CH302369A - Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde    avec formation  concomitante de     para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde.       Dans le brevet principal N  295659, qui  se rapporte à la, préparation d'un produit  nouveau, le     para-di-isopropylbenzène-di-hydro-          peroxyde,    avec formation concomitante de       para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde,     par réaction d'oxygène moléculaire avec du       para-di-isopropylbenzène,    on a décrit.     parti-          eulièrement    cette préparation en se servant  d'une émulsion ou     suspension    du produit à  oxyder.

    



  On a trouvé maintenant que cette réaction  peut s'effectuer en amenant. en contact intime  le produit de départ en phase liquide prati  quement homogène et à une température com  prise entre<B>110</B> et     1.40     C avec un gaz conte  nant de l'oxygène libre, pratiquement en  l'absence de catalyseurs d'oxydation autres  que des peroxydes organiques.  



  La température peut être comprise de pré  férence entre 120 et 130  C.  



  L'oxygène moléculaire peut être sous forme       d'oxygène    pur, d'un mélange riche en oxygène,       ou    d'air. Il est. avantageux de régler la quan  tité du gaz contenant l'oxygène de manière       d    introduire dans le mélange réactionnel un  excès d'oxygène sur la quantité absorbée par  ce mélange. Cet excès peut. varier dans de  larges limites.

   On a, constaté qu'il est avan  t     ag;eux        d'utiliser        un        excès        de        10        %        environ,        la     limite supérieure étant imposée par des con  sidérations économiques. On a constaté aussi  qu'il est avantageux d'ajouter au mélange ré  aetionnel clé petites quantités d'une substance    alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium, cette  addition favorisant la réaction d'oxydation.

    Pendant cette dernière, il peut se former des  acides ou des substances acides, tels que  l'acide formique, qui gênent la réaction d'oxy  dation et qui peuvent être neutralisées et  rendues inoffensives par addition de subs  tances alcalines. Il est préférable d'ajouter  ces substances sous forme de solution ou de  suspension aqueuse. La vapeur produite par       vaporation    de l'eau de ladite solution aide  à éliminer les substances acides en les entraî  nant. En outre, la vapeur ainsi produite  réduit. le risque d'explosion qui provient du  fait que l'espace situé dans l'appareil     ait-          dessus    du liquide réactionnel contient un mé  lange d'oxygène et de vapeurs de     di-isopropyl-          benzène.     



  La quantité d'eau de la solution alcaline  peut être déterminée de manière que toute  la vapeur nécessaire pour éliminer pratique  ment les risques d'explosion dans l'atmosphère  gazeuse soit produite à partir de cette solu  tion. Il est possible aussi d'introduire de  l'eau ou de la, vapeur en     phis    de la solution  alcaline aqueuse dans le mélange réactionnel,  afin d'obtenir une élimination complète ou  une réduction notable des risques, indiqués.  La quantité totale d'eau ajoutée au     di-isopro-          pylbenzène    liquide soit sous forme d'eau, soit  sous forme de solution alcaline aqueuse, est  maintenue dans des limites telles qu'il ne se  forme que peu ou pas de phase aqueuse sépa-      rée dans le mélange liquide soumis à l'action  de l'oxygène gazeux.

   Dans le dernier cas, la  phase aqueuse est une solution concentrée  d'un hydroxyde alcalin. En outre, de la va  peur peut être introduite dans l'espace situé  au-dessus du mélange réactionnel afin de  combattre les dangers d'explosion.  



  On a constaté en outre qu'il se produit une  décomposition dans le mélange réactionnel  après que l'oxydation du     di-isopropylbenzène     s'est poursuivie pendant un certain temps et  qu'une certaine quantité de composés per  oxydes a. été produite. En conséquence, on  peut- prévoir de terminer l'introduction de  ].'oxygène moléculaire dans le mélange réac  tionnel avant que des quantités notables de       substances    soient décomposées, cette décom  position rendant le procédé peu économique.  



