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La présente invention a pour objet un procédé de pu- rification de nitrile de l'acide acrylique brut.
Dans la préparation de nitrile de l'acide acrylique à partir d'acétylène et d'acide cyanhydrique dans des solu- tions aqueuses de catalyseur cuivreux on obtient un produit brut encore contenant du nitrile de l'acide lactique ou ses composants l'acide cyanhydrique et l'acétaldéhyde, ainsi que du cyanobutadiène, de--la méthylvinylcétone et de l'eau. Etant donné que de minimes quantités de ces impuretés nuisent déjà à la transformation de l'a.crylonitrile en ses produits de polymérisation, un grand nombre de procédés pour la purifi- cation d'acrylonitrile ont été proposés.
Tand.is que l'acétaldéhyde, le cyanobutadiène et le nitrile de l'acide lactique peuvent être éliminés relative- ment facilement d'un milieu légèrement acide par distillation
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en raison de leurs points d'ébullition très différents, la séparation de la méthylvinylcétone présente de grandes dif- ficultés.
Les points d'ébullition de l'acrylonitryle et de la méthylvinylcétone sont très proches l'un de l'autre de sorte que la séparation quantitative par distillation exige une grande dépense de distillation et de grandes proportions de reflux, ce qui entraîne des frais de matière élevés et ne donne que de faibles rendements par unité de volume et de temps.
'puisque de l'acrylonitrile contenant de la méthylvinyl cétone est beaucoup plus polymérisable que l'acrylonitrile pur, la séparation de la méthylvinylcétone par distillation présente, de plus, un plus grand risque que le produit fini désiré soit déjà polymérisé dans la colonne à distiller.
Etant donné les difficultés mentionnées ci-dessus, il se posait le problème de trouver un procédé de réaction pour l'élimination de la méthylvinylcétone d'acrylonitrile brut, procédé qui, d'une part, s'effectue d'une manière quan- titative - même si la concentration en méthylvinylcétone est inférieure à 0,5% - sans entraîner des pertes d'acrylonitri- le et qui, d'autre part, permet de séparer continuellement par distillation l'acrylonitrile purifié.
Or la demanderesse a trouvé que l'on pouvait soumet- tre l'acrylonitrile brut, en milieu non neutre, c'est-à-dire en milieu acide ou alcalin, à un traitement par des quantités relativement petites d'au moins,un alcool aliphatique à une température inférieure au point d'ébullition de l'acrylonitri- le, puis éliminer par distillation l'acrylonitrile pur sans neutralisation préalable. La durée de traitement peut varier dans des limites étendues; en règle générale, elle varie en- tre environ 1/2 et 4 heures ou plus.
La température est ré- . glée à environ -5 78 . la. quantité d'alcool à a jouter'dépend de la quantité
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d'impuretés contenues dans l'acrylonitrile brut et que l'on cherche à lier dans le résidu de distillation par réaction avec ces composants alcooliques, par exemple par éthérifica- tion.
A cet effet l'acrylonitrile brut peut d'abord être séparé des portions principales' d'acétaldéhyde et. d'eau ainsi que des impuretés à point d'ébullition élevé telles que: -De cyanobutadiène, le nitrile de l'acide lactique etc., procédé par lequel la teneur en eau de l'acrylonitrile brut est ré- duite à moins de 1%, de préférence à moins de 0,5 %
On élimine la méthylvinylcétone et la portion restan- te de l'acétaldéhyde par le traitement subséquent selon. l'in-
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'-el1'tione La méthylvinylcétone est esseSf.tiellement transfor- mée en l'éther correspondant à point d'ébullition élevé par addition d'un groupe alcoolique à sa double liaison. L'éther- ainsi obtenu peut être soumis, au moins partiellement, à des réactions ultérieures.
L'acrylonitrile ainsi traité est éli- miné par distillation sous pression normale ou sous vide a- vec une proportion de reflux d'environ 1 : 1 au maximum sur une colonne relativement courte.
Comme composant alcoolique on peut utiliser tout com- posé contenant des groupes alcooliques libres. De préférence, on utilise, toutefois, des alcools que 1 on peut facilement séparer de l'acrylonitrile grâce à leur point d'ébullition et élevé/qui, de plus réagissent de la manière désirée avec les impuretés, en particulier avec la méthylvinylcétone. En rè- gle générale, on emploie des alcools aliphatiques polyvalente tels que le glycol, le glycérol, ie butane-diol-1,3 ou le butane-diol-1,4. Il est toutefois aussi possible d'utiliser, par exemple le méthanol.
