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La présente invention a pour objet des procédés perfectionnés de production de composés organiques du bore, renfermant une ou plusieurs liaisons bore-carbone. Pour des raisons de commodité, ces composés seront désignés par les termes de "composés de bore-carbone", dans la présente description.
Les procédés dont on disposait jusqu'à présent pour produire de tels composés de bore-carbone étaient incommodes et coûteux. En particulier, les anciens procédés exigeaient l'utilisation de matières premières relativement chères, et obligeaient à mettre en oeuvre de grandes quanti- tés de solvants organiques d'un type comportant de sérieux risques d'incendie et d'autres encore.
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On a antérieurement produit quelques composés de bore-carbone, en faisant réagir un composé renfermant du bore et un réactif de Grignard ou un composé organique du lithium. Cependant, les produits de départ pour de telles réactions sont si coûteux qu'ils sont prohibitifs. L'obli- gation d'effectuer ces réactions dans des solvants extrême- ment volatils et inflammables, comme l'éther, rend les anciens procédés incommodes, dangereux et déraisonnablement coûteux quand on tente de les réaliser à l'échelle indus- trielle.
En outre, ces anciens procédés conduisent directe- ment, dans de nombreux cas, à un sel d'un métal relative- ment coûteux, comme le lithium, par exemple. Pour des rai- sons d'économie, il faut alors remplacer ce métal avant de vendre le produit, ce qui! exige un traitement supplémentaire.
La demanderess a maintenant découvert un nouveau @ procédé, permettant de produire des composés de bore-carbone à partir de produits de départ relativement économiques.
Un autre avantage de cette invention réside dans le fait que l'on peut effectuer les réactions dans des solvants organiques qui ne sont pas extrêmement volatils, qui n'offrent pas de risques particuliers, et n'exigent pas de précautions extraordinaires quand on les utilise à l'échelle industrielle.
La présente invention permet en outre la produc- tion directe de composés de bore-carbone renfermant un métal, dans lesquels le métal en question est du sodium, qui est re- lativement économique. De tels produits peuvent être ainsi mis directement sur le marché, ce qui élimine les dépenses occasionnées par des réactions supplémentaires.
Conformément à cette invention, on réalise ces objets et avantages, et d'autres encore, en faisant réagir un trihalogénure de bore, un ester borique ou un composé
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de bore-carbone approprié, avec un composé organique du sodium. La demanderesse a découvert que l'on peut effectuer avec des rendements satisfaisants les réactions de ce type dans un solvant hydrocarbure inerte, de maniement sans danger et économique.
Par "composés organiques du bore" et "composés organiques du sodium", on entend des composés renfermant respectivement des liaisons bore-carbone et sodium-carbone.
La présente invention est utile pour produire quatre catégories principales de composés de bore-oarbone, que l'on peut caractériser en fonction du nombre de liaisons bore-carbone associées à un seul atome de bore. Dans la récapitulation de ces composés, R et R' représentent des radicaux organiques, qui peuvent être des radicaux aryle ou alkyle, substitués ou non substitués, et X représente un atome d'halogène :
1- Composés caractérisés par la présence d'une seule liaison bore-carbone ; ils comprennent, par exemple, les acides boroniques organiques RB(OH)2, et les esters alkylés et arylés de ces acides, connus sous le nom de boronates, RB(OR')2, et les dihalogénures organiques du bore, RBX2.
2- Composés caractérisés par la présence de deux liaisons bore-carbone; ils comprennent, par exemple, les acides boroniques organiques R2BOH, les esters alkylés et arylés de ces acides, dénommés ici borinates R2BOR', et les halogénures de bore dialkyle et diaryle, R2BX.
3- Composés caractérisés par la présence de trois liaisons bore-carbone; ils comprennent, par exemple, les composés trialkyles et triaryles du bore, R3B.
4- Composés caractérisés par la présence de quatre liaisons bore-carbone; ils comprennent par exemple le boro-
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sodium tétraalkyle et tétraaryle, R4BNa.
