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La présente invention se rapporte à de nouvelles compo- sitions à mouler thermoplastiques.
On a proposé déjà diverses compositions comme matières à mouler thermoplastiques pour obtenir des.produits moulés possé- dant une bonne résistance au choc et des températures élevées de distorsion.à la chaleur. Les compositions comprennent, en substance, une matière copolymère dure, non élastique, et une matière copoly- mère caoutchouteuse.
La présente invention a pour but de procurer de nouvelles compositions à mouler thermoplastiques qui aient une bonne ré- sistance au choc et des températures élevées de distorsion à la chaleur et de basses viscosités combinées avec de bonnes proprié-
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tés d'extrusion aux températures de travail.
Cela étant, la présente invention procure des composi- tions à mouler thermoolastiques qui comprennent des mélanges d'un copolymère dur, non caoutchouteux et d'un copolymère caoutchouteux, le mélange de copolymères contenant de 25 à 905 en poids du copolymère non caoutchouteux, le copolymère non caoutchouteux étant obtenu par la polymérisation d'un mélange contenant comme ingrédients esséntiels du styrène et au moins un composé choisi dans le groupe de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile et du fumaronitrile,le styrène constituant 50 à 85% en ppids du mélange l'autre ou'les autres composés constituant de façon correspondante 15 à 50%, ou le copolymère caoutchouteux étant un copolymère de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile formé, si on le désire,
en présence d'une petite quantité d'un agent réticulant copolyraérisa- ble.
Ce mélange de monomères qui forme le copolymère caout- chouteux contient,de préférence, de 15 à 40 parties en poids de méthacrylonitrile pour 100 parties en poids du mélange, et il est, de préférence, obtenu par la polymérisation en émulsion aqueuse stable d'un mélange des deux monomères.
La préparation de polymères et de copolymères par poly- mérisation en dispersion aqueuse est connue. Le mélange de réaction comprend une phase aqueuse continue contenant en solution un émulsifiant et,de préférence, un catalyseur de polymérisation,et une phase de monomère discontinue en dispersion dans la phase aqueuse.
On peut utiliser tous les émulsifiants normalement em- ployés dans les procédés de polymérisation en émulsion pour prépa- rer le copolymère caoutchouteux de butadiène-1,3 et de méthacrylo- nitrile. Des exemples sont des sels alcalins des graisses et huiles animales et végétales et des hydrocarbures à longues chaines sulfonés ou sulfatés, des sels solubles dans l'eau d'esters sulfu- riques d'alcools gras, c'est--dire d'alcools correspondant aux
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acides gras de graisses et huiles animales et végétales et des savons.
Des exemples plus particuliers sont le lauryl-, l'oléyl- et le cétyl- sulfates de sodium, le sel ,sodique de l'huile de ricin sulfonée, le sel sodique de l'oléate de méthyle sulfoné ou sulfaté, l'oléate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, et les savons diacides de la collophane hydrogénés et déshydro- génés.
Le processus de polymérisation est de préférence effectué en la présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple un catalyseur donnant de l'oxygène et soluble dans l'eau ou un sys- tème d'activation de réduction généralement dénommé catalyseur rédo et comprenant un mélange d'un oxydant et d'un agent activant la réduction susceptible de réagir avec l'oxydant. A titre d'exemples de catalyseurs donnant de l'oxygène et solubles dans l'eau, on citera le peroxyde d'hydrogène,et les persulfates alcalins tels que le persulfate de potassium. Un exeraple d'un catalyseur rédox est donné par l'association de l'hydroperoxyde de cumène ou du peroxyde de benzoyle avec un sel de métal lourd, et, si on le désire, du sorbose ou du fructose.
La quantité de catalyseur utilisée dépend du catalyseur particulier, de la composition de polymérisation et aussi, dans une certaine mesure, du degré d'agitation utilisé pour le mélangeage de l'émulsion pendant-,la réaction. Par exemple, dans le cas du persulfate de potassium, la quantité normalement requise, rapportée au poids total du mélange monomère, est d'environ
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0je2 à 0,40.
La température à laquelle la réaction de polymérisation est effectuée dépend du type de catalyseur utilisé. Avec les cata-
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ltsears selubleë dans l'eau et donnant de l'oxygène, la réaction est dë pfrêrenë@ ëflê-ëtti6L- à des tenlpéràtures de 30 à 600C tant est préférence effectuée deë températures 60 C, étant-. donné lubèL des températures .ü='esri de 30 0, la réaction tend à être trop lente, et qu'à 4ê .etéral;5 yép.s,ant-iflC le éonw trolle de la réaction peut tre 4}f:fig}t Les cataly;e. fédOx .ont 9' (,,n' eraâemenit pl-ue actifs et } ,est souvent nécessaire d'effectuer )'''t'u'-.