  Le     di-isopropylbenzène    du commerce, qui  est obtenu comme sous-produit dans la pré  paration de     l'isopropylbenzène    par condensa  tion du propylène et du benzène, est consti  tué par un mélange de     di-isopropy    ]benzènes  isomères para, méta et     ortho.    Les points  d'ébullition des isomères méta et     ortho    sont  presque identiques, alors que l'isomère para  bout à une température d'environ 7  C supé  rieure à la pression ordinaire:

   Ainsi, par un  fractionnement très soigneux, on peut obtenir  des fractions para relativement pures, de  même que des mélanges des isomères méta et       ortho.    Il ne se produit qu'une très faible sé  paration par une distillation ordinaire. En  conséquence, la proportion des isomères dans  un distillat dépend du procédé de distillation.

         LTne    détermination par analyse spectroscopi  que d'un échantillon du commerce donne la  composition suivante:     ortho-di-isopropylben-          zène        18        %,        méta        30        0/0,        et        para.        610/0.        On        peut     employer comme produit de départ. le     di-iso-          propylbenzène    du commerce ou la fraction para.  



  On a constaté que la réaction d'oxydation  se fait le plus facilement avec le     para-di-iso-          propylbenzène,    qui est plus aisément trans  formé en composés peroxydes. L'isomère méta  est oxydé beaucoup moins facilement, alors  que l'isomère     ortho    n'est pas oxydé ou ne  l'est que très faiblement.

   L'oxygène molécu-    ]aire réagit avec le     para-di-isopropylbenzène     en donnant du     di-isopropy        lbenzène-mono-          hy        droperoxyde,    mais en même temps il se  forme une certaine quantité du     di-hydroper-          oxy    de du     para-isopropylbenzène    en propor  tion qui dépend de l'étendue de l'oxydation.

    En continuant l'introduction d'oxygène dans  le mélange réactionnel, une nouvelle quantité  de     para-mono-hy        droperoxyde    est transformée  en     di-hy        droper    oxyde correspondant.  



  La quantité de gaz contenant de     l'oxygène     est réglée selon la proportion de     diperoxyde     que l'on désire obtenir, et il est nécessaire de  déterminer par expérience après quel temps  l'introduction de ce gaz doit être arrêtée     polar     donner les résultats optimums. La quantité       optimum    de peroxyde produit dans le mé  lange réactionnel peut être déterminée par  analyse au cours de la réaction.  



  La séparation du para     -di-isoproliylbenzènc-          di-hydroperoxyde    d'avec les autres produits  formés, en particulier quand on part d'un  mélange contenant aussi du     naéta-di-isopropyl-          benzène,    peut s'effectuer comme décrit     ci-          après.     



  La séparation des     di-liydi-opei-oxydes    d'avec  les     mono-liy        droper    oxydes est rendue possible  par leur différence de     comportement    vis-à-vis  des solutions diluées     d'hydroxydes    alcalins,  tels que l'Hydroxyde de potassium     01a.    de Pré  férence, de sodium.

   Tandis que les     di-hydro-          peroxvdes    sont solubles dans une solution       aqueuse    à     10%        environ        d'hydroxyde        de        sodium,     les     naono-hydroperoxydes    sont pratiquement  insolubles dans de telles solutions d'une con  centration inférieure à 1.5%.

       Quand    ils sont  dissous dans des     solutions    aqueuses de soude  caustique, les     di-hydroperoxydes    se trouvent  sous forme de leurs sels de sodium et ils  peuvent être récupérés sous forme     d'hydro-          peroxydes    libres par neutralisation des solu  tions des sels sodiques au moyen d'un acide  faible dilué, de préférence à un     pH    compris  entre 6,5 et 8, en évitant une augmentation  indésirable de la température, cette neutra  lisation pouvant. se faire par passage de di  oxyde de carbone dans la solution aqueuse  jusqu'à ce     qu'un    papier clé.

   tournesol bleu      trempé     dans    la solution prenne une couleur       rouge.    Le para;     di-hydroperoxyde    peut alors  être séparé du dérivé méta par le fait qu'il  est pratiquement insoluble dans le benzène,  alors que le dérivé méta est soluble.  