Comme composant acide on utilise, selon l'invention, un acide organique ou minéral anhydre tel que les acides sulfurique , phosphorique et para-toluènesulfoinique Comme composant alcalin on emploie, en quantités catalytiques, un'
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base organique ou minérale anhydre telle que NH3 ou des ami- nes organiques, par exemple la triéthylamine. Si l'on procè- de en milieu acide, on ajuste le pH généralement à une va- leur d'environ 1,5 - 3,0.
Avant la distillation finale, on soumet l'acrylonitri le brut à la réaction selon l'invention en le traitant par exemple en milieu acide, pendant 1/2 à 2 heures à une temné- rature de +55 à 60 environ, par un alcool correspondant .
A part ce mode d'exécution généralement avantageux effectué à chaud on peut aussi réaliser.le procédé, dans des cas spé- ciaux, à froid, par'exemple à 0 ou à -5 ou à une tempéra- ture correspondant environ à la température ambiante. Si l'on applique ces températures plus basses, la durée de trai- tement est un peu plus longue. Il y a avantage à effectuer la distillation suivante dans le vide.
Selon une autre variante du procédé objet de l'inven- tion on peut utiliser un plus grand excès du composant al- coolique puis employer le résidu de distillation liquide pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut. De cette façon on peut conduire le procédé selon l'invention d'une manière semi-continue ou complètement continue en pro- cédant comme suit : on enlève, à intervalles ou continuelle- ment, une partie du résidu de distillation liquide du sou- bassement de la colonne à distiller et on l'utilise pour le traitement d'autres quantités d'acrylonitrile brut, tout en faisant arriver, à intervalles ou continuellement, à la colon-- ne à distiller, de l'acrylonitrile préalablement traité d'une manière appropriée. On poursuit ce.processus jusqu'à ce que la purification ne réponde plus aux exigences.
Ce n'est qu'à ce moment que l'on remplace le résidu de distillation en par-- tie ou complètement par un composant alcoolique frais, par exemple Par du glycol frais.
Pour ce qui concerne les détails, il faut faire les remarques suivantes
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Il n'est pas nécessaire que l'acide ou la base ajouté comme catalyseur soit neutralisé avant la distillation.-
Le résidu de distillation, composé du composant al- coolique qui, en règle générale, est utilisé, en excès des produits de réaction de la méthylvinylcétone et du catalyseur, est liquide et peut être utilisé pour d'autres opérations sans être purifié.
Il est surprenant que, outre la méthylvinylcétone, l'acétaldéhyde soit aussi transformé en composés de faible volatilité par cette réaction, ce qui augmente l'importance du procédé objet de 1 invention.
L'acrylonitrile récupéré est d'une pureté excellente et libre de méthylvinylcétone et d'acétaldéhyde.
Les pertes en acrylonitrile se produisant dans ce procédé ne sont que minimes et inférieures à 0,1 % par rap- port à la 'quantité d'acrylonitrile introduite dans la réac- tion.. On ne peut les déterminer que par détermination de la quantité d'azote contenus dans le résidu de distillation.'
Le procédé objet de l'invention peut être réalisé en continu d'une manière simple. On ajoute à l'acrylonitrile brut un alcool en excès par rapport à la teneur en méthylvi- nylcétone et'acétaldéhyde, et l'on ajuste aux valeurs de pH indiquées dans les exemples suivants. On fait réagir pendant environ 1 heure à une température comprise entre + 55 et + 60 environ, puis on distille continuellement le produit sous vide'sur une colonne à distiller.
On maintient la tem- pérature de l'alambic distillatoire à 80 environ, ce qui permet d'enlever continuellement le résidu de distillation à l'état essentiellement exempt d'acrylonitrile et de le mélanger avec de l'acrylonitrile brut dans une proportion correspondante. Le cas échéant, on réajuste le pH, en ajou- tant, par exemple, de l'acide sulfurique concentré et l'on introduit de nouveau le mélange dans la colonne à distiller, par exemple après une durée de réaction de 1/2 heure.