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la réaction à des températures moins élevées, par exemple à des températures d'environ 5 C;
si la réaction de polymérisation est effectuée à des températures au-dessous de 0 C, il est nécessaire d'ajouter au mélange de polymérisation un composé qui empêche la
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congélation mais qui n'affecte pas la vitesse de 'la polymérisation par exemple le méthanol.
La matière monomère contient de préférence aussi un modificateur de'polymérisation qui facilite le réglage des proprié-
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tés du copolymère. L'ti1isation de modificateurs dans des procédés de polymérisation en dispersion aqueuse est connue et ce sont', pour la plupart, des composés sulfurés dont des exemples sont des mercaptans aliphatiques, des polysulfures organiques, par exemple le disulfure de di-sec.butyle, le disulfure de di-2-méthylbutyle et des disulfures de dialkylxanthogène; des polysulfures de nitro- diaryle, par exemple le disulfure de di-ortho-dinitrophényle, et
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des alkyl-mercaptans primaires, secondaires et tertiaires, tels que le dodécylmercaptan.
Parmi les mercaptans aliphatiques, il est préférable d'utiliser les mercaptans aliphatiques primaires, secon- daires ou tertiaires dont la molécule ne contient pas moins de 6 atomes de carbone pas plus de 18, ces mercaptans donnant en effet les meilleurs résultats. On peut utiliser des mélanges de ces modi- ficateurs. La quantité de mercaptan modificateur utilisée est nor-
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mal'ement de n, 0,05/ à 2; en poids des monomères, de préférence de 0,1 à 0,4%.
Le copolymère caoutchouteux est de préférence utilisé à
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l'état partiellement gélif3é c'est-à-dire rétiau1é.1e co,],ol3nuère peut être préparé sous\ cette forme ex po7éri.sant les monomères en'caoutchouc en présen#-e di-">6me faible proportion d'un monomère difonctionneJl #olyméI!1;sable, par exemple de 011 à 5eQ-,.ot de divinyl- benzène ou: de diméthacrylate de glycol,, la proportion étant expri- mée en pQjMs: sux la base du poids total[ de la matière polymérisable.
Un autre pracréâé conisiste,2 à pqljymériser les monomères en. copolymè- re. jusqu'au moment où au moins 5;ro de la matière monomère se sont
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transformés en copolymère. En variante, 'le copolymère caoutchouteux peut être soumis à une mastication, par exemple dans un laminoir à deux cylindres chauffés, par exemple à 145-165 C, pendant 30 à 90 minutes le temps étant déterminé par la température des cylin- dres et par le degré de gélification recherché.
Les compositions contenant des copolymères caoutchouteux de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile et qui ont une teneur élevée en gel, celle-ci étant déterminée par leur insolubilité dans la méthyléthylcétone ou dans le toluène, ont des propriétés d'extrusion sensiblement meilleures dans la gamme de température de 200 à 300 C. Par exemple une composition contenant un copolymère caoutchouteux d'une teneur en gel nulle et ayant une viscosité Monney à 100 C dans la gamme de 60 à 120 peut donner un produit d'extrusion irrégulier .
En utilisant un caoutchouc provenant des mêmes constituants monomères et qui a une viscosité Mooney dans la même gamme mais contenant une proportion élevée de gel, on peut obtenir un produit d'extrusion qui reste lisse jusqu'aux vitesses élevées d'extrusion et qui possède en outre une résistance élevée au choc.
On préfère utiliser des copolymères caoutchouteux de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile qui contiennent au moins 70% en poids de matière insoluble dans la méthyléthylcétone après 24 heures d'extraction à 20 C, le gel ayant un indice de foisonnement . dans la méthyléthylcétone inférieur à 20. L'indice de foisonnement se définit par le rapport entre le poids du gel gonflé de solvant - après extraction du caoutchouc à la méthyléthylcétone pendant 24 heures à 20 C et le poids du gel sec. Les viscosités Mooney à 100 C se trouvent de préférence dans la gamme de 40 .à 150.
