ une heure.
Lorsqu'il ne se forme plus d'eau, on interrompt le chauffage, lave à l'eau pour éliminer le chlorure de zinc et distille sous vide l'excès de cyclohexane et de méthyléthylcétone. Le résidu de dis- tillation est constitué par 60 g de butane 2,2-dithioglycolate de butyle, soit un rendement de 90 )1. Le produit se présente sous la forme d'un liquide incolore. d20 = 1,035, n15 = 1,490, viscosité à 22 = 13,3 centipdses.
Ce composé n'est pas décrit dans la littérature.
EXEMPLE 2. - Préparation du butane 1,1-dithioglycolate de butyle.
(formule I, R= !il , R'= H, R"= C4H9, n = 1) 29 gr de butanal et 29,5 g de thioglycolate de bu- tyle sont portés à l'ébullition et l'on distille l'eau formée, le butanal en excès servant d'entraîneur. Au bout d'une heure, l'éli- mination de l'eau étant terminée, on distille le butanal en excès sous un léger vide. On obtient un résidu de distillation jaune clair pesant 31 g et ne renfermant plus de thioglycolate de butyle, . soit un rendement de 89 %. En tenant compte du butanal récupéré, le rendement global dépasse 95%. Le produit dont la pureté avoi- sine 99 % se présente sous forme huileuse. d18 = 1,048, n15 = 1,467, viscosité à 19 = 15,8 centipoises.
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Ce composé n'est pas décrit dans la littérature.
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EXEMPLE j. Préparation de l'éthane 1,2-bis-dithioglycolate de bu- tyle (formule 1, K = H, K' '= H..l{1I=G4H9' n = ). a- Par condensation du glyoxal avec l'acide thio- glycolique et estérification simultanée par le butanol.
On peut réaliser la condensation du glyoxal et de l'acide thioglycolique en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique en présence de butanol, celui-ci servant en outre à
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estérifier le groupement carboxyle de l'acide thioglycolique.
Un mélange de : - solution aqueuse de glyoxal 6 M 50 cm3 - acide thioglycolique 110 g -n Butanol 148 g - acide chlorhydrique concentré 1 cm3 est chauffé à l'ébullition. On distille et recueille l'eau qui est entraînée par le butanol. L'acide chlorhydrique sert de cataly seur, à la fois pour la dépolymérisation du glyoxal, la condensa- tion et l'estérification. On maintient la distillation pendant six heures. On peut ensuite séparer le butanol en excès, soit par en- traînement à la vapeur d'eau, soit par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on obtient 160 g de résidu constitué par le produit cherché, soit un rendement de 87 %. L'éthane 1,2-bis-di- thioglycolate de butyle formé se présente sous forme de liquide jaune-orangé. d20 = 1,112, n15= 1,502, viscosité à 21 = 44 centipoises.
Ce composé n'est pas décrit dans la littérature. b- Par condensation du glyoxal avec l'acide thio- glycolique et estérification ultérieure du broduit de condensation
On mélange : - solution aqueuse de glyoxal 6M 50 cm3 - acide thioglycolique 110 g 3 - eau distillée 20 cm et chauffe trois heures au reflux. L'acide éthane 1,2-bis-dithio- glycolique formé par condensation de 4 molécules d'acide thiogly- colique sur le glyoxal cristallise par refroidissement. On filtre, o@ essore, et lave avec un peu d'éther isopropylique et sèche.
On obtient 71 g d'acide cherché, soit un rendement de 60 %.
Par concentration des eaux-mères, on obtient un deuxième,jet,ce qui porte le rendement à 80 %. En tenant compte de la récupération de glyoxal, le rendement total avoisine 95 %.
L'acide éthane 1,2-bis-dithioglycolique est estéri- fié après addition de 148 g de butanol et de 1 cm3 d'acide chlorhy- drique par chauffage avec distillation de l'eau formée entraînée
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par le butanol. On sépare l'eau entraînée par le butanol et dis- tille l'excès de butanol sous vide. On obtient un résidu de 138 g constitué par l'ester cherché, identique au produit obtenu selon l'exemple 3a, soit un rendement de 75 %. Le produit se présente sous forme d'un liquide jaune.
REVENDICATIONS
1. A titre de produits industriels nouveaux, les produits de condensation des aldéhydes et cétones avec les esters thioglycoliques, de formule générale 1 :
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dans laquelle R et R' signifient de l'hydrogène ou un radical alcoyle et R" un' radical alcoyle et n est égal à 1 ou.2,, et notam- ment : a) le butane 2,2-dithioglycolate de butyle b) le butane 1,1-dithioglycolate de butyle c) l'éthane 1,2-bis-dithioglycolate de butyle.
2. Un procédé de préparation desdits produits de condensation, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester thio- glycolique sur un aldéhyde ou une cétone en présence ou en l'ab- sence d'un catalyseur acide et en présence ou en l'absence d'un solvant.