BE566910A - - Google Patents

Description

  Pour la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène sous des pressions inférieures à

  
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lier des dérivés aluminium-alcoyles et de dérivés des

  
métaux des groupes IV à VI de la classification périodique, en particulier des dérivés du titane (cf. Angewan-

  
dte Chemie 67, 1955, pages 541-547). La polymérisation

  
est conduite en général en présence d'un liquide auxiliaire qui provient d'une fraction d'hydrocarbure du

  
domaine d'ébullition de l'essence ou des huiles Diesel.

  
Le même liquide auxiliaire sert aussi pour la dilution

  
des composants du catalyseur.

  
On a souvent l'habitude de réaliser la préparation de polymères d'oléfines, en particulier la préparation de polyéthylène avec des catalyseurs formés de dérivés aluminium-alcoyles, par exemple monochlorure d'aluminium-diéthyle et tétrachlorure de titane. Le poids moléculaire du polymère préparé est réglé en modifiant

  
les proportions moléculaires des dérivés aluminium-al-

  
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du trichlorure de titane et de composés d'aluminiumalcoyle, par exemple monochlorure d'aluminium-diéthyle.

  
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lyseur peut être facilement obtenu.par réaction du té-

  
,

  
trachlorure de titane avec des dérivés organiques de l'aluminium, par exemple le monochlorure d'aluminium-

  
 <EMI ID=4.1>  vaille avantageusement dans un diluant inerte, par exem-  ple dans une fraction hydrocarbonée. Le dérivé du titane formé lors de la réaction est débarrassé, par filtration et des lavages répétés avec des hydrocarbures, du dérivé organique de l'aluminium encore présent dans la solution.

  
On a déjà décrit la préparation de dérivés du

  
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On a indiqué dans celui-ci que l'on peut faire varier, pour l'obtention de ces dérivés du titane à partir du tétrachlorure du titane et des dérivés aluminium-alcoyles, le rapport en molécules tétrachlorure de' titane : dérivé organique de l'aluminium dans un très vaste domaine. Dans ce brevet belge précité, on indique pour le rapport moléculaire du tétrachlorure de titane au dérivé organométallique une valeur allant de 1 : 0,1 à 1 : 100, de préférence 1 : 10.

  
La demanderesse a découvert qu'on travaille avantageusement, dans la préparation de polymères d'oléfines, en particulier du polyéthylène, par fournées ou en continu, en polymérisant des oléfines sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et à des températures allant jusqu'à 100[deg.] environ, en présence des catalyseurs qui se composent de mélanges de dérivés aluminium-alcoyles et dérivés du titane lorsqu'on emploie, comme composant du catalyseur contenant du titane, à c8té du dérivé aluminium-alcoyle, le produit de réaction de 1 mole de tétrachlorure de titane avec' 1,5 à 2,5 moles de déri-

  
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le. Dans ce mode opératoire, on obtient, dans la polymérisation, des rendements par unités de temps et de volume, essentiellement plus élevés. Dans la réaction du tétrachlorure de titane avec des dérivés aluminium-trial-coyles, par exemple avec l'aluminium-triéthyle dans le rapport moléculaire indiqué, il se forme un précipité noir possédant uhe activité excessivement élevée. L'activité de ces dérivés est essentiellement plus grande que l'activité de l'un quelconque des produits qui ont été préparés par réaction de tétrachlorure de titane avec des dérivés de chlorure d'aluminium-dialcoyle. Même dans la réaction du tétrachlorure de titane avec des dérivés

  
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autres que ceux donnés, il se forme des dérivés qui possèdent une activité essentiellement plus faible. On ne pouvait, en aucune façon, prévoir, et ce qui est tout à fait étonnant, c'est que seul le produit précipité dans la réaction de 1 mole de tétrachlorure de titane avec 1,5 à 2,5 moles dtaluminium-trialcoyle possède cette activité extraordinaire.

  
La préparation du produit précipité actif a lieu avantageusement en dilution avec le même hydrocarbure que celui qu'on emploie comme liquide auxiliaire dans la polymérisation. Il peut être avantageux de préparer le précipité à température faiblement élevée, par exemple à des températures allant jusqu'à environ 70[deg.].

  
La réaction se produit déjà lors du mélange des deux composants. On peut encore accélérer celle-ci par agitation ou secouage, auquel cas on doit éliminer soigneusement l'humidité et l'oxygène. Les dérivés du titane ob-

  
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des lavages répétés avec des hydrocarbures, des dérivés organiques solubles de l'aluminium. Avantageusement on

  
les met en suspension dans une fraction hydrocarbonée et on peut les conserver alors, longtemps si la protection contre les rentrées d'air et d'humidité est suffisante.