Les copolymères de:styrène et d'un ou plusieurs composés du groupe formé de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile et du fumaronitrile, peuvent être préparés par des procédés de polyméro= sation en émulsion aqueuse semblables à ceux décrits ci-dessus, Pour arriver à la meilleure combinaison de propriétés physiques des compositions de la présente invention, on préfère utiliser un copolymère de styrène et d'acrylonitrile ayant une viscosité
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intrinsèque de 0,8 à 2,0 dl/g,mesurée en solution dans le diméthyl formiamide à 25 C. On préfère, en outre, que dans les compositions suivant l'invention il y ait de 50 à 90% en poids du copolymère de styrène dans le mélange du copolymère de styrène et du copolymè- re de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile.
Si on utilise dans les compositions de la présente inven- tion des copolymères de styrène et d'acrylonitrile dont les viscosi tés intrinsèques sont au-dessous de 0,8, la résistance au choc peut tomber, et si ce copolymère a une viscosité intrinsèque supérieure à 2,0, la pression d'extrusion peut devenir excessive et conduire à une matière grossière et intraitable au laminoir aux tempéra- tures habituelles de laminage de 140 à 170 C.
Dans la gamme préférée des viscosités intrinsèques, un accroissement de la viscosité intrinsèque conduit, de façon générale, à un accroissement de la résistance au choc pour un caoutchouc donné, mais cet accroisse- ment s'accompagne d'une augmentation correspondante des viscosités d'extrusion et d'une réduction de la vitesse d'extrusion à laquelle la rugosité du produit d'extrusion apparaît.
Lesproduits obtenus par la polymérisation en émulsion se présentent sous la forme de dispersions stables et les composi- - tions de l'invention peuvent être avantageusement préparées en mélangeant des quantités appropriées des deux dispersions et en coagulant ensuite le mélange à l'aide d'un coagulant, par exemple le sulfate d'aluminium ou le chlorure de sodium, et en lavant, filtrant et séchant ensuite le coagulum. ;En variante, le mélange des deux dispersions peut être séché par pulvérisation. Les ingré- dients des compositions à mouler thermoplastiques de la présente invention peuvent être mélangés autrement. Par exemple, un des ingrédients, sous la forme d'une poudre sèche., peut être mélangé à la dispersion aqueuse de l'autre ingrédient et l'eau peut être chassée du mélange.
Quand les deux ingrédients sont disponibles sous forme sèche, ils peuvent être mélangés ensemble par mastica- tion, par exemple dans un mélangeur Banbury ou sur des cylindres chauffés,
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On peut ajouter n'importe quel antioxydant classique à la composition de l'invention, à la matière polymère de l'invention ou au constituant caoutchouteux de la composition de l'invention.
Des exemples sont : des dérivés de diphénylamine, telles que la diphénylamine alkylée ou styrénée,et les produits de condensation de diphénylamine et d'acétone; des phénols alkylés et des poly- hydroxyphénols, tels que le di-tert-butyl-para-crésol; et les ditolylamines, telles que la di-o-tolyléthylène-diamine.
D'autres ingrédients, par exemple des pigments, des char- ges et des lubrifiants peuvent être incorporés à la composition de l'invention à tout stade approprié.
Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées sous forme granulaire ou de feuilles. Les granules con- viennent au moulage par injection, extrusion et compression, et sont le plus commodément obtenus en transformant la composition de l'invention en .barres ou en minces feuilles et en découpant ensuite les barres ou les minces feuilles en petites particules.
La composition de l'invention peut être obtenue sous la forme d'une feuille de toute épaisseur désirée, soit'par extrusion, soit par la préparation de minces feuilles par calandrage et la stratification d'un nombre suffisant de ces minces feuilles en feuilles de l'épaisseur désirée dans une presse à température élevée. Des objets façonnés moulés peuvent être obtenus à partir des feuilles plates en chauffant celles-ci et en les étirant ou en lies'' pressant sur un gabarit.
