BE567624A - - Google Patents

Description

  On connaît la fabrication de matières synthétiques élastiques

  
comme le caoutchouc, à partir de produits de condensation ou

  
de polymérisation.linéaires ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire

  
supérieur à 1000, et de diisocyanates. Il rentre également

  
dans l'état de la technique d'employer en même temps, dans

  
cette réaction de polyaddition, des composés d'un poids molé-

  
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hydrogène réagissant sur les isocyanates. 

  
Comme produits de condensation et de polymérisation contenant des groupes hydroxyle terminaux et ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, on peut envisager en l'occurrence notamment

  
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exemple les produits de polymérisation de tétrahydrofurane ou d'oxyde d'éthylène, ainsi que des polythioéthers ou des mélanges de ces composés. Comme composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d' hydrogène réagissant sur les isocyanates, on citera l'eau, des alcools bi- ou trivalents ou ceux qui contiennent des groupes uréthane et ester, ainsi que les polymères de tétrahydrofurane de bas poids moléculaire. Des diamines comme par exemple l' ortho-dichlorobenzidine, conviennent également pour la réaction. Comme diisocyanates on utilise essentiellement les

  
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diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate et le diphénylméthane-diisocyanate.

  
Suivant le genre et le rapport quantitatif des constituants

  
de départ, et suivant l'ordre dans lequel on les fait intervenir dans la réaction, on obtient des produits élastiques à la façon du caoutchouc, présentant des propriétés caractéristiques variées.

  
Lorsqu'on utilise comme matière de départ des polyesters hydro. xylés, il existe suffisamment de forces intramoléculaires, dues probablement à la présence de ponts d'hydrogène entre les

  
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carbonylique de la liaison ester, pour obtenir d'excellentes propriétés mécaniques au point de vue résistance au déchirement, au déchirement après entaille et allongement de rupture.

  
Avec des produits analogues à base de polyéthers et de polythioéthers, on n'obtient pas da. propriétés mécaniques aussi bonnes, parce que ces derniers sont beaucoup moins.polaires et que, par suite, il n'existe guère d'affinité des chaînes moléculaires les unes par rapport aux autres.

  
On vient maintenant de découvrir avec surprise que l'on parvient à améliorer essentiellement les propriétés mécaniques de telles matières synthétiques élastiques comme le caoutchouc, si l'on fait réagir avec une quantité supplémentaire

  
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duits de réaction contenant des atomes d'hydrogène réactifs obtenus à partir de produits de condensation ou de polymérisation linéaires ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire supérieur à
1000, de diisocyanates et éventuellement de composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant sur.des isocyanates, tandis qu' au moins l'un des constituants renferme des liaisons thioéther dans la molécule.

  
Des produits de condensation ou de polymérisation linéaires

  
ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, lesquels renferment des liaisons thioéther et conviennent pour le présent procédé sont par exemple des produits de condensation contenant des groupes hydroxyle terminaux de bêta-oxyalcoyl-sulfure, dans lesquels peuvent en même temps être fixés par condensation encore des glycols exempts de soufre; conviennent en outre des copolymères d'alcoyle%ne-sulfures cyc-

  
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contiennent, fixés par condensation, du thiodiglycol, du dihydroxy-dipropylsulfure ou d'autres glycols contenant du soufre, ou de l'acide thiodipropionique, de l'acide thiodi-

  
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acides polycarboxyliques contenant du soufre. Comme diisocyanates porteurs de liaisons thioéther, on peut indiquer par exemple les composés répondant aux formules suivantes:

  

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Comme exemples de composés d'un poids moléculaire inférieur à
500 contenant des groupes thioéther et porteurs d'au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec des groupes NCO, on citera les composés répondant aux formules suivantes:

  

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ou bien des polythioéthers de bas poids moléculaire.