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Avec une teneur en méthylvinylcétone de 0,4 à 0,6 % en poids et une teneur en acétaldéhyde inférieure à 0,5 % en poids ce mode d'exécution de la séparation quantitative de cétone et d'aldéhyde exige 0,78% en poids ou 0,56% en volu- me de glycol et 0,05% en volume d'acide sulfurique concentré, tous les pourcentages étant rapportés à la quantité totale d'acrylonitrile brut utilisé.
Comme le montre la détermination de la teneur en azo te du résidu de distillation, la perte en acrylonitrile n'est que de 0,08%, par rapport à l'acrylonitrile introduit dans la réaction.
Le procédé objet de l'invention peut être utilisé, avec le même bon résultat, pour la purification d'un acry- lonitrile brut qui contient encore toutes les impuretés.
Cependant, la teneur en eau de l'acrylonitrile brut doit avantageusement être inférieure à 1,0 %, bien qu'une teneur en eau plus élevée ne nuise pas au déroulement de la réac- tion et, par conséquent, au procédé selon l'invention.
Exemple 1 -
A un acrylonitrile exempt d'acétaldéhyde et conte- nant 0,63% en poids de méthylvinylcétone, on ajoute 6% en poids de glycol et 0,04% en volume de H2S04 concentré et on chauffe pendant 1 heure à 55-60 . La solution devient jaunâ tre ; la valeur du pH de la solution de réaction ainsi trai- tée est d'environ 3. Sans aucune neutralisation préal'able, on distille le produit sous pression normale avec une pro- portionde reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne courte chargée de matière de remplissage. En tenant compte du vo- lume utile de la colonne, l'acrylonitrile introduit dans la réaction est quantitativement récupéré ; il est complètement exempt de méthylvinylcétone.
Le résidu de distillation est liquide et peut être utilisé pour d'autres purifications d'acrylonitrile jusqu'à ce que la purification ne réponde plus aux exigences. C'est
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le cas dans le présent exemple aussitôt que la quantité de glycol utilisé se trouve réduite à environ 0,6-0,7% en poids, par rapport à la quantité totale de l'acrylonitrile brut u- tilisé. Dès ce moment on remplace le résidu de distillation, en partie ou complètement, par du glycol frais.
Exemple¯2 -
On utilise un acrylonitrile brut, débarrassé au préa- lable des impuretés à point d'ébullition élevé, par exemple de cyanobutadinène, de nitrile de l'acide lactque etc., et de la majeure quantité de l'eau et de l'acétaldéhyde. Comme le montrent les analyses, l'acrylonitrile ainsi traité con- tient encore : environ 0,06 - 0,4 % en poids d'eau, environ 0,01 - 0,36% en poids d'acétaldéhyde, et environ 0,2 - 0,6 % en poids de méthylvinylcétone.
En vue de la purification on ajoute à ce produit brut 10% en poids de glycol et 0,04% en volume de H2SO4 concentré et on chauffe à 20-25A pendant une heure. Ensuite on distil- le le produit sous une pression de 300 millimètres de mer- cure et avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage.
On enlève continuellement le résidu de distillation et on le mélange avec la même quantité d'acrylonitrile brut préalablement débarrassé des impuretés à point d'ébullition et élevé et de la majeure partie de l'eau/de l'acétaldéhyde.
Par addition d'une petite quantité de H2SO4 concentré on ajuste le pH à une valeur de 1,5 - 2,0 et on poursuit le traitement du mélange comme décrit ci-dessus.
L'acrylonitrile ainsi obtenu est complètement pur et exempt de méthylvinylcétone et d'aldéhyde. Par ce procédé de pruification en récupère quantitativement l'acrylonitri- le contenu dans l'acrylonitrile brut.
Exemple 3 -
On utilise de l'acrylonitrile brut contenant moins
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de 0,5% en poids de H20, moins de 0,5 % en poids d'acétaldé- hyde et 0,4 - 0,6 % en poids de méthylvinylcétone. Les impure-' tés à point d'ébullition élevé ont été séparées par une dis- tillation préalable.
