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La présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hydrocar- bures halogénés dans lequel on recueille un produit liquide contenant un mélange d'hydrocarbures halogénés saturés et non-saturés, produit que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants et, plus particulièrement , un perfectionnement au procédé de ohloruration d'hydrooar- bures aliphatiques inférieurs et d'hydrocarbures chlorés dans lequel on obtient un produit de réaotion liquide con- tenant un mélange d'hydrocarbures chlorés saturés et non- saturés, que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants.
Il a naturellement déjà été proposé d'halogéner les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés, en phase gazeuse ou liquide, par exemple la chloruation en phaso
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gazeuse de méthane avec production des quatre dérivés chlorés, savoir le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ainsi que la chloruration des hydrocarbures aliphatiques inférieurs dissous dans un solvant approprié, comme la chloruration du méthane dissous dans le tétrachlorure de carbone pour produire des dérivés chlorés du méthane.
On a également proposé de chlorer ces composé? par exposi- tion de l'hydrocarbure ou de l'hydrocarbure chloré à une lumière actinique de manière à provoquer la réaction entre l'halogène, par exemple le chlore, et l'hydrocarbure.
On s'est déjà proposé de séparer les composants du produit d'halogénation, par exemple de chloruration, par distillation, en particulier à l'échelle industrielle. On a toutefois constaté que cette distillation, en vue de la séparation de tous les produits de la réaction de chloru- ration, en particulier des produits résultant de la chlo- ruration à la chaleur des hydrocarbures aliphatiques infé rieurs, ne permettait pas de séparer les composants de points d'ébullition très voisins. C'est en particulier le cas pour les hydrocarbures saturés halogénés et les hydro- carbures supérieurs non-saturés halogénés, ces derniers re- présentant des impuretés très gênantes des hydrocarbures saturés halogénés pour leurs applications ultérieures.
A cet égard, un groupe commercialement important d'hydrocar- bures halogénés est constitué par les chlorométhanes comme le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlo- roforme et le tétrachlorure de carbone. Dans la chlorura- tion du méthane sous l'action de la chaleur, il peut se produire une fragmentation moléculaire notable et le métha ne chargé peut contenir comme impuretés des hydrocarbures supérieurs saturés et non-saturés;
tous ces facteurs con- tribuent à la pollution du produit de chloruration à la
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fois par les hydrocarbures saturés chlorés eux-mémes et par les hydrocarbures non-saturés chlorés, dont certains sont difficiles à éliminer par distillation, sauf dans des conditions spéciales et non industrielles comportant une oolonne de distillation avec un très grand nombre de "plateaux théoriques".
C'est le cas de la ohloruration du méthane qui est effectuée principalement en vue de la pro- duction du chlorure de méthylène ou dichlorométhane et du chloroforme ou triohlorométhane et dans laquelle, en raison fra d'une certaine/gmentation moléculaire et aussi des impure- tés (hydrocarbures gazeux en C2 et plus) présentes dans le courant de charge de méthane, il se forme des quantités notables de 1.1-dichloroéthylène (chlorure de vinylidène) et de chlorure d'éthyle. Ces deux produits, et en particu- lier le 1.1-dichloroéthylène, constituent des impuretés très gênantes à la fois dans le chlorure de méthylène et dans le chloroforme obtenus par distillation ultérieure du produit de réaction brut.
La présente invention se propose de convertir ces impuretés en d'autres composés et d'enlever ensuite ceux- ci du produit brut de chloruration thermique du méthane.
Elle se propose d'apporter un perfectionnement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hydrocarbures halogénés dans lequel on obtient un produit de réaction liquide brut contenant un mélange d'hydrocarbures saturés et non saturés halogénés et on soumet le produit brut à la distillation.
Elle se propose enfin.de fournir un procédé oontinu de conversion des impuretés gênantes du produit brut de la réaotion de ohloruration en d'autres composés de point d'ébullition plus élevé avant de soumettre ledit produit à la distillation pour en séparer les composants.