  Quand le produit. oxydé brut est refroidi,  la plus grande partie du     para-di-hydroper-          oxyde    se sépare par cristallisation, mais ce  corps peut être séparé pratiquement complè  tement des autres produits d'oxydation par  addition de benzène ou d'éther de pétrole au  mélange oxydé brut, cette addition produisant.  sa précipitation.  



  Le     para-di-isopropylbenzène-di-hy        droper-          oxyde    pur forme des cristaux blancs     quï    fon   < lent. à     1-17-150     C.  



  Comme déjà dit. au brevet principal, il       petit    servir comme produit intermédiaire par  exemple pour la. préparation     d'hydroquinone.     



  Si on le désire, on peut en outre récupérer  le     méta-di-hydroperoxyde    de la solution     pra-          duement.    exempte de     para-di-hydroperoxyde     par extraction de la solution avec. une solu  tion aqueuse d'un hydroxyde alcalin, l'hy  droxyde de sodium par exemple, d'une con  centration d'environ 10      /e.    Par évaporation de  l'extrait. aqueux alcalin, de préférence à une       température    inférieure à 50  C, le sel de so  dium pur du     méta-di-hydroperoxyde    cristallise  et peut être séparé à l'état pratiquement pur.  



  Les     mono-hydroperoxydes    qui restent dans  le mélange oxydé après élimination des     di-          hydroperoxydes    consistent en dérivés para et  méta, avec éventuellement des traces de l'iso  mère     ortho.    Le     para-mono-hydroperoxyde    peut  être isolé partiellement sous forme de son sel  alcalin, de préférence de sodium, par agita  tion de la solution avec des quantités succes  sives limitées d'une solution aqueuse d'hy  droxyde de sodium d'une concentration     supé-          rieure    à     15        %,

          comprise        de        préférence        entre          -10    et 50     o/a.    Cela entraîne une précipitation  préférentielle du sel de sodium du     para-mono-          hydroperoxyde,    tandis qu'un peu de     para-          niono-hydroperoxy    de libre reste en solution  avec la totalité du     méta-mono-hydroperoxy    de.

    Si, à ce stade, la, majeure partie du     di-iso-          propylbenzène    qui n'a pas réagi est éliminée    par distillation sous pression réduite, et si on  ajoute de l'éther de pétrole (point. d'ébulli  tion de 60 à 80  C) en même temps que de  nouvelles quantités de solution d'hydroxyde  de sodium     à.10-50        o/a,    les sels de sodium des  para et     méta-mono-hydroperoxydes    sont pré  cipités sous forme de leur mélange.  



  Les sels de sodium du para et du     méta-          mono-hydroperoxyde    peuvent être transformés  en     mono-hydroperoxyd'es    libres par hydrolyse  avec de l'eau ou par neutralisation avec des  acides dilués. Le     para-mono-hydroperoxyde    a  un point, de fusion de 26  5 C.  



  Le degré de séparation obtenu par les mé  thodes ci-dessus dépend cependant dans une  certaine mesure des proportions relatives des  isomères présents dans le mélange d'hydro  carbures oxydé et de la concentration des  peroxydes dans la solution.  



  Le procédé d'oxydation conforme à l'in  vention peut être effectué par charges ou  d'une manière continue.  



  Les exemples     suivants    illustrent des mises  en     aeuvre    du procédé selon l'invention.       Exemple   <I>1:</I>  On utilise un     di-isopropylbenzène    du com  merce, point d'ébullition 201-212  C. Ce  corps est hydrogéné sur du nickel de     Raney     pour éliminer pratiquement toute liaison non  saturée d'un type non aromatique, et on effec  tue l'oxydation après avoir éliminé par filtra  tion le catalyseur.

   On place 250 g de     di-iso-          propylbenzène    hydrogéné et distillé, dont la  composition, contrôlée par absorption     spec-          troscopique    infrarouge, est de 18     Vo    de dérivé       ortho,        20        %        de        dérivé        méta,        et        6104        de        dérivé     para, dans un flacon à trois cols d'une capa  cité d'un litre équipé d'un mélangeur à joint  de mercure, d'un thermomètre,

   d'une entrée  et d'une     sortie    pour l'oxygène, le tout étant  immergé d'ans un bain de thermostat maintenu  à 125  C.  