Les- compositions de l'invention possèdent une bonne résis, tance chimique et. thermique, elles ont de bonnes propriétés électri-, ques et de bonnes propriétés de comportement aux agents atmosphéri- ques, Elles peuvent servir dans un grand nombre d'applications où ces propriétés, en plus de la ténacité, de la dureté et de la résistance au! choc, sont nécessaires. Des exemples de certaines de 'ces applications sont: des tuyaux extrudés,, des raccords de tuyau, des éléments de machine frigorifique,des bas-flan s pour garnitures
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d'automobiles, des casques protecteurs, des roues, des engrenages, des poulies et des peignes.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE I . -
On prépare un copolymère caoutchouteux de butadiène et de méthacrylonitrile en chauffant les ingrédients suivants dans un autoclave agité:
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<tb> Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butadiène-1,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
<tb> Méthacrylonitrile <SEP> 33 <SEP> parties
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
<tb> Tert.laurylmercaptan <SEP> 0,37 <SEP> partie
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,33 <SEP> partie
<tb>
On introduit le butadiène-1,3 après avoir fermé hermétiquement l'autoclave et après en avoir éliminé.l'oxygène en y créant un vide et avoir purgé l'autoclave à l'aide d'azote. On maintient le contenu à 40 C jusqu'au moment où 70% du mélange monomère se sont transformés en polymère.
On sépare les monomères résiduels et on ajoute 1% de phényl ss-naphtylamine comme antioxydant et on coagule la dispersion à l'aide de sulfate d'aluminièm aqueux.
On lave le coagulum, on le filtre et on le sèche, et il est entière- ment soluble dans le toluène à la température ordinaire; sa visco- sité Mooney à 100 C est de 80.
On prépare un copolymère résineux de styrène et d'acrylo- nitrile en chauffant les ingrédients suivants dans un autoclave
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<tb> agité <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 70 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acrylonitrile <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Laurylsulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tert.laurylmercaptan <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
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à 50 C pendant 12 heures, au bout desquelles 90% du mélange mono- mère se sont transformés en polymère.
On sépare l'excès de mono- mères et on coagule la dispersion de copolymère résineux à l'aide d'une solution aqueuse chaude de chlorure de sodiumµ on lave le coagulum, on le filtre et on le sèche,
On enroule 75.parties du copolymre résineux de styrène/ acrylonitrile autour des cylindrées de mélangeage, et on y ajoute 25 parties du copolymère caoutchouteux de butadiène/méthacryloni- trile et 1 partie de phényl -naphtylamine comme antioxydant.
On poursuit le malaxage jusqu'au moment où on obtient un mélange parfait, on retire le produit et on le moule en un produit thermo- plastique qui possède de bonnes propriétés de résistance au choc et de bonnes propriétés de comportement à la chaleur.
EXEMPLE II.-
On mélange une dispersion contenant 75 parties du copoly- mère résineux préparé comme décrit dans l'exemple I avec une disper- sion contenant 25 parties d'un copolymère de butadiène/acrylonitrile préparé comme décrit dans l'exemple I. On coagule le mélange de dis- persions à l'aide d'une solution aqueuse chaude de sel eton forme une crêpe du produit sur des cylindres chauds en ajoutant 1% de phényl p -naphtylamine comme antioxydant. On moule le produit obtenu pour former une matière thermoplastique possédant une bonne résistance au choc et à la chaleur.
EXEMPLE III. -
On prépare un copolymère résineux de styrène et de métha- crylonitrile en chauffant les ingrédients suivants dans un auto- calve agité :
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à 40 c pendant 12 heures jusqu'au moment où 88% des matières mono-
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mères se sont transformés en polymère. On sépare ensuite par dis- tillation les monomères résiduels.
On prépare un copolymère caoutchouteux de butadiène et de méthacrylonitrile en mélangeant les ingrédients suivants dans un
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<tb> autoclave <SEP> agité <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butadiène-1,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
<tb> Méthacrylonitrile <SEP> 33 <SEP> parties
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> 0,25 <SEP> partie
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
<tb> Tert.laurylmercaptan <SEP> 0,37 <SEP> partie
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,33 <SEP> partie
<tb>
On chauffe le mélange sous azote à 40 C jusqu'au moment où 85% des monomères se sont transformés en copolymère. On sépare ensuite les monomères résiduels. On constate que le produit caoutchouteux a une teneur en gel de 85% et une viscosité Mooney à 100 C de 150.
A une dispersion contenant 70 parties du copolymère rési- neux on ajoute une dispersion contenant 30 parties du caoutchouc et on coagule le mélange à l'aide d'une solution aqueuse chaude de chlorure de sodium. On forme un crêpe du produit sur des cylindres chauds et on le moule pour obtenir une matière thermoplastique d'une résistance élevée au choc et de bonnes propriétés thermiques.