On mélange 20 litres de cet acrylonitrile brut avec 1385 cm3 de glycol et 8 cm3 de H2SO4 concentré. Après cela, . le pH de la section est de 2,0 - 2,5. On fait réagir pendant une heure à 55-60 puis le produit est continuellement dis- tillé, sans neutralisation préalable, sous une pression de 300 millimètres de mercure et avec une proportion de reflux de 1 : 0,5à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage. On règle la température de 1 alambic distilla- toire à 80 environ, ce qui fait que le résidu de distilla-,, tion est essentiellement exempt d'acrylonitrile. On enlève continuellement le résidu et on l'ajoute de nouveau dans und proportion correspondanteà de l'acrylonitrile brut.
Par ad- ditren de H2S04 concentré on maintient le pH à 2,0-2,5. Pour le reste on traite la solutin comme décrit ci-dessus.
De cette manière on purifie, dans un procédé continu, une quantité totale de 245 litres d'acrylonitrile brut avec ces 1385 cm3 de glycol. La quantité de glycol utilisé est, par conséquent, de 0,56% en volume ou de 0,78% en poids, par rapport à la quantité totale d'acrylonitrile brut utilisé.
Pour maintenir le pH à la valeur désirée il est nécessaire d'employer une quantité totale de 120cm3 de H2SO4 concentré.
Comme le montrent la détermination analytique de la teneur en N2 du résidu de distillation' et un calcul de la quantité correspondante d'acrylonitrile, tout au plus 0,08% de l'a- crylonitrile introduit dans la réaction est perdu au cours du procédé selon l'invention par réaction et polymérisation.
L'acrylonitrile obtenu comme prdduit fini du procédé objet de l'invention est complètement pur.
Exemple 4 -
On utilise un acrylonitrile brut qui contient encore
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les impuretés à point d'ébullition élevé telles que du cyano- butadiène, du nitrile de l'acide lactique etc.
Comme le mlntre l'analyse, le produit contient aussi
95,7% en poids d'acrylonitrile 0,5% en poids d'eau
0,4% en poids d'acétaldéhyde 0,75% en poids de méthylvinylcétone A cet acrylonitrile brut on ajoute 5% en poids de glycol et ,0,08% en volume de H2SO4 concentré. Après un repos d'une heure à 35-40 , on distille le produit sous une pression de 300 millimètres de mercure et avec une proportion de re- flux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplissage.
L'acrylonitrile ainsi purifié est exempt d'impuretés à point d'ébullition élevé, de méthylvinylcétone et d'acéta3 déhyde. Le résidu de distillation est utilisé pour d'autres purifications.
Exemple 5 -
On mélange de l'acrylonitrile brut contenant 0,3% en poids de H20 et 0,66% en poids de méthylvinylcétone avec 12,5% en poids de glycol contenant 1,82% en poids de NH3 anhydre. La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de glycol est de 1 : 21,5.La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de NH3 est de 1 . 1,4. On chauffe ce mélange pendant 2 heures à 75-78 puis on le distille sous pression normale avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de.matière de remplissage.
En tenant compte du volume utile de la colonne, l'acrylo- nitrile introduit dans la réaction est récupéré quantitati- vement et à l'état pur.
On utilise le résidu de distillation pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut.
Exemple 6 -
On ajoute 15% en poids de glycérol et 0,12% en vo-
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lume de H2S04 concentré à de l'acrylonitrile brut contenant 0,2% en poids de H2O et 0,64% en poids de méthylvinylcétone.
La proportion moléculaire de méthylvinylcétone et de glyoé- rol est de 1 : 18.'
Le glycérol ne se dissout que partiellement dans l'acrylonitrile. Par conséquent, on mélange soigneusement dans un mélangeur pendant 2 heures à 55-60 puis on disti',le sous la pression normale avec une proportion de reflux de 1 à 0,5 à 1 : 1 sur une colonne chargée de matière de remplis sage. L'acrylonitrile introduit dans la réaction est quanti- tativement récupéré; il est exempt de méthylvinylcétone.
Sans être purifié, le résidu de distillation est utilisé pour purifier d'autres quantités d'acrylonitrile brut.