  L'oxygène provenant d'un cylindre et. en  voyé dans l'appareil de réaction est mesuré,  de même que l'oxygène non     consommé.    La  table suivante donne la. vitesse d'absorption  de l'oxygène et l'augmentation de la concen-           tration    en peroxyde, ce dernier étant. exprimé  en grammes de     di-isopropylbenzène-mono-          hydroperoxyde    présents dans 100     em3    de mé  lange oxydé:

    
EMI0004.0005     
  
    Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb>  heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>  cm'jmin. <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb>  11/2 <SEP> 27 <SEP> 4,32
<tb>  21/4 <SEP> 68 <SEP> 9,47
<tb>  31/4 <SEP> 73 <SEP> 16,3       L'oxydation est arrêtée en ce point, car la  vitesse d'absorption commence à tomber rapi  dement et la concentration en peroxyde à     di-          minuer.        Les        60        %        environ        de        l'oxygène        ab-          sorbé    ont servi à, la formation de peroxyde.

           Exemple   <I>2:</I>    On utilise le même produit de départ et  le même appareil que dans l'exemple 1. La  seule différence est qu'on ajoute 0,1     ems    de  solution     aqueuse    de soude caustique à.     381/o     dès que l'absorption d'oxygène a. commencé.

    
EMI0004.0020     
  
    Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb>  heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>  cm3lmin.% <SEP> poids(volume
<tb>  21/4 <SEP> 33 <SEP> 6,26
<tb>  3 <SEP> 85 <SEP> 12,63
<tb>  41/2 <SEP> 112 <SEP> 38,0       On voit que l'oxydation se fait beaucoup  plus rapidement en présence d'alcali qu'en       l'absence        de        ce        dernier        (exemple        1).        Les        88        %     environ de l'oxygène consommé ont servi à  la formation de peroxyde.  



  L'élaboration du produit d'oxydation peut  être effectuée comme suit:  Par refroidissement du produit. d'oxyda  tion, il se dépose 13,7 g d'un solide cristallin  ayant un point de fusion de     143     C (décom  position) après recristallisation dans un mé  lange d'éther et- de benzène.

   Son indice de  peroxyde correspond à un     di-hydroperoxyde     de poids     moléculaire    égal à 230 (valeur théori  que 226 pour le     di-isopropylbenzène-di-hydro-          peroxyde,    et ses réactions chimiques mon  trent qu'il s'agit de l'isomère para,    Après séparation de ce corps par filtra  tion, le filtrat est, lavé avec deux portions de       soude        caustique    à     10        %;

          les        eaux        de        lavage     alcalines, traitées par un courant de dioxyde  de carbone en excès, donnent une nouvelle  quantité de     7.,3        g    de     di-isopropylbenzène-di-          hydroperoxy    de solide.  



  Les sous-produits de l'oxydation peuvent,  si on le désire, être séparés     eonmre    suit:  Si l'on secoue la couche organique lavée  par l'alcali avec un peu de soude caustique à  50%, le tout. se solidifie. En recueillant. le  solide obtenu sur un filtre à succion et en le  lavant plusieurs fois avec (le l'éther sec poile  le débarrasser du     di-isopropylbenzène        in-          ehangé    et des autres produits occlus, on ob  tient. un corps qui se révèle être le sel de so  dium du     para-di-isopr-opi-lbenzène-mono-hydro-          peroxy    de.

   Ce sel sodique est hydrolysé par  contact avec de l'eau à 30  C en un peroxyde  libre (point. de fusion 26  5 C) dont. l'indice  de peroxyde correspond à     celui    d'un     mono-          hydroperoxyde    de poids moléculaire égal à  194 (valeur théorique 7.94 pour le     di-isopro-          pyIbenzène-mono-hy        droperoxyde)    .  



  Le filtrat et le liquide de lavage, traités à       nouveau        avec        de        la.        soude        caustique    à     50        %,     ne donnent. lieu à aucune précipitation immé  diate. Après 4 jours, il se dépose un peu de  sel sodique de     mono-hy        droperoxy    de.