EXEMPLE IV. -
On fluidifie dans un laminoir à caoutchouc 75 parties d'une résine de styrène/acrylonitrile, vendu dans le commerce sous la dénomination de "KRALASTIC" H et on ?joute après coagulation, lavage, filtration et séchage 25 parties du caoutchouc préparé comme décrit dans l'exemple III, ainsi que 1 partie de phényl ss -naphtylamine comme antioxydant. On moule le produit mélangé pour obtenir un produit d'une résistance élevée au choc et possédant de bonnes propriétés thermiques.
Le "Kralastic" H est composé de groupements styrène et de groupements acrylonitrile dans la proportion de 75 à 25, et sa vis-
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cosité intrinsèque est de 1,2 dl/g dans le diméthylformiamide.
EXMEPLE V. -
On prépare comme dans l'exemple I en utilisant les mêmes ingrédients mais 0,8 partie de tert.laurylmercaptan au lieu de 0,37, un copolymère caoutchouteux de butadiène-1,3 et de métha- crylonitrile. On effectue la réaction de polymérisation à 35 C jusqu'à une conversion de 95% des monomères en copolymère. La teneur en gel du copolymère est de 89%, teneur déterminée par 24 heures d'extraction dans la méthyléthylcétone à 20 C, l'indice de foisonne- ment, déterminé dans la méthyléthylcétone, est de 12, et la visco- sité Mooney, à 100 C est de 80.
On prépare exactement comme dans l'exemple I un copoly- mère de styrène et d'acrylonitrile et on constate qu'il a une . viscosité intrinsèque de 1,2 dans le diméthylformiamide.
On mélange les latex des deux copolymères dans un rapport choisi pour que les mélanges contiennent 3 parties du copolymère de styrène/acrylonitrile et 1 partie du copolymère de butadiène méthacrylonitrile. Après séchage par pulvérisation, on lamine le produit à 150 C pour obtenir une feuille lisse. La température de distorsion à la chaleur de la composition est de 85 c, la résistance au choc mesurée sur éprouvette entaillée par le procédé Hounsfield . est de 0,18 livre-pied (0,026 kgm) . La viscosité à 230 C et à un taux de cisaillement de 250 cm-1 est de 8 x 104 dynes/cm2.
Le taux de rugosité est de¯10 sec.-l. Les procédés qui permettent de mesurer ces propriétés sont décrits ci-après.
On moule par injection 1 partie de la composition dans une machine à mouler par injection PECO par le procédé décrit par Griffiths dans "Nodern Plastics Il , 1957, Volume 34, page 111, en utilisant une température de cylindre de 240 C et une température de filière de 230 C en spirales d'une longueur moyenne de 9 pou- ces (22;9 cm).'
On détermine la température de distorsion à la chaleur par le procédé D.648-45T de 1'A.S.T.M. La résistance au choc est
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déterminée par l'essai IIounsfield pur des éprouvettes de 1/8 pouce X 1/4 pouce x 2 pouces (3,2 mm x 6,3 mmm x 50,8 mm) ayant une entaille en V d'une profondeur de 1/8 pouce (3,2 ,un) découpée au milieu d'un des côtés de 2 pouces.
L'éprouvette est supportée à chaque extréraité, avec son axe principal perpendiculaire à la tra- jectoire d'un petit pendule et dans une position telle que le pendule, au point le plus bas de sa-trajectoire, frappe l'éprouvette au bord opposé à l'entaille en un point directement derrière l'en- taille. Dans cet essai, les extrémités de l'éprouvette ne sont pas prises dans dés pinces, mais reposent sur deux surfaces horizontales. le bord entaillé de l'éprouvette s'appuyant contre des montants verticaux rigides qui empêchent le déplacement de l'éprouvette dans le sens du mouvement du pendule. L'énergie du pendule qui reste après avoir brisé l'éprouvette est exprimée en livres-pied et soustraite de l'énergie à l'impact pour obtenir une mesure de la résistance de l'entaille de l'éprouvette.
Le résultat est la moyenne de dix expériences.
On étudie les caractéristiques d'écoulement du mélange caoutchouc-résine à l'aide d'un dispositif d'extrusion. à piston inversé dans lequel la pression, et donc la tension de cisaille- ment, développée au cours de l'extrusion par -une filière donnée peut être mesurée dans une certaine gamme de taux de cisaillement.
La pression au cours de l'extrusion est exprimée par la force par unité de surface du piston., mesurée par la déviation d'un cantilever rattaché à l'extrémité du piston. On peut faire varier les taux de cisaillement au moyen d'un moteur à vitesse variable qui règle le mouvement du cylindre d'extrusion autour du piston stationnaire ; des taux de cisaillement atteignant 800 sec-1 peuvent être étudiés.
