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Perfectionnements à la préparation du pentaérythrol.
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé perfectionné de préparation de pentaérythrol par la réaction bien connue qui se produit entre l'acétaldéhyde et la formaldé- hyde en solution aqueuse en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de calcium.
Dans les procédés de préparation de pentaérythrol an- térieurement connus, décrits dans la littérature, on fait réagir les deux aldéhydes l'une sur l'autre, en présence de la base, en très fortes dilutions pendant un temps très prolongé, de sorte que ces procédés ne se prêtent pas convenablement à la production industrielle. Dans les procédés qui on été appli- qués industriellement pour la préparation du pentaérythrol on utilise les aldéhydes en concentrations beaucoup plus fortes, la concentration de l'alcétaldéhyde dépassant ordinairement une
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mole pour 80 môles d'eau, les températures appliquées étant ordinairement telles que la condensation alcaline soit achevée pendant une heure ou deux, ou même moins.
L'alcali qu'on utili- se le plus souvent est la chaux ; et lorsque la condensation ,alcaline est terminée on introduit un egent de précipitation pour précipiter le formiate de calcium et d'autres composés de calcium solubles présents dans la solution résultante, et on concentre la liqueur claire par évaporation à une pression réduite jusqu'à ce qu'il soit possible d'en séparer par cris- tallisation du penta.érythrol brut.
On exécute ordinairement la précipitation des composés de calcium en acidifiant la solution par de l'acide sulfurique qu'on utilise en une quantité suffi- sente pour convertir lesdits composés en sulfate de calcium, dont la majeure partie se dépose, après quoi on traite la liqueur claire de manière à convertir le sulfate de calcium, restant dans la solution, en composés insolubles, ou partiel- lement en composés insolubles et partiellement en composés so- lubles qui ne se déposent pas pendant l'évaporation.
Il est bien connu que des sous-produits gênants se forment dans le mélange de réaction. Ces sous-produits gênants comprennent des produits sirupeux, résultant de l'autocondensa- tion de la formaldéhyde en présence de la base, et aussi du dipentaérythrol. On a signalé aussi qu'il se forme du tripen- taérythrol qui est, comme le dipentaéythrol un composé poly- hydroxylique, mais contient deux groupements éther au lieu d'un.
Aussi bien les produits sirupeux d'autocondensation de formal- déhyde que les polypentaérythrols gênent la récupération du pentaérythrol. Cependant, les produits sirupeux sont facile- ment solubles dans de l'alcool et se laissent récupérer du pen- taérythrol brut beaucoup plus facilement aue les polypenta- érythrols cristallins, d'avec lesquels il est particulièrement difficile de séparer le pentaérythrol pur, même par recristal- lisation.
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Théoriquement il devait être possible d'exécuter la conversion complète des matières réagissantes, entrant dans le mélange de réaction alcalin, en pentaérythrol et formiate de calcium lorsqu'il y a présence de 4 moles de formaldéhyde et
0,5 mole d'hydroxyde de calcium par mole d'acétaldéhyde. Dans le cas de présence des quantités théoriquement nécessaires des matières réagissantes, la consommation partielle de la formal- déhyde et de la chaux par la formation des sous-produits sus- mentionnés implique qu'il n'y aura pas assez de ces matières pour réagir avec toute l'acétaldéhyde de manière à former du pentaérythrol.
Afin de réduire au minimum les pertes entrai- nées par la, formation de ces sous-produits, on utilise ordinai- rement un peu plus que les proportions théoriquement nécessai- res de formaldéhyde et de chaux, par exemple 4,5 moles de for- maldéhyde par mole d'acétaldéhyde et une quantité d'hydroxyde de calcium au moins suffisante pour qu'il reste un peu de chaux non-dissoute après l'achèvement de la réaction.
Lorsqu'on a permis à un mélange de réaction, dans lequel de l'acétaldéhyde est ajoutée graduellement à un mélange de chaux et de solution de formaldéhyde en excès, comme indiqué plus haut, de s'échauffer pendant les stades initiaux de la réa,ction et qu'on le maintient à une température convenable pendant l'addition de l'acétaldéhyde, il y a tendance à ce qu'il se produise spontanément une nouvelle hausse de tempé- rature après l'addition de toute la quantité d'acétaldéhyde.