Exemple 7 -
On mélange de l'acrylonitrile brut contenant 0,66% en poids de méthylvinylcétone avec 10% en poids de butane-diol- 1,3 et 0,1 % en volume de H2S04 concentré et on chauffe pen- dant 2 heures à 55-60 . Ensuite on distille sous une pressiot de 300 millimètres de mercure sur une colonne courte chargée d'anneaux de Raschig. L'acrylonitrile introduit dans la réaction est quantitativement récupéré; ilest exempt de méthylvinylcétone. Le résidu de distillation se composant de butane-diol en excès, de H2S04 et du produit de réaction de méthylvinylcétone et de butane-diol est utilisé, sans puri- fication préalable, pour purifier d'autres quantités d'acrylo nitrile brut.
'Exemple 8 -
On ajoute 1% en poids de glycol et 0,2% en poids d'a- cide para-toluènesulfonique à de l'acrylonitrile contenant 0,36% en poids de méthylvinylcétone. La proportion molécu- laire de méthylvinylcétone et de glycol est de 1 : 3.On chauffe pendant 2 heures à 55-60 puis on distille la solu- tion sous une pression de 300 millimètres -de mercure avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 à 1 : 1 sur une colonne char
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gée de matière de remplissage. L'acrylonitrile introduit dans.la réaction est quantitativement récupéré; il est exempt de méthylvinylcétone. On utilise le résidu de dis- tillation pour d'autres purifications d'acrylonitrile.
Exemple 9-
On ajoute 5% en poids de méthanol et 0,08% en volu- me de H2SO4 concentré à de l'acrylonitrile contenant 0,68% en poids de méthylvinylcétone et on chauffe pendant 2 heu- res à 55-60 .
La distillation est réalisée sous une pression de 300 millimètres de mercure avec une proportion de reflux de 1 :0,5 à 1 : 1 sur une colonne courte chargée de ma- tière de remplissage.
Ce n'est que vers la fin de la distillation que l'on peut déterminer des quantités minimes de méthylvinylétone dans le distillat. Ce phénomène est dû à la faible stabili- . té du produit de réaction primaire de méthanol et de méthyl vinylcétone, produit qui, à la température élevée, se dé- compose en partie dans les composants de départ. C'est pour- quoi il est préférable, en règle générale, d'utiliser des alccols polyvalents comme il est décrit aux exemples pré- cédents.
Exemple 10 --
L'acrylonitrile brut utilisé contient 98,3% en poids d'acrylonitrile, moins de 0,1% en poids d'eau et 0,65% en poids de méthylvinylcétone.
Après addition de 0,5% en poids de triéthylamine et de 5% en poids de glycol on chauffe pendant 2 heures à 55- 60 . On distille sous une pression de 300 millimètres de mercure avec une proportion de reflux de 1 : 0,5 sur une colonne courte chargée de matière de remplissage. On ob- tient un produit contenant moins de 0,1% de méthylvinylcé- tone.
Aucune porte d'acrylonitrile ne se produit au cours de ce procédé.
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Exemple 11 -
On utilise un acrylonitrile brut contenant, suivant l'analyse, 0,05% en poids d'acétaldéhyde et 0,017% en poids d'eau ainsi que 410 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acrylonitrile brut. A ce produit on ajoute 4% en poids de glycol et on ajuste à un pH de 2 au moyen d'acide para-toluènesulfonique, ce qui exige environ 0,3% en poids sont de cet acide para-toluènesulfonique. Les pourcentages/rap- portés à la quantité d'acrylonitrile brut. On abandonne le mélange à lui-même pendant 3 heures à + 16 .
On traite ultérieurement de la manière usuelle, Le résidu de distillation est utilisé pour d'autres purifica- tions.
L'acrylonitrile ainsi purifié contient moins de 5 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acryloni- trile.
Exemple 12 -
A l'acrylonitrile brut décrit à l'exemple 11 on a- joute 4% en poids de glycol et 0,3% en poids d'acide para- toluènesulfonique pour ajuster à un pH d'environ 2. Les pourcentages sont rapportés à la quantité totale de l'acry- lonitrile brut utilisé.
Après un repos de 3 heures à 0 , on soumet le mélan- ge à une distillation et on obtient un acrylonitrile con- tenant moins de 5 milligrammes de méthylvinylcétone par 100 cm3 d'acrylonitrile. Si l'on opère à -5 environ, on arrive au même bon effet.
L'acrylonitrile brut utilisé dans les exemples pré- cédents a été préalablement stabilisé, dans chaque cas, par addition d'environ 0,1% en poids d'hydroquinone ou de composés correspondants.