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Ainsi, la présente inventon concerne un perfection- nement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hy- drocarbures halogénés dans lequel on recueille un produit de réaction liquide formé d'un mélange d'hydrocarbures ha- logénés saturés et non 5 .murés, produit que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants, ce perfec- tionnement consistant à dissoudre de l'halogène dans le produit de réaction liquide, à faire passer la solution ainsi obtenue dans une zone de réaction dans laquelle la- dite solution est exposée à une lumière actinique, ce qui provoque une halogénation par addition de sensiblement la totalité des hydrocarbures non saturés et une halogénation par substitution d'une partie des hydrocarbures halogénés saturés,
puis à soumettre ladite solution à la distillation pour en séparer les composants.
Les termes "halogène" et "halogénation" comprennent dans la présente description le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
En se reportant au dessin, considérons la chlorura- tion du méthane et le produit de réaction brut obtenu par cette chloruration. Dans la chloruration du méthane par la chaleur où la réaction est destinée à produire principale- ment du chlorure de méthylène et du chloroforme, on fait passer du chlore et du méthane, qui peut contenir environ 2% d'hydrocarbures supérieurs, principalement de l'éthane, dans une zone réactionnelle chauffée, non représentée sur le dessin et ne faisant pas partis de l'invention, dans laquelle le chlore et le mélange de méthane et d'éthane est mis en réaction et les produits de réaction gazeux
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obtenus sont envoyés de la zone de réaction dans un conden- seur. Les constituants gazeux et liquides du produit de réaotion se séparent dans le condenseur.
Les composants gazeux comprennent naturellement du gaz chlorhydrique, du méthane inaltéré et du chlorure de méthyle si le condenseur est réglé de manière à ne pas condenser ce dernier en même temps que les autres produits.
Conformément à l'invention, le produit de réaction liquide brut obtenu par un procédé tel que décrit ci-des- sus est introduit dans l'appareil en 2 et du chlore est introduit en 4. Le chlore se dissout immédiatement dans le produit brut d'hydrocarbures chlorés dans une partie de l'appareil où ne règne pas une forte irradiation de lumière actinique de la source 6. La solution brute d'hydrocarbures chlorés liquides et de chlore progresse ensuite vers la source 6 de lumière actinique d'intensité relativement grande, cette solution passant entre les parois du réci- pient 8 et l'enveloppe 6 transparente à la lumière actinique émise par la source 6.
L'espace annulaire 12 compris entre la paroi extérieure 8 du récipient et la paroi du récipient 10 est de préférence relativement étroit par rapport à la longueur de passage de la solution dans la zone recevant le maximum de lumière actinique.
Au cours du passage du mélange de chlore et de pro- duit réactionnel chloré liquide brut devant la source 6 de lumière actinique, il se produit une chloruration par addition des hydrocarbures non saturés et des hydrocarbures chlorés non saturés dissous dans le produit brut, ainsi qu'une chloruration par substitution des hydrocarbures saturés chlorés, Ainsi, le 1.1-dicloro-éthyléne. le chlo- rure d'éthyle et autres hydrocarbures chlorés de points d'ébullition voisins de ceux des produits principaux de la réaction de chloruration, savoir le chlorure de méthylène et le chloroforme, sont convertis en hydrocarbures chlorés
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ayant des points d'ébullition beaucoup plus élevés et qui sont facilement séparés des produits principaux par la distillation.
Le produit de réaction, dont le chlore qu'il tenait en solution a été à peu près totalement consommé par la réaction de chloruration, s'écoule ensuite du haut du réci- pient 8, par le raccord latéral 14 et le tuyau 16, dans une colonne de séparation 18. Dans cette colonne, le gaz chlorhydrique est séparé du produit brut par un chauffage indirect fourni par l'échangeur de chaleur 20 qui chauffe le produit à la partie inférieure de la colonne de sépara- tion, les vapeurs chauffées s'élevant dans la colonne et chauffant le produit liquide qui circule à contre-courant, enlevant ainsi l'acide chlorhydrique dissous qui est évacué en tête de la colonne 18 par le tuyau 21.