Jusqu'à présent il était d'usage, afin d'assurer l'achèvement de la réaction voulue après l'introduction de tous les ingr- dients dans le mélange de réaction, de laisser monter la tem- pérature jusqu'à un point précédant de peu le point auquel le mélange de réaction prend une couleur jaune foncée ou brune, et de continuer à agiter le mélange de réaction jusqu'avec que ?la concentra'tion diminuante en aldéhyde de la solution n'accuse
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plus de nouvelle tendance à diminuer. Cette température peut avoir un degré quelconque compris entre environ 45 C et 63 C, suivant la manière d'exécution de la réaction.
Des données ont été publiées par Friedrich et Braun (Berichte 1930, LXIII, page 2687) qui indiquent que dans le cas ou l'on utilise une demi-mole de chaux par mole d'acétadléhyde et ou'on chauffe le mélange de réaction finalement à 45 C, le rapport de penta- érythrol aux autres composés dans le pentaérythrol brut est au maximum lorsqu'on utilise cinq moles de formaldéhyde par mole d'acétaldéhyde.
La présente invention a pour but d'améliorer le rapport de la quantité de pentaérythrol à la quantité 'des autres pro- duits formés dans la réaction, et notamment d'améiroirer le rap- port de pentaérythrol à polypentaérythrols dans le pentaérythrol cristallisé brut, de manière à obtenir du pentaérythrol d'une pureté améliorée. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé se prêtant à l'exécution industrielle et conduisant à l'obtention d'un rendement amélioré en pentaérythrol de haute qualité.
La présente invention est basée en partie sur l'obser- vation que, lorsque la condensation est exécutée en présence d'un excès, sur la quantité théoriquement nécessaire, de la matière alcaline, suffisant pour laisser un excès après la disparition de l'acétaldéhyde, l'utilisation d'excès croissants de formaldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, cal- culée par rapport à l'acétaldéhyde, se rangeant d'environ 5 à
10 moles, ou même plus, par mole d'acétaldéhyde conduit à une réduction progressive de la quantité de dipentarythrol, ou d'autres sous-produits formés dans la réaction, qui se sépare, par cristallisation,des liqueurs concentrées en même temps aue le pentaérythrol, et en partie sur l'observation que, si l'on supprime le chauffage ordinairement appliqué à la fin de la 7 réaction,
si l'on ne laisse monter la température du mélange de
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réaction alcalin jamais au-dessus de 33 C et si l'on inter- rompt la réaction lorsque l'acétaldéhyde a été consommée, ces quantités de formaldéhyde peuvent être utilisées sans provoquer une formation considérable de produits de condensation alcaline de formaldéhyde sirupeux et qu'elles peuvent être facilement enlevées et récupérées dans une forte mesure, de sorte qu'il est possible d'obtenir avec un rendement amélioré du pentaérythrol de haute qualité.
La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration de pentaéruytjrol par la réaction de formaldéhyde avec de l'acétaldéhyde en présence d'un hydroxyde fortement basique, procédé dans lequel on utilise un excès considérable de formal- déhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, calculée par rapport à l'acétaldéhyde, et une quantité d'hydroxyde en excès sur la quantité théoriquement suffisante pour laisser un excès après la disparition de l'acétal;déhyde, on maintient le mélange de réaction alcalin à une température n'exédant pas 33 C jusqu'à la disparition de l'acétaldéhyde, et on supprime ensuite, tou- jours à une température n'excédant pas 33 C. son alcalinit li- bre.
Après avoir supprimé l'alcalinité libre du mélange de réaction par l'addition d'une quantité d'acide suffisante pour rendre la solution seulement faiblement acide par rapport à un indicateur qui change de couleur approximativement à la même acidité que le bleu de méthyle, on peut débarrasser de l'excès de formaldéhyde non-attaque le mélange de réaction, de préfé- .rence par entraînement à la vapeur d'eau à une pression ordi- naire on accrue. Des températures aux environs de 100 C sont incapables de convertir la formaldéhyde présente dans le milieu, qui n'est plus alcalin, en sous-produits sirupeux. En effet les températures élevées.sont même avantageuses dans ce stade, parce qu'elles tendentà décomposer les polymères de formaldéhyde,.