On utilise une filière à entrée carrée d'un diamètre de 1 mm et d'une longueur de 6,35 mm; le cylindre a un diamètre de 1 cm et une longueur de 15 cm.
On trace une courbe d'écoulement en portant, d'une part, le logarithme du taux de cisaillement en sec-1 et, d'autre part,
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le logarithme de la -tension de cisaillement en dynes/cm2.
Ces valeurs sont basées sur la théorie d'écoulement de Poiseuille qui donne 1-'expression: # Pr/21/@3 = tension de cisaillement 40/Òr taux de cisaillement où P exprime la différence de pression le long de la filière r est le rayon de la filière
1 la longueur de la filière Q le débit de l'écoulement en cm3/sec. la viscosité apparente.
Cette matière accuse des caractéristiques d'écoulement nettement onon Newtoniennes, étant très dépendant du taux de cisaillement. est par conséquent déterminé diaprés la course logarithmes de la tension de cisaillement-logarithmes du taux de cisaillement à un taux de cisaillement, choisi arbitrairement, de 250 cm-1.
A mesure que le débit d'extrusion s'élève la qualité du produit extrudé se détériore. Le taux de rugosité est établi en observant le taux de cisaillement auquel le produit extrudé prend soit un fini superficiel mat, soit un profilé ondulé; au- dessous du taux de rugostié, le produit extrudé a une surface lisse et brillante.
Les résultats donnés pour ces propriétés dans les exem- ples qui suivent sont mesurés de la même façon.
EXMEPLE VI . -
On prépare un copolymère caoutchouteux en maintenant les ingrédients suivants dans un autoclave fermé hermétiquement.
Après en avoir chassé l'oxygène en y créant un vide et après l'avoir purgé à l'aide d'azote à 40 C jusqu'au moment où la polymérisation est sensiblement complète.
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<tb>
Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butadiène-1.,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
<tb> 14éthacrylonitrile <SEP> 33 <SEP> parties
<tb>
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EMI14.1
<tb> Divinylbenzène <SEP> 1 <SEP> partie
<tb>
<tb> Sel <SEP> sodique <SEP> d'acide <SEP> gras <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
<tb> Tert.laurylmercaptan <SEP> 0,8 <SEP> partie
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,33 <SEP> partie
<tb>
Le copolymère a une teneur en gel de 905, un indice de foisonnement de 9 et une viscosité Mooney à 100 C de 75. On mélange le latex de copolymère avec un latex obtenu en polymérisant 70 parties de sty- rène avec 30 parties d'acrylonitrile pour obtenir un copolymère ayant une viscosité intrinsèque dans le diméthylformiamide de l,l,
dans des proportions choisies pour'qu'il y ait 3 parties du copoly- mère de styrène/acrylonitrile par partie de caoutchouc. On coagule le mélange de latex, on filtre le coagulum, on le lave et on le sèche. Le produit forme une feuille lisse dans le laminoir à 140 C; les propriétés de la feuille sont les suivantes:
Température de distorsion à la chaleur 82 C
Résistance au choc 0,26 livre-pied (0,036 kgm) Viscosité à 230 C à un taux de cisail- 7 x 104 dynes/2 lement de 250 cm-1 cm
Taux de rugosité, environ 10 sec-1 EXMEPLE VII. -
On prépare exactement comme dans l'exemple VI un copoly- mère caoutchouteux de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile, sauf qu'on poursuit la réaction pratiquement jusqu'à l'achèvement complet à 60 C pour obtenir uncopolymère ayant une teneur en gel de 92%, et une viscosité Mooney à 100 C de 118. On coagule le latex,on filtre le coagulum, on le lave et on le sèche.
On mélange 1 partie du copolymère caoutchouteux séché avec 3 parties de "Kral&c" H, un copolymère de styrène et d'acrylo- nitrile dont les groupements styrène et acrylonitrile combinés se trouvent dans un rapport de 72:25. On mélange les ingrédients dans un laminoir à deux cylindres à 140 C pour obtenir un produit lisse, qui se travaille facilement et dont les propriétés sont les suivantes :
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<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> 85 C
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,12 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb> (0,017 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> dynes/,
<tb>
EMI15.2
250 cin 1 c Ï'û2
EMI15.3
<tb> Taux <SEP> de'rugosité <SEP> supérieur <SEP> à
<tb> 800 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> VIII.-
<tb>
On prépare comme dans l'exemple VI, un copolymère caoutchouteux, mais on utilise 1,6 partie de tert.laurylmercaptan.