La demanderesse a découvert qu'en général un composé approprié des catégories 1, 2 ou 3, peut être trans- formé en composé correspondant de la catégorie immédia- tement suivante par réaction avec un composé organique ap- proprié du sodium, RNa. Ce genre de réaction conduit'aisé- ment à des composés de bore-carbone mixtes, dans lesquels un atome de bore est lié par des liaisons bore-carbone à deux ou plusieurs radicaux organiques différents, qui peu- vent comprendre à la fois des radicaux alkyle et aryle.
La demanderesse a en outre découvert que l'on peut en général effectuer les séries de réactions nécessaires pour obtenir un élément déterminé d'une quelconque des caté- gories décrites, sous forme de procédé unitaire à partir d'ingrédients de départ convenablement choisis constitués par un composé organique du sodium et un trihalogénure de- bore, ou un ester trialkylé ou triarylé de l'acide borique, appropriés. On peut régler les rendements relatifs des pro- duits obtenus appartenant aux catégories respectives décri- tes, par exemple en dosant convenablement les ingrédients de départ, et en choisissant d'une manière appropriée les conditions de la réaction, particulièrement la durée et la température, de manière à accroître le rendement en produit désiré.
Du mélange réactionnel on peut alors isoler le ou les produits désirés.
On décrira la présente invention d'une manière explicative, pour plus de clarté et de netteté, première- ment dans le cas où elle a pour objet des composés organi- ques du bore du type ci-dessus dans lesquels R représente un groupe aryle, qui peut être représenté par le groupe phényle, et R' représente un groupe alkyle, renfermant typiquement de un à douze atomes de carbone.
On peut préparer le composé organique du sodium
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choisi sous forme d'une dispersion dans un solvant organi- que inerte approprié. Le procédé suivant est donné à ti- tre illustratif. On disperse d'abord du sodium métallique dans un milieu liquide approprié, inerte vis à vis du so- dium, et bouillant à une température supérieure au point de fusion du sodium, tel que les solvants hydrocarburés comme le xylène, le toluène, l'octane ou le décane, par exemple. On peut utiliser des solvants bouillant à tempé- rature plus basse, comme le benzène par exemple, en utili- sant une pression suffisamment élevée pour élever le point d'ébullition réel au-dessus du point de fusion du sodium.
On peut, si on le désire, ajouter un agent de dispersion convenable. On disperse le sodium de préférence à la tempé- rature de reflux du solvant et sous une atmosphère inerte, telle que par exemple de l'azote sec. On utilise de préfé- rence le même gaz inerte dans toutes les réactions subsé- quentes. On peut obtenir des résultats satisfaisants avec une dispersion de sodium renfermant, par exemple, de 5 à 10 atomes-grammes de métal (de 115 à 230 grammes) par litre de solvant.
On peut préparer le composé organique du sodium à partir de la dispersion de sodium de toute manière désirée.
Par exemple, quelques composés organiques du sodium, comme l'acétylène et le fluorène, ont un atome d'hydrogène actif que l'on peut remplacer directement par du sodium. On peut ajouter directement du sodium à quelques composés organiques non saturés, comme le naphtalène, par exemple, pour former un composé organique du sodium. Et dans certains cas, on peut produire un composé organique du sodium à partir d'un autre par échange de métaux. Cependant, il est en général commode de produire le composé organique du sodium désiré par réaction de sodium métallique avec un composé organique
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approprié, renfermant un halogène substitué.
Par exemple, dans le cas de la préparation du sodium phényle, l'halogé- nure organique peut être du chlorobenzène, que l'on peut ajouter lentement directement à la dispersion de sodium, de préférence en refroidissant. On peut par exemple in- troduire l'halogénure organique dans un rapport molaire cbmpris entre 1 :2 et 1:3, par rapport au sodium libre. On obtient ainsi une dispersion du composé organique du sodium désiré dans un solvant, dont on peut donner comme type le toluène. Dans l'exemple illustratif du sodium phényle, on peut facilement obtenir une dispersion renfermant approxima- tivement de 2 à 5 moles de sodium phényle par litre.