? pulvérulents du cristallins, qui pourraient autrement avoir
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tendance à contaminer le pentaérythrol brut subséquemment cris- tallisé et à rendre plus difficile la purification supplémen- taire éventuelle de ce dernier. Afin de faciliter la récupéra- tion de la formaldéhyde contenue dans le distillat obtenu il est prfrable que, lors de la suppression de l'alcalinité li- bre de la liqueur contenant le pentaérythrol et le formiate de la base formé dans la réaction, la quantité d'acide utilisée soit insuffisante pour libérer toute proportion relativement important de l'acide formique présent dans le formiate, cette condition étant remplie dans le cas où le mélange est rendu seu- lement faiblement acide par rapport au rouge de méthyle,
De cette manière le distillat sera pratiquement exempt d'acide formique.
On peut ensuite récupérer le pentaérythrol de la linueur débar- rassée en procédant de la manière essentiellement connue, par exemple dans le cas où l'on a utilisé de l'hydroxyde de calcium comme hydroxyde fortement basique, que L'on utilise de préférence, par l'addition d'une quantité d'acide sulfurique suffisante pour libérer l'acide formique du formiate de calcium contenu dans la solution, filtration pour enlever le sulfate de calcium, traite- ment par la withérite de manière à convertir le sulfate de cal- cium restant en solution en sulfate de baryum et formiate de cal- cium, nouvelle filtration et évaporation à une pression réduite.
Dans l'exécution de l'invention la quantité de formaldé- hyde utilisée dans le mélange de réaction par mole d'acétaldéhyde peut être de 5 à environ 10 moles,,ou même plus, et elle est de préférence d'au moins 7 moles. La quantité de chaux doit être de préférence suffisante pour laisser un excès non-dissous à la fin de la réaction. De préférence on opère en mélangeant la so- lution de formaldéhyde et l'hydroxyde de calcium l'un à l'autre et en ajoutant l'acétaldéhyde, de préférence en solution aqueuse, graduellement au mélange, tout en agitant.
Sauf la nécessité d'exécuter, pendant le mélange des matières réagissantes et pen- dant la période subséquente, dans laquelle on continue à agiter
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le mélange jusqu'à ce que l'acétaldéhyde soit consommée, un contrôle rigoureux de la température de manière que celle-ci ne dépasse jamais 33 C, et sauf l'utilisation de la proportion de préférence élevée de formaldéhyde,l'exécution de la réaction de condensation suivant la présente invention n'a besoin de présenter aucune caractéristique spéciale.
Un avantage sup- plémentaire qu'apportent les températures maxima inférieures appliquées au mélange de réaction réside en ce que celles-ci tendent à rendre minimes les pertes provoquées par volatilisa- tion de l'acétaldéhyde, ceci ne pouvant être qu'avantageux pour le rendement obtenu en pentaérythrol. Si on le désire on peut séparer, par filtration ou par décantation, le mélange de réac- tion alcalin refroidi d'avec,la portion non-dissoute de l'excès de chaux, avant de traiter la liqueur par l'acide uti- lisé pour convertir la chaux libre ou le sel calcique présent dans la liqueur.par exemple par de l'acide sulfurique, en uti- lisant une quantité d'acide suffisante pour conférer à la li- queur une faible acidité permanente d'acide formique.
Dans ce stade on peut utiliser du rouge de méthyle pour indiquer, par le virement de la couleur du jaune au rouge, le moment où on a ajouté suffisamment d'acide. Lorsqu'on utilise de l'acide . sulfurique on enlève de préférence le sulfate de calcium précipité, par exemple par filtration. Mais, au lieu d'acide sulfurique, on peut utiliser des acides donnant des sels calci- ques facilement solubles, par exemple de l'acide formique, et dans ce cas la totalité de la chaux libre se dissout, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder à une filtration dans ce stade. On peut utiliser à cet effet des liqueurs mères de pentaérythrol riches' en acide formique.