  
Les produits de condensation et/ou de polymérisation linéaires ou à prédominance linéaires, d'un poids moléculaire supérieur à 1000, qui doivent avoir un indice d'hydroxyle de 1 à 200, de préférence de 30 à 70, sont mis à réagir de façon connue avec des diisocyanates, en ajoutant éventuellement, soit à 1' avance, soit ensuite, des composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène capables de réagir avec des groupes NCO. Dans ce cas on choisira des rapports quantitatifs tels que le produit de réaction stable à la conservation que l'on obtient ainsi, ne contienne pas de groupes isocyanates libres; autrement dit,

  
le total des atomes d'hydrogène réactifs dans le composé polyhydroxylé et éventuellement. dans le composant additionnel doit être supérieur au nombre des groupes isocyanates présents;

  
Conformément à l'invention, au moins l'un des constituants servant à la préparation des produits de réaction susceptibles d'être conservés doit renfermer des groupes thioéther. Lorsque cette condition est remplie, on peut pour le reste employer comme matière première n'importe quel autre constituant dépourvu de groupes thioéther, comme par exemple des polyesters, polyesteramides, polyéthers ou polyacétals de type connu, contenant des groupes hydroxyle.

  
Des diisocyanates appropriés sont par exemple le toluylenediisocyanate, le tolidine-diisocyanate, l'anisidine-diiso-cyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, le 3,3'-,

  
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cyanato-benzène, etc.

  
Parmi les composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant sur les isocyanate&#65533;, on compte par exemple l'eau, des glycols, des aminoalcools, des diamines et des polyéthers de bas poids moléculaire.

  
Des charges acides convenant pour le procédé suivant l'invention sont par exemple tous les types de noirs de carbone acides, tels qu'acides siliciques acides, silicates acides, oxydes métalliques de réaction acide, comme par exemple les préparations à base d'oxyde de fer et d'aluminium, en outre des acides polyacryliques ou bien des copolymères insolubles,

  
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Une dispersion pure et simple des charges dans lesdits produits de polymérisation et/ou de polycondensation contenant des groupes thioéther ne conduit pas toujours à des résultats satisfaisants. Il y a avantage à incorporer la charge sous 1' action de forces de pesanteur, par exemple sur des cylindres

  
à friction, dans les susdits produits de réaction susceptibles d'être conservés. C'est de cette façon seulement que l'on obtient dans la majorité des cas l'action réciproque souhaité des charges acides avec les atomes de soufre basiques et 1' effet de renforcement qui est lié à cette action. 

  
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charges acides conjointement avec les quantités de polyisocyanate requises pour la réticulation finale, par exemple avec

  
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diisocyanate, sur des cylindres à friction, dans les produits de réaction stables à la conservation. On peut aussi ajouter en même temps des plastifiants tels que les esters phtaliques, les esters adipiques, les esters thiodibutyriques, le phosphate de tricrésyle ou des polymères de butadiène et acrylonitrile à faible poids moléculaire. La vulcanisation se fait par pressage à des températures élevées, et en l'occurrence il est a remarquer que le temps de cuisson après le pressage est plus court que celui que nécessitaient jusqu'à présent les matières synthétiques à base de polyisocyanates.

  
Sans que cela limite la présente invention à une théorie déterminée, on suppose que cette action renforçante extraordinaire est due à cette circonstance que les charges acides réagissent avec les atomes thioêther de réaction basique en formant des composés salins du type sulfonium, grâce à quoi les forces intramoléculaires s'accroissent dans de fortes proportions.