On peut faire réagir le composé organique du sodium ainsi produit avec le composé du bore choisi en ajou- tant lentement un des réactifs à l'autre, tout en agitant continuellement. Quand on désire que la réaction résultante devienne sensiblement complète, comme principalement pour la production d'un produit représenté par la catégorie 4 décrite ci-dessus, le rapport molaire du composé organique du sodium au composé renfermant du bore est de préférence égal ou supérieur à 4, qui est la valeur théorique. Et on peut alors chauffer le mélange réactionnel, d'une manière typique entre 50 et 80 C, et on peut accorder un laps de temps largement mesuré, quelques heures par exemple, pour que la réaction devienne sensiblement complète.
Dans de nombreux cas, la chaleur de réaction provoque une élévation de température considérable si on ne refroidit pas suffi- samment.
D'autre part, si on ne désire effectuer qu'un ou. deux stades de la réaction globale, on choisit les propor- tions des réactifs pour avoir un composé organique du sodium dans un rapport molaire égal ou inférieur à la valeur
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théorique pour la réaction désirée. On a également constaté qu'en abaissant la température de réaction, on favorise un rendement maximum en composés mono- ou di-substitués.
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La demanderesse a en outre¯découvert que, alors . que :les réactions des composés organiques du sodium avec le trichlorure et le tribromure de'bore peuvent produire.' des composés appartenant aux quatre catégories, elles con- duisent particulièrement utilement à la production de com- posés renfermant trois ou quatre liaisons bore-carbone, et- que les réactions des composés organiques du sodium avec les esters boriques'tendent à favoriser la formation de composés renfermant une ou deux liaisons bore-carbone.
La demanderesse a en outre découvert que pour obtenir un bon rendement en composés de bore-carbone ren- fermant moins de quatre liaisons bore-carbone, il est très avantageux d'effectuer la réaction en introduisant lente- ment le composé organique du sodium dans le composé renfer- mant du bore, plutôt que le contraire. Ceci est particuliè- rement important quand le composé renfermant du bore est le chlorure ou le bromure de bore.
Les exemples suivants sont donnés à titre illus- tratif mais non limitatif.
Exemple 1 -
On prépare de l'acide benzène boronique en faisant réagir le sodium phényle et le borate de tri-isopropyle d'après le procédé suivant. On prépare tout d'abord une dis- persion de sodium en chargeant du toluène dans un appareil à dispersion approprié et en ajoutant une quantité pesée de sodium. On purge le dispositif à l'aide d'azote sec, et dans le présent exemple ainsi que dans les suivants, on maintient une atmosphère d'azote dans l'appareil pendant toute la dorée de l'opération, aussi longtemps qu'il s'y trouve un produit quelconque sensible à l'oxygène. Après
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chauffage à la température du reflux, on disperse le sodium en faisant fonctionner un agitateur du type à dispersion, à grande vitesse et pendant quelques minutes. On refroidit alors à 25 à 30 C la dispersion obtenue.
A une dispersion de sodium préparée de cette façon à partir de 4, 7 atomes-grammes de sodium dans un litre de toluène, on ajoute 2 moles de chlorobenzène. On ajoute d'abord lentement, jusqu'à ce que la réaction s'a- morce, c'est-à-dire au bout de deux minutes environ, puis ensuite à une vitesse telle que l'on puisse facilement' maintenir la température entre 25 et 30 C au moyen d'un bain refroidissant. On ajoute lentement le mélange de toluène-sodium phényle obtenu à un mélange de 2,5 moles de borate de tri-iso ropyle dans 0,4 litre de toluène, refroi- di à -5 C environ, tout en agitant rapidement les deux mélanges, Une fois terminée l'addition du sodium phényle, on agite le milieu réactionnel pendant une heure de plus environ, à la même température.
On détruit le sodium en excès en ajoutant 1,4 mole d'alcool isopropylique. On acidifie alors le mélange réac- tionnel en ajoutant 2,7 moles d'acide chlorhydrique aqueux dilué, et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour détruire tout produit solide qui aurait pu subsister.