  
L'avantage des catalyseurs préparés suivant l'invention réside, comme on l'a déjà indiqué, dans une amélioration essentielle du rendement volume-temps, comme on le verra dans les exemples particuliers donnés. Un rendement volume-temps accru a pour conséquence une teneur en cendres plus faible dans le produit final ce qui représente un avantage à ne pas sous-estimer du point de vue de la qualité. L'activité accrue des catalyseurs suivant l'invention permet entre autres d'utiliser, comme deuxième composant du catalyseur, des dérivés aluminiumalcoyles, qui possèdent, en combinaison avec des dérivés du titane préparés d'une autre manière, une activité inférieure, comme par exemple les dihalogénures d'aluminium-alcoyles.

  
Avec les catalyseurs suivant l'invention, on peut préparer des polymérisats avec des poids moléculaires très différents. On peut faire varier le poids mole-' culaire en modifiant le rapport moléculaire entre les

  
deux composants du catalyseur, c'est-à-dire le dérivé du titane préparé suivant l'invention et le dérivé organique de l'aluminium ajouté, et en vérité, on obtient des poly- , mères d'oléfines de poids moléculaire faible lorsque

  
l'on augmente la proportion du dérivé du titane. Il

  
faut indiquer que l'on peut conduire, dans le cas de l'emploi des dérivés du titane hautement actifs, préparés suivant l'invention, en tant qu'un des composants du catalyseur, et des dérivés aluminium-trialcoyle,par exemple l'aluminium-triéthyle comme deuxième composant, déjà avec une proportion moléculaire des deux composants de

  
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dements volume-temps élevés. Les catalyseurs préparés suivant l'invention peuvent être employés aussi tien en discontinu qu'en continu. Les deux composants du catalyseur peuvent ou bien être mélangés préalablement et être introduits dans le récipient de réaction, ou bien être ajoutés séparément par petites portions ou éventuellement en continu au cours de l'opération de polymérisation.

EXEMPLE

  
La préparation du dérivé du titane, employé dans les essais indiqués au tableau récapitulatif ciaprès en tant qu'un des composants du catalyseur, à partir de tétrachlorure de titane et d'aluminium-alcoyle, est conduite comme suit :

  
Dans un récipient clos que l'on a purgé d'air en faisant passer de l'azote, on introduit 150 parties

  
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purifiée, provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, les pourcentages en poids, inscrits sur le tableau, de dérivés aluminium-alcoyles et tétrachlorure de titane. On agite ensuite le mélange pendant une demiheure à la température ambiante. On filtre le dérivé du titane, insoluble dans l'hydrocarbure, et on le lave plusieurs fois avec une fraction d'essence bien purifiée, Ensuite, on ajoute de l'essence en quantité telle que l'on obtienne à nouveau le volume initial.

  
Pour la préparation des catalyseurs employés pour les essais de polymérisation, on met en suspension dans l'essence, par agitation, le dérivé du titane insoluble, puis on ajoute 0,42 partie en poids d'aluminiumtriéthyle et on agite le mélange pendant 2-3 minutes à

  
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cette manière sont prêts à l'emploi pour les essais de polymérisation.

  
La conduite des essais de polymérisation a lieu de la manière suivante : 

  
Dans un récipient en verre, de 5 litres muni d'un agitateur, on introduit 1500 parties d'une fraction

  
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l'oxyde de carbone. Cette fraction a été soumise à une hydrogénation conduite à 250[deg.] sur un catalyseur au ni-

  
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pient de réaction, avec du gaz éthylène et chauffage à environ 50[deg.], on ajoute, en agitant et en faisant passer de l'éthylène, les solutions de catalyseur décrites cidessus. Après addition de la solution de catalyseur,

  
on règle la température à 75[deg.] environ.

  
Dans le tableau ci-dessous, on donne les quan&#65533; tités de polyéthylène obtenues dans chacun des essais comparatifs après un temps de réaction de trois heures.

  
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extraordinairement élevée du système de catalyseur préparé suivant l'invention.

  
Sur la représentation graphique ci-jointe, on constate une augmentation presque-verticale du rendement volume-temps. 

  

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de polymères d'oléfines, en particulier de polyéthylène par polymérisation, en continu ou en discontinu, des oléfines sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et à des températures allant jusqu'à environ <EMI ID=17.1>

   langes de dérivés aluminium-alcoyles et de dérivés du titane, procédé présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaisons diverses

   1[deg.]) On emploie, comme composant du catalyseur contenant du titane à côté du dérivé aluminium-trialcoyle, le produit de réaction obtenu, à partir de 1 mole de tétrachlorure de titane et 1,5 à 2,5 moles d'aluminium-' trialcoyle, débarrassé, par filtration et lavage, avantageusement avec des hydrocarbures, des dérivés organiques de l'aluminium;

   2[deg.]) pour la réaction avec le tétrachlorure de titane, on emploie l'aluminium-triéthyle.