  
On sait, à vrai dire, que les caoutchoucs de polyuréthane peuvent être préparés à l'aide des charges de la nature la plus diverse, et que l'on peut incorporer de telles charges avant la vulcanisation finale, dans les intermédiaires modifiés par des diisocyanates et stables à la conservation, mais aucun des procédés employés jusqu'ici n'avait permis d'obtenir une amélioration appréciable des propriétés mécaniques. Tandis que,.l'emploi conjoint de charges avait, jusqu'ici, provoqué une réduction notable de l'élasticité dans tous les caoutchouc,

  
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suffisent déjà pour produire une réduction de l'élasticité de
10 à 30 % environ, il est possible sans inconvénient, suivant la présente invention, d'employer même des quantités de 40 -
60 % des charges ci-dessus mentionnées sans que l'on observe une réduction de l'élasticité. En plus d'une amélioration des propriétés mécaniques, cette proportion élevée de charges, que l'on peut utiliser sans nuire à l'élasticité, détermine une augmentation de la résistance au gonflement vis-à-vis des solvants organiques, comme on ne l'a pas encore observé jusqu'ici dans les autres matières synthétiques à base de polyuréthane.

  
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résistance au froid, à leur grande résistance aux agents chimiques et au gonflement, les matières élastiques à la façon du caoutchouc que l'on prépare par le procédé conforme à l'invention se prêtent notamment a la fabrication d'articles techniques ayant l'élasticité du caoutchouc, par exemple des joints, des feuilles élastiques, des tubes, des tampons, des chapes de pneumatiques, etc.

Exemple 1:

  
A 100 - 120[deg.]0, on fait réagir pendant 20 à 30 minutes 2000 g d'un polythioéther préparé par auto condensation du thiodiglycol et ayant un indice OH de 53,5, avec 275 g de 1-méthyl-3,5-di-

  
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90[deg.]C et on ajoute 40 g d'eau. On agite jusqu'à ce que le produit réactionnel commence à mousser fortement. Puis on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on chauffe pendant 4 heures à 100[deg.]C. 

  
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facile à laminer que l'on a obtenu ainsi, on incorpore, sur un laminoir-mélangeur à caoutchouc, 8 g de toluylène-diisocyanate dimère et ensuite on comprime le mélange pendant une demiheure à 140[deg.]C. Après 4 heures de chauffage ultérieur, la  plaque d'essai ainsi obtenue, sans l'intervention de charges, présente les propriétés mécaniques suivantes:

  

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L'action renforçante obtenue aved divers types de charges acides sera démontrée par les exemples qui suivent:

  
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suivant l'exemple ci-dessus, on incorpore, sur le laminoirmélangeur, 8 g de toluylène-diisocyanate dimère et 100 g d'un noir de carbone acide, la vulcanisation s'effectuant de la même façon que ci-dessus. On obtient les valeurs suivantes:

  

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En remplaçant le noir de carbone acide par 80 g d'un acide silicique pyrogène colloïdal, on obtient les valeurs suivantes:

  

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Si, au lieu de l'acide silicique pyrogène, on utilise 80 g d' un acide silicique précipité par décomposition de silicate de sodium avec de l'acide chlorhydrique, et on effectue la vulca-

  
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au lieu du toluylène-diisocyanate dimère, on obtient les pro-
 <EMI ID=25.1> 
 En utilisant au lieu de la charge acide 80 g d'une charge neutre, comme par exemple l'acide silicique lavé jusqu'à neutralité complète, on n'observe aucun effet de renforcement, comme on le voit par les propriétés mécaniques suivantes:

  

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 <EMI ID=27.1> 

  
On déshydrate à 100[deg.]C pendant 30 minutes 1000 g du polyéther suivant l'exemple 1. Ensuite on ajoute à 120[deg.]C, 78 parties de

  
 <EMI ID=28.1> 

  
laisse retomber la température à 125[deg.]C et on verse dans un moule de chauffage enduit de cire. Après 10 heures de chauffage supplémentaire à 100[deg.]C, on traite le produit sur le laminoirmélangeur pour l'amener sous forme d'une peau brute.

  
Dans 500 parties de cette peau brute, on incorpore sur les cylindres 200 parties d'un noir de carbone acide et 40 parties

  
 <EMI ID=29.1> 

  
exemple 1 et on chauffe encore pendant 8 heures à 100[deg.]C. Le produit ainsi obtenu présente les qualités mécaniques suivante!?