On fait alors passer le mélange dans une ampoule à sépara- tion, et on sépare la couche organique. On extrait la cou- che aqueuse à l'éther. On mélange les autres lavages à la fraction organique et on distille le mélange presque jus- qu'à siccité. On ajoute alors 200 ml d'eau environ pour être sur que tout l'ester présent est hydrolysé, et on évapore le mélange à siccité sous pression réduite. On re- prend avec de l'eau chaude l'acide benzène boronique brut obtenu, en utilisant à peu près 100 ml d'eau pour chaque
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15 grammes de solide. Il se sépare une fraction huileuse insoluble, que l'on soutire.
On constate qu'elle est principalement formée d'acide, diphénylboronique que l'on peut isoler sous forme d'anhydride par distillation, ou sous forme d'un ester, par exemple ainsi qu'on le décrit ci-dessous dans l'exemple 6. On traite par du carbone décolorant la solution aqueuse chaude restante, et on la filtre. Dans le filtrat, on recristallise l'acide benzène boronique en refroidissant à 5 C environ, et on recueille le produit sur un entonnoir de Büchner, et on le sèche à l'air. L'acide benzène boronique recristallisé obtenu est pratiquement incolore. Les équivalents de neutralisation des produits de plusieurs essais sont compris entre 119 et 122 (valeur théorique 121,9).
Le rendement en acide benzène boronique recristallisé,' par rapport à la quantité de chloro- benzène utilisée, est de 67 %.
On peut également préparer l'acide benzène boroni- que en appliquant un procédé semblable à celui de cet exemple, mais en remplaçant le borate de tri-isopropyle par un autre borate, comme par exemple le borate de méthyle ou le borate de butyle.
Exemple 2 -
On peut, si on le désire, isoler sous forme d'ester de l'acide benzène boronique le produit provenant d'une réaction du type décrit dans l'exemple 1. On prépare par exemple du benzène boronate de di-isopropyle à partir de sodium phényle ut de borate de tri-isopropyle,en appliquant le procédé suivant, donné à titre illustratif. On prépare une dispersion de sodium comme on l'a déjà décrit, en uti- lisant 1,17 atome-gramme de sodium, et 0,5 litre de toluène, On ajoute à cette dispersion 0,5 mole de chlorobenzène comme dans l'exemple 1, pour donner une dispersion de sodium phé- nyle dans le toluène.
On ajoute lentement cette dispersion
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à un mélange de 1,25 mole de borate de tri-isopropyle dans 0,2 litre de toluène, à 0 C environ, puis on agite le mélange réactionnel à température constante pendant 2 heures environ. On détruit l'excès de sodium en ajoutant 0,33 mole d'alcool isopropylique au mélange froid. On ajoute 0,7 mole environ d'acide acétique glacial pour neu- traliser l'isopropylate de sodium et pour rompre le comple- xe d'addition sodium phényle-borate de tri-isopropyle. On filtre alors le mélange par aspiration, et on distille le filtrat pour obtenir l'ester de l'acide benzène boronique produit dans cette réaction.
Dans cette distillation, le toluène et l'excès de borate de tri-isopropyle distillent en premier, et.on obtient le benzène boronate de di-iso- propyle à 109/110 C, sous 19 à 20 mm de mercure.
L'analyse permet de constater que le benzène boro- nate de di-isopropyle obtenu de cette manière renferme 5,25 % de bore en poids (théorie 5,32 %). Le rendement, par rapport au chlorobenzène utilisé, est de 50 %.
On peut préparer d'autres dialkyl benzène borona- tes par le procédé de l'exemple 2, en remplaçant le borate de di-isopropyle par une quantité correspondante d'un autre alkylborate, comme le borate de méthyle ou de butyle, par exemple.
On peut transformer les dialkyl benzène boronates préparés par le procédé de l'exemple 2 en acide benzène boronique par hydrolyse. Par exemple, on agite le produit cité à titre illustratif dans l'exemple 2 avec de l'eau, en utilisant à peu près 100 ml d'eau pour 15 grammes de benzène boronate de di-isopropyle, et on laisse reposer. Après avoir chassé, par distillation ou par évaporation sous pression réduite, l'alcool iso-propylique et un peu d'eau, on refroidit la solution aqueuse pour faire cristalliser l'acide benzène boronique sous forme d'aiguilles incolores.