Le copolymère a une teneur en gel de 89% et une viscosité Mooney de 85.
On mélange 1 partie du copolymère séché avec 3 parties de "Kralac"H dans un laminoir à 2cylindres à 140 C pour obtenir un produit lisse se travaillant facilement. Le mélange a les propriétés suivantes :
EMI15.4
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> 84 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,25 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb>
<tb> (0,035 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 1013 <SEP> dynes/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> cm-1 <SEP> cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> rugosité <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 800 <SEP> sec.'.
<tb>
EXMEPLE IX--
On prépare un copolymère caoutchouteux en maintenant les ingrédients suivants dans un autoclave fermé hermétiquement'après en avoir éliminé l'oxygène en y créant un vide et après l'avoir purgé à l'aide d'azote à 55 C jusqu'au moment où le mélange monomère s'est pratiquement complètement transformé en copolymère:
EMI15.5
<tb> Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène-1,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylonitrile <SEP> 33 <SEP> parties
<tb>
EMI15.6
Tert.laurylraercaptan 196 partie
EMI15.7
<tb> Sel <SEP> sodique <SEP> d'acide <SEP> gras <SEP> 2,0 <SEP> parties
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
<tb> Le <SEP> copolymère <SEP> a <SEP> une <SEP> teneur <SEP> en <SEP> gel <SEP> de <SEP> 90% <SEP> et <SEP> une
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
viscosité Mponey à 100 C de 100.
On mélange 1 partie du copolymère séché avec 3 parties de "Kralac" H dans un laminoir à deux cylindres à 1.0 C pour obte- nir un produit lisse, facile à travailler. On incorpore ensuite au mélange 0,5% de son poids de carbon black et 0,3% de son poids de stéarate de calcium.
Ce mélange final possède les propriétés suivantes :
EMI16.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> 82 C
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,21 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb> (0,029 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 1,4 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> dynes/
<tb>
<tb>
<tb> cisaillement <SEP> de <SEP> 250 <SEP> cm-1 <SEP> cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> rugosité <SEP> environ <SEP> 600
<tb>
<tb> sec.
<SEP> -1
<tb>
On moule par injection la matière par le procédé décrit dans l'exemple V pour obtenir une spirale de 11 pouces (27,9 cm) à des températures respectives de cylindre et de filière de 240 C et de 250 C' et une spirale de 13 pouces (33,0 cm) à des tempérau- res respectives de cylindre et de filière de 260 et de 270 C.
EXEMPLE X. -
On prépare comme dans l'exemple I un copolymère de styrène et d'acrylonitrile mais en utilisant 0,34 partie de tert.lauryl- mercaptan. Le copolymère a une viscosité intrinsèque de 0,9 dans le diméthylformiamide.
On mélange le latex de copolymère avec un latex d'un copolymère de butadiène-1,3/méthacrylonitrile préparé exactement comme dans l'exemple IX pour obtenir un mélange de latex contenant le copolymère de styrène/acrylonitrile et le copolymère de butadiè- ne-1,3/méthacrylonitriel dans les proportions en poids de 3 à 1.
On sèche par pulvérisation le mélange de latex et on le met en oeuvre ensuite avec 0,5% de son poids de carbon black et 0,3% de son poids de stéarate de calcium. Le'produit peut être facilement travaillé à 150 C; ses propriétés sont les suivantes :
Température de distorsion à la chaleur 85 C
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> ,0,15 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb>
<tb> (0,021 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 8x <SEP> 103 <SEP> dynes/cm2
<tb>
<tb>
<tb> cisaillement <SEP> de <SEP> 250 <SEP> cm-1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> rugosité <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 800 <SEP> sec.-1
<tb>
EMI17.2
EYJTI:
1PLE XI.-
On prépare un copolymère caoutchouteux en maintenant les ingrédients suivants dans un autoclave ferme hermétiquement 'après en avoir chassé'l'oxygène par création d'un vide et après l'avoir purgé à l'aide d'azote à 60 C jusqu'au moment où la polymérisation est sensiblement complète:
EMI17.3
<tb> Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butadiène-1,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
<tb> Méthacrylonitrile <SEP> 33 <SEP> parties
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> 0,4 <SEP> partie
<tb>
<tb> Tert.laurylmercaptan <SEP> 0,44 <SEP> partie
<tb>
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> partie
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
Le copolymère a une teneur en gel de 93% et une viscosité Mponey à 100 C de 140.