  

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 <EMI ID=31.1> 

Exemple 3: 

  
On déshydrate à 11000 pendant 30 minutes, 1000 g du polythioéther suivant l'exemple 1. Ensuite on ajoute à 12000, 140 parties de toluylène-diisocyanate, la température s'élevant

  
 <EMI ID=32.1> 

  
tout en agitant dans ce polythioéther modifié par l'isocyanate
31 parties de 1,4-butylène-glycol. Au bout de 5 minutes on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on chauffe

  
 <EMI ID=33.1> 

  
500 parties du matériel stable à la conservation ainsi obtenu

  
 <EMI ID=34.1> 

  
diisocyanate.

  
Les propriétés mécaniques de la plaque d'essai à la fin de la vulcanisation sont les suivantes:
 <EMI ID=35.1> 
 . Exemple 4:

  
 <EMI ID=36.1> 

  
durée de réaction de 30 minutes, on introduit en agitant 40 g d'eau. On laisse encore réagir pendant 10 minutes et on chauffe ensuite pendant 8 heures à 100[deg.]C.

  
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 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
cyana.te dimère, 10 g d'acide stéarique et 200 g d'un noir de carbone acide, et ensuite on comprime le mélange pendant

  
15 minutes à 135[deg.]C. Après 4 heures de chauffage supplémentaire, la plaque d'essai présente les propriétés mécaniques suivantes:

  

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Exemple 5:

  
On déshydrate pendant une heure à 100[deg.]C et sous un vide de

  
20 mm, 100 parties en poids d'un polyester préparé par condensation thermique d'acide thiodibutyrique avec de l'éthylène-

  
 <EMI ID=41.1>  

  
Ensuite on introduit en agitant 45 parties en poids de quinite et on laisse refroidir à 100[deg.]C. Après un bon brassage, on ajoute 125 parties en poids de p-phénylène-diisocyanate. Lorsqu'on a atteint une température de 125[deg.]C, on verse la masse fondue sur un support et on continue à chauffer encore pendant

  
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on obtient ainsi est laminé sur un cylindre sous forme d'une peau lisse.

  
Dans 200 parties en poids de l'intermédiaire stable à la conservation et facile à laminer que l'on obtient ainsi, on incorpore, sar le laminoir-mélangeur à caoutchouc, 10 parties en

  
 <EMI ID=43.1> 

  
ultérieur, on obtient les propriétés mécaniques suivantes:

  

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Exemple 6:

  
On déshydrate suivant l'exemple 1, 1000 parties en poids d'un polyester de glycol et d'acide adipique ayant l'indice OH de
60 et l'indice d'acide de 1,5. Ensuite on introduit en agitant
47,2 parties en poids de thiodiglycol. Après refroidissement à

  
 <EMI ID=45.1>  diphénylaulfure. Après 8 minutes de réaction, on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on continue à chauffer pendant 10 heures à 100[deg.]C.

  
Dans 500 parties en poids de cette peau brute, on incorpore, sur les cylindres, 200.parties en poids d'un noir de carbone

  
 <EMI ID=46.1> 

  
sulfure et on comprime ensuite le mélange pendant 30 minutes à
135[deg.]C. Pour finir, on chauffe encore pendant 10 heures. Les propriétés mécaniques d'une plaque d'essai sont analogues à celles du produit de l'exemple 5.

Claims (1)

1. Revendication:

   L'invention concerne un procédé de préparation de matières synthétiques ayant l'élasticité du caoutchouc, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec une quantité supplémentaire d'un polyisocyanate en présence de charges acides, les produits de réaction contenant des atomes d'hydrogène réactifs,obtenus à partir de produits de condensation ou de polymérisation linéaires ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, de diisocyanates et éventuellement de composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant sur des isocyanates-, tandis qu'au moins l'un des constituants renferme des liaisons thioéther dans la molécule.