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Après filtration et sëchoge, le produn, don.t à téquiv;ai.,=.,n.i de l1HttiraHsation es'\; de 121p1 (théorie 1p8):J peprëseite un rendement de 82 % par rapport à l'ester hydrolyse.
On peut améliorer ce rendement en. récupérant une nouvelle Quantité d'acide par extraction à l'éther des eaux-mères.
Exemple 3- comme autre exemple d'isolement des esters de l'acide benzène boronique, on applique ? ? procédé de l'exemple 1 jusqu'à la distillation du produit de la réac- tion. On ajoute à ce moment une mole d'éthylène glycol pour chaque Noie d'acide benzène boronique théoriquement présent.
Après avoir chasse l'éther l'alcool, le toluène et l'eau par distillation, on enlève l'excès d'éthylène glycol en ajoutant du toluène et en, séparant la couche insoluble d'éthylène glycol. On obtient alors du. benzène boronate
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di éthylène sensiblement pur, distillant à i 13/iis#g, et sous 30 mm de Hg environ de pression absolue. L'analyse de ce produit montre que la teneur en bore est de 7,85 % (théo= rie 7,31 %).
Exemple 4. -
A titre d'exemple de préparation de dihalogénu-
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Deài ±=i'giques àu bore, on prépare du. dichlorure de bore phényle à partir de sodium phényle et de trichlorure de bore,, par le procède suivant, donné à titre illustratif. On prépare une suspension de sodium phényle, comme on l'a dé- jà explique, à partir de 2,17 atomes-gramme de sodium et de 2,0 mole de chlorobenzène dans du toluène, et on l'ajouta lentement à une solution de 1,6 mole de trichloru- re de bore dans le toluène, à -70 C. On agite le mélange pendant 1,5 heure entre -65 et puis on le laissa revenir à température ambiante. On filtre le mélange rédo- tionnel, puis on distille le filtrat.
On recueille le dichlorure de bore phényle entra 73 et 75 C, et sous une
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pression de 22 à 24 mm de Hg, la quantité de produit correspondant à un rendement de 50 %, calculé par rapport au trichlorure de bore non récupéré. L'hydrolyse de ce produit donne l'acide benzène boronique.
Une distillation ultérieure du filtrat décrit . plus'haut donne le chlorure de bore diphényle avec un rendement voisin de 25 %. On améliore le rendement en ce produit en augmentant le rapport molaire du sodium phényle au trichlorure de bore, en se rapprochant de la valeur théorique de 2:1. On peut préparer d'une manière correspon- dante le dibromure de bore phényle et le bromure de bore diphényle, en utilisant du tribromure de bore à la place du trichlorure de bore décrit ci-dessus.
Exemple 5 -
A titre d'exemple de préparation d'acides alkyl boroniques conformément à cette invention, on prépare l'acide n-butyl-boronique par le procédé suivant, donné à titre illustratif, à partir de sodium n-butyle et de borate de tri-isopropyle. On prépare une dispersion de sodium à partir de 1,17 atome-gramme de sodium dans un mélange d'heptane et de décane, dans le rapport de 8:1 environ. On ajoute lentement à la dispersion de sodium, à -10 C, une solution de 0,5 mole de chlorure de n-butyle dans 75 ml de benzène. Une fois la réaction terminée, on fait réagir la suspension obtenue avec 2,5 moles de borate de tri-isopropyle, et on continue à agiter à -5 C pendant 2 heures environ. On décompose l'excès de sodium, et on neutralise la base par addition de 44 ml d'acide acétique au mélange réactionnel froid.
On filtre le mélange par as- piration, et on distille le filtrat. Après récupération de l'excès de borate de tri-isopropyle et du décane, on hydro- lyse le résidu en agitant avec de l'eau, ce qui donne l'a- cide n-butyl boronique, sous forme de solide cristallin
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incolore. On rassemble le produit sur un entonnoir de BUchner, on le sèche et on le recristallise dans le toluène.
Le produit a un point de fusion compris entre 84 et 87 C, et un équivalent de neutralisation de 105 à 107.