EMI17.4
On mélange le copolymère avec du 111,'rc--lac Ii dans un laminoir à deux cylindres à 150 C le rapport pondéral entre le copolymère caoutchouteux et le "Kralac" H étant de 1 :3. Lemélange possède les propriétés suivantes :
EMI17.5
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> 84 c
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,24 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb> (0,033 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> dynes/
<tb>
<tb> cisaillement <SEP> de <SEP> 250 <SEP> cm-1 <SEP> cm2
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> rugosité <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb> 800 <SEP> sec.-1
<tb>
EXEMPLE XII.-
On prépare comme dans les exemples précédents un copoly- mère caoutchouteux à l'aide des ingrédients suivants :
EMI17.6
<tb> Eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb> Butadiène-1,3 <SEP> 67 <SEP> parties
<tb>
EMI18.2
Aéthacrylonitrile 33 parties Tert.laurylnercaptan 0,34 partie
EMI18.3
<tb> Sel <SEP> sodique <SEP> diacide <SEP> gras <SEP> 1,5 <SEP> partie
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
On maintient le mélange à 35 C jusqu'au moment où 705 du mélange monomère se sont transformes en copolymère. On sépare l'excès de
EMI18.4
.are monomèr, on coagule le latex, on filtre le coagultrnl, on le lave et on le sèche.
Le copolymère a une teneur en gel nulle et une viscosité mooney à 100 C de 75.. On le malaxe ensuite dans un laminoir ouvert pendant 90 minutes à 150 C, après quoi sa teneur en gel s'établit à 70% et sa viscosité mooney à 65.
On mélange dans un laminoir à 150 C le copolymère gélifié avec un copolymère préparé à partir de 70 parties de styrène et de
EMI18.5
30 parties d'acrylonitsie et ayant une viscosité intrinsèq de 1,5 dans le rapport-de 3 parties de copolymè de styrène/ acrylonitrile par partie de caoutchouc.
EMI18.6
<tb>
Le <SEP> mélange <SEP> a <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> suivantes:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> 82 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,12 <SEP> livre-pied
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0, <SEP> 017 <SEP> kgm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> a <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> dynes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cisaillement <SEP> de <SEP> 250 <SEP> cm-1 <SEP> cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> rugosité <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 10
<tb>
EMI18.7
sec,
-l
EMI18.8
P2 IPLE XIII.-
On prépare un copolymère à partir de 65 parties de sty- rène et de 35 parties de méthacrylonitrile ayant une viscosité
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intrinsèque, mesurée dans le dii-iéthylforlqiaraide, de 1,2. On Mélange ce copolymère sous la forme d'un latex avec un copolymère de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile préparé comme dans l'exemple V dans des proportions choisies de façon qu'il y ait 3 parties du
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gopolymére de styrène/méthacrylonitrile par partie du copolymère de 'hutadiène-1.3/méthacrylonitrile.
<Desc/Clms Page number 19>
Le mélange séché forme une feuille lisse dans un laminoir à cylindre ouvert à 150 C; la feuille a les propriétés suivantes:
Température de distorsion à la chaleur 79 C
Résistance au choc 0,11 livre-pied (0,015 kgm).
EXEMPLEXIV.-
On prépare un mélange comme dans l'exemple XIII mais en utilisant un copolymère de 85 parties de styrène et de 15 parties de fumaronitrile au lieu du copolymère de styrène/méthcryloitrile.
Le mélange a une température de distorsion à la chaleur de 87 C et une résistance au choc de 0,03 livre-pied (0,004 kgM).
REVENDICATIONS.
----------------------------
1.- Compositions à mouler thermoplastiques, caractérisée*' en ce qu'elles comprennent des mélanges d'un copolymère non caout- chouteux dur et d'un copolymère caoutchouteux., le mélange de copolymères contenant de 25 à 90% en poids du copolymère non caout- chouteux, le copolymère non caoutchouteux étant.obtenu en polyméri- sant un mélange contenant comme ingrédients principaux du styrène et au moins un composé du groupe de l'acrylonitrile, du métha- crylonitrile et du fumaronitrile, le styrène représentant 50 à 85% en poids du mélange, l'autre ou les autres composés représentant de façon correspondante 15 à 50;
du mélange, le copolymère caoutchouteux étant un copolymère de butadiène-1,3 et de méthacrylonitrile formé, si on le désire, en présence d'une petite quantité d'un agent réticulant copolymérisable.