Les hydrocarbures chlorés éventuellement entraînés par l'acide chlorhydrique sont condensés dans le condenseur 22 et renvoyés à la colonne de.séparation par le tuyau 24, le gaz chlorhydrique se dégageant en 26, Le produit brut rectifié est retiré de la colonne 18 par le tuyau 28. L'acide chlorhydrique peut bien entendu être dissous dans l'eau et vendu dans le commerce ou utilisé dans des opérations chimiques.
L'exemple non limitatif suivant fournit de plus amples détails sur la mise en oeuvre du procédé de l'in- , vention.
Exemple -
On charge en continu un produit de réaction brut provenant de la chloruration du méthane et ne contenant sensiblement pas de chlore dissous dans un appareil tel que celui représenté sur le dessin, par le tuyau 2.
Les analyses de la matière chargée effectuées au cours de vingt-quatre heures indiquent 76 à 84% de chlorure de méthylène et 13 à 22% de chloroforme, un minimum de 0,05 à un maximum de 0,4% (moyenne 0,25%) de 1.1-dichloroéthy-
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ne, un minimum de 0,7 à un maximum de 1,5% (moyenne 0,9%) de chlorure d'éthyle et une portion faible, mais détermina- ble, de trans-1.2-dichloro-éthyléne que l'on considère sim- plement comme des traces. Les impuretés ci-dessus et leurs quantités sont déterminées par des techniques d'adsorption dans l'infra-rouge à l'aide d'un appareillage standard ap- proprié et tous les pourcentages sont exprimés en poids.
La quantité de matière chargée au cours des vingt- quatre heures est de 21.792 kg et le chlore est envoyé par le tuyau 4 à un débit de 18, 16 kg par heure, soit au total 435,84 kg.
Il ressort immédiatement des calculs que la quantité de 1. 1-dichloroéthylène (en prenant un maximum de 0,4%) est de 2 molécules environ et que la quantité de chlorure d'éthyle est d'environ 1 molécule alors que la quantité de chlore est d'environ 13,5 molécules. On arrive à ce très grand excès initial de chlore, relativement au 1.1-dichloro- éthylène et au chlorure d'éthyle, en maintenant constant et continu le débit de charge de l'hydrocarbure chloré brut liquide, tout en augmentant la quantité de chlore envoyé au réacteur jusqu'à ce que la quantité de 1.1-dichloro-éthy- lène dans le produit de sortie se monte à environ 1 partie par million, puis on commence à charger le produit de réac- tion liquide brut au débit indiqué ci-dessus pour la période prescrite.
On pense que l'excès de chlore relativement grand nécessaire est dù en partie à la petite quantité de 1.1- dichloroéthylène et de chlorure d'éthyle relativement aux produits principaux, savoir le dichlorure de méthylène et le chloroforme, Ainsi, on voit qu'en raison du nombre re- di lativement petit de molécules de 1.1-chloroéthyléne et de molécules de chlorure d'éthyle dans le mélange comparative- ment à la quantité de chlorure de méthylène et de chloro- forme, la concurrence du plus grand nombre de molécules de chlorure de méthylène et de chloroforme pour les atomes de
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chlore nécessite l'emploi d'un assez grand excès de chlore pour les hydrocarbures non saturés chlorés.
On voit aussi que *le nombre de molécules de chlorure de méthylène et de chloroforme dans le mélange est tel que le chlore a peu d'effet sur l'augmentation du taux de ces matières dans le produit qui sort du réacteur. A cet égard, le produit sor- tant du réacteur, après que le mélange d'hydrocarbures chlorés bruts et de chlore a passé devant la source de lumière actinique et après réaction sensiblement complète du chlore, contient moins de 1 p.p.me de 1.1-dicghloroéthylé ne, aucune trace de trans-1.2-dichloroéthylène et 0,1 à 0,24% de chlorure d'éthyle alors que les quantités de chlo- rure de méthylène et de chloroforme n'ont pas augmenté dans des proportions appréciables.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être dé- crits, notamment par substitution de moyens techniques équi- valents sans que 1 on sorte pour cela du cadre de la pré- sente invention.