On peut.préparer d'autres acides alkylboroniques' commé l'acide éthylboronique, l'acide pentylboronique et l'acide dodécylboronique, par exemple, dans lequel les groupes alkyle renferment de un à douze atomes de carbone chacun, par un procédé tel que celui de l'exemple 5, en remplaçant le chlorure de n-butyle utilisé dans cet exemple par le chlorure d'alkyle approprié.
Exemple 6 -
A titre d'exemple de la préparation d'esters du bore renfermant deux liaisons bore-carbone, on peut prépa- rer des diphénylborinatès d'alkyle par réaction de sodium phényle et de borates d'alkyle. Dans le procédé suivant, donné à titre illustratif, on utilise la réaction type du sodium phényle et du borate de tri-isopropyle pour obtenir du diphénylborinate d'isopropyle. On prépare une dispersion de sodium à partir de 3,1 atomes-grammes de sodium dans 500 ml de toluène, et on la fait réagir avec 1,32 mole de chlorobenzène, de la manière déjà décrite. On fait réagir une solution de 0,66 mole de borate de tri-isopropyle dans 100 ml de benzène avec la dispersion de sodium phényle, à 0 C environ, et on agite le mélange pendant 3 heures entre 0 et 5 C.
Après addition de 75 ml d'alcool isopropylique et de 326 ml d'acide chlorhydrique 6 N, on ajoute 400 ml d'eau pour dissoudre les produits solides restants. On sépare et on distille la couche organique du.mélange obtenu, ce qui donne le diphénylborinate d'isopropyle entre 100 et 115 C, sous une pression de 1 mm de Hg environ. Le rendement total en produit diphénylsubstitué est d'au moins 50 %.
On hydrolyse le diphénylborinate d'isopropyle
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obtenu de la manière décrite en formant de l'acide diphé- nylboronique, que l'on isole sous forme d'anhydride, et aussi sous forme de diphénylborinate de 2-aminoéthyle.
Exemple 7 -
A titre d'exemple de composés bore-carbone dans lesquels un atome de bore est directement lié à trois atomes de carbone, on prépare du bore triphényle de la manière suivante, décrite à titre illustratif. On prépare une solution de sodium-phényle à partir de 3,5 atomes- grammes de sodium dispersé, et de 1,5 mole de chlorobenzène, dans une solution de 0,7 litre de toluène et de 0,1 litre d'huile minérale. On ajoute lentement cette dispersion à une solution de 0,57 mole de trichlorure de bore dans le toluène, à une température de -50 C environ. On agite le mélange pendant quelques heures à basse température, puis on le laisse revenir à température ambiante. On filtre le mélange réactionnel pour éliminer toutes les impuretés solides, et on distille le filtrat.
Après distillation d'une quantité appréciable de chlorure de bore diphényle, on recueille une quantité de bore triphényle équivalant à un rendement de 70 % par rapport au chlorobenzène utilisé.
Exemple 8 -
On prépare une suspension de sodium n-butyle dans une solution d'huile minérale et d'octane en dispersant 3,5 atomes-grammes de sodium dans ce solvant, et en le faisant réagir avec 1,5 mole de chlorure de n-butyle, entre 0 et 10 C. On ajoute la suspension de sodium n-butyle à une solution de 0,53 mole de trichlorure de bore dans de l'octane, à basse température, comme dans l'exemple 7. Par filtration et distillation, on nbtient du bore tri-n-butyle entre 99,8 et 101,0 C et sous une pression de 14 mm de Hg, la quantité de ce produit correspondant à un rendement de 57 %.
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Exemple 9 -
A titre d'exemple de la préparation de composés bore-carbone dans lesquels un atome de bore est directement lié à quatre atomes de carbone, on prépare du bore tétra- phényle par le procédé suivant, décrit à titre illustra- tifs,'On disperse 5,9 moles environ de sodium dans 0,9 litre de toluène,'en présence de 1,0 gramme d'acide gras polymérisé jouant le rôle d'agent dispersant, connu sous le nom de "Empol 1.022". A cette dispersion, on ajoute de la manière déjà décrite une solution de 2,9 moles de chloro- benzène dans 350 ml de toluène. On refroidit la dispersion de sodium phényle obtenue au moyen d'un bain de neige car- bonique et d'acétone et on ajoute lentement, tout en agitant sans arrêt, 0,65 mole de trichlorure de bore liquide.