Puis on débarrasse le liquide de la formaldéhyde @ par distillation, de préférence dans un éourant de vapeur d'eau, et on récupère la formaldéhyde du distillat aqueux. On ' exécute la distillation de préférence à la pression atmosphéri- @
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que ordinaire, ou même à une pression accrue, car dans les con- ditions non-alcalines dominantes les températures élevées ne peuvent plus conduire à la formation de produits sirupeux à partir de la formaldéhyde..11 convient souvent d'exécuter la distillation de manière à aboutiràune diminution du volume de la liqueur qu'on distille.
Le distillat aqueux contenant de la. formaldéhyde, obtenu, est pratiquement exempt d'acide formique et peut être utilisé, après l'avoir concentré par distillation fractionnée, si c'est nécessaire, dans une préparation subsé- quente. Par conséquent il est économique d'utiliser dans le mélange de réaction des excès relativement importants de for- maldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, par exemple de 7 à 10 moles par mole d'acétaldéhyde et d'obtenir ainsi les avantages, au point de vue rendement et absence de dipentaéry- throl, qui résultent de l'utilisation de rapports molaires ple- vés de formaldéhyde à acétaldéhyde.
La liqueur ainsi débarrassée, contenant le pentaérythrol et le formiate de calcium en solution, peut être traitée ensuite par une quantité d'acide sulfurique suffisante pour mettre en liberté l'acide formique du formiate de calcium, et le mélange résultant peut être traité de la manière essentiellement connue, la production de pentaérythrol dans les stades finaux étant facilitée par ce que le produit de concentration final est relativement exempt de produits sirupeux et, notamment dans le cas où l'on a utilisé un fort excès de formaldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, par la teneur réduite du produit de concentration final en dipentaérythrol.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention d'une façon plus détaillée, sans la limiter.
EXEMPLE I.-
Le présent exemple illustre l'avantage qu'apporte la préparation d'un produit de haute qualité par le procédé fai- sant l'objet de la présente invention sur le procédé dans le- @
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quel la liqueur alcaline est finalement chauffée, la quantité de formaldéhyde qui est, dans chaque cas, présente au départ dans le mélange de réaction étant de 5,8 moles par mole d'al- déhyde.
12,5 livres (5,66 kg.) d'acétaldéhyde (sous forme de 29,6 livres (13,41 kg. ) d'une solution aqueuse à 42,33%)( mole).
49,4 livres (22,38 kg.) de formaldéhyde (sous forme de 135,8 livres (22,38 kg) de formaline à 36,4%)(5,8 moles).
16,8 livres (7,61 kg. ) de chaux hydratée (0,8 mole).
250 livres (113,25 kg. ) d'eau.
On remue ensemble la chaux hydratée et l'eau de manière à former une bouillie et on commence à ajouter la formaldéhyde à 25 C. Cinq minutes après on commence'à ajouter la solution d'acétaldéhyde. On ajoute toute la formaldéhyde à une vitesse constante, pendant 20 minutes, à la bouillie maintenue en agitation, et on règle la vitesse d'addition de la solution d'acétaldéhyde de manière que le mélange de réaction reste à
30 C ou en-dessous, l'eau réfrigérante circulant autour du récipient de réaction. Dans ces conditions l'addition de l'acé= taldéhyde demande-environ 45 minutes.
On continue à remuer le mélange encore pendant 60 minutes, la circulation d'equ dans la chemise étant arrêtée, la température tombe à 28 C et au bout de ce temps la liqueur ne sent plus l'acétaldéhyde On la .refroidit ensuite à 20 C et on ajoute 16,8 livres (7,61 kg. ) d'acide sulfuriqe à 50% (0,3 moles), cette quantité étant suffisante pour rendre la liqueur acide par rapport au rouge de méthyle. On laisse la liqueur déposer, on sépare par fil- tration le sulfate de-calcium déposé, on le lave et on met ensemble le filtrat et les liquides de lavage dans un réci- pient calibré afin de les mesurer.