   Si l'on  distille sous une pression d'environ 0,005 mm  de mercure immédiatement. après le dernier  lavage avec     NaOH    à 50 01o, on obtient,     après     élimination du     di-isopropylbenzène    inchangé  et des solvants, une fraction. bouillant.

   entre       64        et.        69         C,        pesant        18,3        g        et        contenant.        84        %     d'un mélange de para- et de     méta-di-isopro-          py        lbenzène-mono-hydroper        ox@-des.     



       Exemple   <I>3:</I>  Dans cet exemple, on utilise une fraction  de     di-isopropylbenzène    dont le point d'ébulli  tion est. de 210  C / 760 mm.     L'analyse        spec-          troscopique    à.     l'infra-rouge    montre que cette       fraction        est        constituée.    à     100        %        de        para-di-iso-          propylbenzène.    L'oxydation de cette fraction  est précédée d'une période pendant. laquelle il  n'y a, pas d'oxygène absorbé;

   par addition de      0,05 g de     para-di-isopropylbënzène-hydroper-          oxyde    après 70 minutes, l'absorption com  mence immédiatement.  
EMI0005.0003     
  
    Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb>  Durée <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>  heure <SEP> Cm31min. <SEP> % <SEP> <U>poids <SEP> volume</U>
<tb>  11/s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  2 <SEP> 1 <SEP>   33/4 <SEP> 26 <SEP> 11,3
<tb>  4 <SEP> 225 <SEP> 25,6
<tb>  5 <SEP> 80 <SEP> 63,5            Les        75        %        approximativement        de        l'oxygène     consommé ont servi à la formation du per  oxyde.

   Par refroidissement, le mélange réac  tionnel devient presque solide par cristallisa  tion du     para-diperoxyde.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de para-di-isopro- pylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène- mono-hydroperoxyde, caractérisé en ce qu'on amène en contact intime du para-di-isopropyl- benzène, en phase liquide pratiquement homo gène et à une température comprise entre 110 et. 140 C, avec un gaz contenant de l'oxygène libre, pratiquement en l'absence de catalyseurs d'oxydation autres que des peroxydes orga niques.

   Le para-di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde obtenu se présente sous, forme de cristaux blancs fondant à 147-150 C; il est très stable à la température ordinaire, n'est pas explosif, mais se décompose avec produc tion de gaz à une température dépassant légè rement le point de fusion. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise une quantité d'oxy gène en excès sur la quantité absorbée par le mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on ajoute au mélange réaction nel des substances alcalines destinées à neu traliser les substances acides formées pendant la réaction d'oxydation.

   3. Procédé selon 1a revendication et la sous-rëvendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit les substances alcalines sous forme de dispersion aqueuse. 4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité d'eau telle que la vapeur produite soit en quantité suffisante pour éliminer pratiquement le risque d'explo sion du mélange gazeux dans l'espace situé au-dessus du mélange réactionnel dans l'appa reil de réaction. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on introduit de la vapeur directe ment dans l'atmosphère gazeuse située au-des sus du mélange réactionnel. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le produit traité contient aussi du méta-di-isopropylbenzène et en ce qu'on isole les para- et méta-di-isopropylbenzène-di- hydroperoxydes du mélange réactionnel liquide par extraction dudit mélange avec -une solu tion aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une concentration non supérieure à 10 %. 7.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le produit traité contient aussi du méta-di-isopropylbenzène et en ce qu'on isole le para-di-isopropylbenzène-di-hydroper- oxyde du mélange réactionnel liquide froid par filtration, en ce qu'on étend la solution filtrée avec un non-solvant du para-di-hydro- peroxyde et sépare le para-di-hydroperoxyde précipité de la solution. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce qu'on étend la solution filtrée avec du benzène. 9.

   Procédé . selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce qu'on étend la solution filtrée avec de l'éther de pé trole. 10. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on amène les hydroperoxydes formés sous forme de leurs sels de sodium en solution aqueuse et en ce qu'on isole les hydroperoxydes libres par addition d'acide à ladite solution.