Dans une variante, on peut introduire du trichlorure de bore gazeux sous la surface du mélange refroidi dans un bain d'eau et de glace. On continue à agiter, et au bout de 30 minutes on laisse monter doucement la température du mélange réactionnel; elle atteint 60 C au bout de deux heures envi- ron. On chauffe alors extérieuranent pour maintenir la réac- tion à 70 C environ, pendant 1,5 heure.de plus pour terminer la réaction,,
On refroidit alors le mélange obtenu, et on ajoute 50 ml de méthanol pour détruire l'excès de sodium et de sodium phényle. On retire alors par filtration le boro- sodium tétraphényle solide du mélange réactionnel, et on sèche finalement le gâteau de filtre sous pression réduite, et à une température comprise entre 60 et 75 C.
On lave alors avec de l'eau, le borqsodium tétraphényle pour enlever le chlorure de sodium produit au cours de la réaction, et toute base provenant de l'excès de sodium. On utilise de préférence seulement 100 ml environ d'eau pour chaque 35
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grammes de chlorure de sodium théoriquement présent. L'eau ajoutéè devient alors sensiblement saturée de chlorure de sodium et dissout une quantité minimum du produit désiré.
Le rendement en bore tétraphényle brut obtenu de la manière décrite est de 90 % environ. D'autre part, quand on essaie d'effectuer une réaction correspondante avec du trifluorure de bore au lieu de trichlorure de boia, on n'obtient qu'un rendement extrêmement bas, inférieur à 30 %.
La demanderesse a découvert un procédé remarqua- blement simple et économique pour purifier encore plus les produits bruts du type décrit, renfermant quatre liaisons bore-carbone. Il n'est pas toujours possible de purifier de telles substances par recristallisation, car la solubi- lité dans des solvants connus qui soient complètement iner- tes vis à vis du composé est soit trop élevée, soit pas trop basse, ou bien ne varie que peu avec la température.
Par exemple, la solubilité du borosodium tétraphényle dans le chloroforme augmente quand la température décroît, mais est inférieure à 10 grammes par litre, même à -70 C.
Le borosodium tétraphényle possède une relation solubilité- température inverse dans des mélanges de toluène et soit d'acétone soit de tétrahydrofurane, mais on n'obtient qu'une séparation limitée en chauffant de telles solutions. D'au- tre part, le procédé que l'on va décrire assure une récupé- ration sensiblement complète, avec un remarquable rapport de purification dans chaque cycle d'opération.
Pour purifier le présent produit cité à titre illustratif, on dissout le borosodium tétraphényle solide dans un mélange d'un premier solvant dans lequel il est très soluble, comme l'acétone, le méthanol ou l'acétonitri- le, par exemple, et d'un second solvant dans lequel il est sensiblement insoluble, comme le benzène, le toluène et
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l'heptane, par exemple, les solvants étant choisis de manière que le point d'ébullition du premier soit sensible- ment inférieur à celui du second. On filtre alors le mé- lange obtenu pour éliminer les impuretés, et on précipite le produit du filtrat en chassant le premier solvant par évaporation. Il faut utiliser une quantité suffisante du premier solvant pour dissoudre entièrement le borosodium tétraphényle.
On peut par exemple obtenir d'excellents résultats avec de 1 à 3 litres environ d'acétone par kilo- gramme de produit brut. Il est commode d'utiliser une quan- tité considérablement plus grande de toluène, par exemple de 4 à 12 litres par kilogramme de produit, pour conserver au mélange sa fluidité, car le produit se sépare quand on chasse l'acétone.
Après filtration, on chasse l'acétone par distilla- tion, de préférence sous pression réduite. A mesure que le solvant perd de l'acétone et devient plus concentré en toluène, le produit dissous commence à se séparer. A ce moment, il -y a intérêt à agi-ter vigoureusement pour empê- cher le produit de s'agglutiner sur les parois du récipient.