On fait passer dans le sens descendant une partie aliquote de la liqueur par une colonne distillatoire chargée, en contre-courant par rapport à uncou- rant de vapeur d'eau à la pression atmosphérique, jusqu'à ce que
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la concentration en formaldéhyde de la liqueur débarrassée soit . tombée à 0,1% de formaldéhyde libre. On convertit ensuite le formiate de calcium contenu dans la liqueur débarrassée en sul- fate de calcium par l'addition d'une quantité calculée d'acide sulfurique (0,5 mole par mole d'acétaldéhyde) et on laisse le liquide déposer. Puis on le filtre, on le traite par une quan- tité de withérite suffisante pour convertir le sulfate solu- ble restant dans la liqueur en sulfate de baryum et on filtre de nouveau.
On traite la liqueur filtrée par une faible quan- tité d'ammoniac, suffisante pour convertir toute formaldéhyde résiduelle en hexaméthylènetétramine, et on concentre la solu- tion par vaporisation à une pression réduite jusqu'à ce que le pentaérythrol commence à se séparer par cristallisation. On refroidit la solution, on détermine la quantité des corps cristallisés et on les analyse par une méthode de nitration, afin de déterminer leur teneur.en pentaérythrol pur, qui est de
75,6 % par rapport à la théorie, en tablant sur la quantité d'acétaldéhyde employée. Le pentaérythrol brut a une teneur en pentaérythrol pur d'environ 90% et une teneur en dipentaérythrol d'environ 3-4% estimée par nitration. La quantité du résidu non-cristallisable est de seulement environ 15 gr par litre de liqueur décalcifiée.
On rend alcaline une autre partie aliquote de la solu- tion, acidifiée jusqu'à ce qu'elle vire au rouge par rapport au rouge de méthyle mais contenant encore,toujours du formiate de calcium, par l'addition d'une quantité de chaux hydratée équi- valente à la quantité d'acide sulfurioue qu'on a utilisée, à savoir 0,3 mole par mole d'acétaldéhyde, et on la chauffe à
50 C tout en agitant. Lorsqu'on la maintient pendant oueloue temps à 50 C, sa température commence à monter sans chauffage extérieur. On arrête la hausse de température de manière qu'elle ?ne soit que de quelques degrés seulement.
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On traite ensuite la liqueur par une quantité d'acide sulfurique suffisante pour.convertir tout le formiate de calcium en sulfate dé calcium, on la laisse déposer, on la filtre, on la traite par la withérite et on la filtre de nouveau. On concentre le filtrat clair par évaporation à une pression réduite, comme précédemment, jusque ce que la cris- tallisation commence. On obtient deux corps cristallins, une évaporation ultérieure donnant un résidu sirupeux qui ne se cris- tallise pas et qui, après une évaporation soigneuse à sec, pèse 38 gr par litre de solution décalcifiée. Ce résidu possède une couleur d'ambre foncé, une consistance sirupeuse et une forte odeur de caramel.
La qualité du pentaérythrol brut obtenu est sensiblement la même que celle du produit brut obtenu par le procédé faisant l'objet de la présente invention, mais le ren- dement en pentaérythrol pur, estimé par la méthode de nitration, est de seulement 67,5%, calculé par rapport à l'acétaldéhyde.
EXEMPLE II.-
On exécute la condensation comme décrit dans l'exem- ple I jusqu'au stade de la première addition d'acide sulfurique, sauf que la quantité de formaldéhyde utilisée est de 192 livres (86,98 kg) d'une solution de formaline à 35,6%,,'ce qui corres- pond à un rapport molaire formaldéhyde/acétaldéhyde de 8 à 1.
On traite ensuite tout le produit comme décrit pour la première portion aliquote de la solution dans l'exemple 1. Le rendement en pentaérythrol pur, déterminé par la méthode de nitration, contenu dans le pentaérythrol brut est de 82% par rapport à la théorie en tablant sur l'acétaldéhyde ,-utilisée, le pentaéry- throl brut (se présentant sous forme de trois corps) contenant environ 94-96% de pentaérythrol et environ 0,1% de dipentaé- rythrol. Le premier corps dont la quantité s'élève à environ 3/4 du total, fond à 253-254 C et est constitué par 98-99% de pentaérythrol pur.