On peut interrompre la distillation de temps en temps pour enlever, par filtration du mélange chaud le produit solide accumulé; ou bien on peut ajouter une quantité supplémen- taire de toluène pour que la suspension reste réellement fluide jusqu'à ce que toute l'acétone ait été chassée, et on peut recueillir immédiatement la totalité du produit.
On lave de préférence le produit recueilli au moyen d'un solvant dans lequel il est insoluble, comme le toluène par exemple, puis on le sèche, à moins que l'on veuille entre- prendre un nouveau cycle de purification.
Le procédé de purification décrit ci-dessus pro- duit d'une manière typique du bore tétraphényle à 95 % de
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pureté au moins, la valeur exacte de ce rendement dépendant des détails expérimentaux. Pour obtenir un produit de la plus grande pureté, il est préférable de recommencer au moins deux fois le procédé de purification décrit, compre- nant une trituration avec de l'acétone, une combinaison avec du toluène, une filtration et une séparation du produit par distillation.
On procède à un essai de précipitation quantita- tive du potassium au moyen d'un échantillon type de boro- sodium tétraphényle.préparé de la manière décrite ci-dessus et après avoir été ainsi purifié deux fois. On dissout dans de l'eau un échantillon pesant 1,2530 gramme. On ajou- te une solution renfermant un excès de chlorure de potas- sium, puis on laisse reposer le mélange pendant une heure* On recueille le précipité sur un filtre an verre fritté taré, on le lave soigneusement et on le sèche. Le précipitée séché pèse 1,3102 gramme, en comparaison avec le chiffre théorique de 1,3120. Ceci indique que le degré de pureté du produit est de 99,9 %.
On a découvert un procédé constituant une varian- te pour séparer le produit brut initial du mélange réaction- nel dans lequel il se forme. Après avoir effectué la réac- tion entre le sodium phényle et le trichlorure de bore, de préférence de la manière décrite, pour produire le borosodium tétraphényle sous forme de suspension dans le toluène, on peut séparer le produit brut du mélange réac- tionnel grâce à un procédé 'n'exigeant aucun séchage préa- lable. On ajoute de l'acide acétique glacial pour détruire tout excès de sodium et de sodium phényle ; ou bien, si on ajoute du méthanol dans ce but, on ajoute de l'acide acéti- que glacial pour neutraliser le méthanolate de sodium résultant. L'acide acétique est compatible avec les solvants
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utilisés dans le présent procédé.
Les acides plus forts que l'acide,acétique ne donnent pas de résultats satis- faisants pour cela, car on a constaté qu'ils diminuent dans une mesure par trop importante le rendement en borosodium tétraphényle. La quantité d'acide nécessaire dépend des quantités présentes de sodium et d'excès de sodium phényle. On peut déterminer la quantité correcte nécessaire dans chaque cas pour obtenir la neutralisation complète en ajoutant de l'acide jusqu'à ce qu'un essai avec du papier tournesol humide indique la présence d'acide li- bre.
On ajoute alors une quantité d'acétone suffisante pour dissoudre complètement le borosodium tétraphényle. Il peut être commode d'ajouter au moins une partie de l'acé- tone avant ou pendant l'addition d'acide. On élimine alors les impuretés insolubles par filtration. On triture de préférence avec de l'acétone le gâteau de filtre, composé en majeure partie de chlorure de sodium et d'acétate de sodium, pour réduire les pertes de produit au minimum. Le filtrat est essentiellement constitué par du borosodium tétraphényle dissous dans un mélange d'acétone et de toluène.
On peut extraire de cette solution le borosodium tétraphé- nyle brut en éliminant l'acétone de la manière déjà décrite à propos du procédé pour'la purification poussée du produit.
Le borosodium tétraphényle, isolé par le deuxiè- me procédé décrit, ou par le procédé de l'exemple 9, sui- vi d'une recristallisation, a typiquement une pureté d'en- viron 95 %, et représente de 70 à 80 % environ du rendement théorique, par rapport au trichlorure de,bore utilisé. Le rendement est en général un peu plus élevé avec le procédé d'isolement décrit en premier lieu, mais le procédé décrit en second lieu présente l'avantage de permettre de réaliser une économie de temps et de produits beaucoup plus importante,