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La présente invention concerne un procédé de fabrication de bêta- cyanocétones bêta, bêta-disubstituées, représentées par la formule :
EMI1.1
dans laquelle R représente un radical alkyle de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyle ou ethyle, et R2 représente un atome d'hydrogène 'ou. un groupe alkyle de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyle ou éthyleo Les substituants R peuvent être identiques ou différents dans l'un quelconque des composés. Il doit y avoir au total de 7 à 9 atomes de carbone dans le produit.
L'invention vi- se également les cyanocétones obtenues par ce procédé en tant que nouveaux pro- duits industrielso
Le procédé selon l'invention consiste à mettre en présence et à fai- re réagir de l'acide cyanhydrique et une alpha, bêta-cétone non saturée, bêta, bêta-disubstituée, à des températures élevées en présence d'un catalyseur don- nant un ion cyanure, de préférence dans les conditions de pression au moins engendrées par les réactifs, qui seront définies ci-dessous. Les cétones alpha, bêta-non saturées, bêta, bêta-disubstituées, peuvent être représentées par la formule ':
EMI1.2
dans laquelle les symboles R1et R2 qui la signification donnée ci-dessus.
On peut citer comme cétonesalpha, bêta-non saturées bêta, bêta- disubstituées que l'on peut appliquer, les cétones suivantes :4-méthyl-3-pen- ten-2-ône, 4-méthyl-3-hexen-2-one, 2-méthyl-2-hexen-4-one, 2-méthyl-2-hepten- 4-one, 3-méthyl-3-hepten-5-one, 3,4-diméthyl-3-penten-2-one, 3,4-diméthyl-3- hexen-2-one, 4,5-diméthyl-4-hexen-3-one et 3-éthyl-3-hexen-2-one.
En plus des cétones alpha, bêta-non saturées, bêta--, bêta-disubsti- tuées énumérées ci-dessus, on peut également utiliser les cétones bêta, gamma- non saturées tautomères correspondantes, que l'on rencontre fréquemment en mé- lange avec les cétones alpha, bêta-non saturéesLe terme "alpha", bêta-non sa- turé" est utilisé dans la présente description dans un sens général englobant également les cétones tautomères bêta, gamma-non saturées.
Les réactions de cyanuration ont été effectuées dans la technique antérieure avec de nombreux types de composés, avec plus ou moins de succès. Des essais ont été effectués pour réaliser la cyanuration des composés cétoniques du type appliqué dans la présente invention. Cependant, aucun réactif du type uti- lisé dans la présente invention n'a jamais été cyanuré dans la technique antérieu- re de la manière envisagée par la présente invention et on n'a jamais obtenu jusqu'à présent.les produits de l'invention.
On a vaguement émis des hypothèses que certaines des cyanocétones ont pu exister momentanément comme produits intermédiaires transitoires, mais ces hypothèses n'ont jamais été confirmées et ces produits intermédiaires n'ont ja- mais été isolés ou identifiés.
Suivant une caractéristique principale, la présente invention fournit un procédé de fabrication des cyanocétones définies ci-dessus, et ce avec des rendements élevés et sous une forme tres pure.
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La réaction de l'invention peut être effectuée par charges séparées ou en continu.Lorsque la réaction est conduite par charges séparées, on adopte des températures comprises entre 100 et 275 C., de préférence entre 130 et 220 Co
Des températures alternent inf érieures conduisent à des résultats peu intéressants ou indésirables. Des températures nettement supérieures à 275 C. peuvent condui- re à des décompositions indésirables.
On adopte avantageusement des pressions supérieures à la pression atmosphérique. La pression exacte utilisée peut être déterminée, dans une cer- taine mesure, par le point d'ébullition du réactif cétonique en cause, c'est- à-dire que la pression utilisée est avantageusement celle qui est engendrée d' elle-même aux températures réactionnelles. De façon plus précises, en prenant par exemple le cas où le réactif cétonique est de très faible poids moléculai- re comme l'oxyde de mésiyle, la pression autogène engendrée est comprise entre 1,75 kg/cm et 17,5 kg/cm au manomètre à la température réactionnelle préfé- rée définie ci-dessus. Il est très possible et satisfaisant de conduire la réactio de l'invention à la pression atmosphérique, en particulier lorsque la cétone bout au-dessus de 150 C.
Si la réaction de l'invention est conduite en continu; on peut adop- ter des températures allant jusqu'à 350 C., en particulier si les durées de con- tact sont limitées entre 10 et 20 minutes. Une température comprise entre 200 et 240 Ce est particulièrement avantageuse, avec des durées de contact de l'ordre de 10 à 12 minutes. De même, aux températures réactionnelles définies; on peut appliquer des durées de contact allant de 6 minutes environ à environ 400 minu- tes. Lorsque l'on envisage un procédé en-continu, on peut appliquer des pressions comprises entre 1,752kg/cm2 et 700 kg/cm au manomètre, et de préférence comprises entre 1,75 kg/cm et 70 kg/cm .
Les pressions indiquées sont avantageusement obtenues en utilisant de l'azote ou autre gaz inerte, la pression engendrée par la réaction elle-même étant variable. Le procédé est mis en oeuvre de fa- çon très satisfaisante sous la pression seule engendrée par le système.
On peut avoir recours,si on le désire, à un solvant organique haute- ment polaire, inerte et volatil, en particulier dans le cas d'un procédé par char- ges séparéeso L'application d'un solvant est spécialement avantageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point d'ébullition élevé. Il est souvent avantageux, que ce soit dans le cas d'un procédé en continu ou d'un procédé par charges séparées, d'appliquer comme solvant une portion du produit spécifique bêta-cyanocétonique bâta,, bêta-disubstitué en cause dans le procédé de l'invention
Les solvants appropriés comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la l-méthyl-2-pyrrolidinone, la 1,5-diméthyl-2-purrolidinone, la 1,3-diméthyl-
2-imidazolidinone, etc...
Il est nécessaire d'avoir un catalyseur donnant un ion cyanure forte- ment alcalin, de préférence à raison d'environ 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total des réactifs. On peut citer à cet égard les métaux alcalins et leurs carbonates, les alcoolates inférieurs de métaux alcalins et aloalino-terreux leurs oxydes, hydroxydes, peroxydes et cyanures; les amines tertiaires et les bases d'ammonium quaternaire. En fait, on peut avoir recours en tant que catalyseur à toute base présentant une constante d'ionisation supérieure à environ 10 , dé- terminée dans un milieu aqueux.
On peut citer comme exemples typiques de cataly- seur que l'on peut utiliser le sodium, le potassium, le lithium, le méthylate de sodium, le butylate de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magné- Sium; l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'hydro- xyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'octyl-diméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium, l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, l'hydroxyde de dodécényltriéthylammonium,
etco Les cyanures de métaux alcalins sont particulièrement efficaces à cet effet.
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On obtient de façon constante des rendements compris entre 70 et 96% et plus, les rendements supérieurs sont obtenus lorsque l'on travaille en conti- nuo Dans les conditions réactionnelles de l'invention, il ne se produit prati- quement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pra- tiquement pas de cyclisation,de condensation ou de décomposition des produits formés, 1 un ou 1 autre de ces phénomènes ou tous ces phénomènes se produisant fréquemment lorsqu'on procède à la cyanuration suivant les procédés de la techni- que antérieure.
La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'acide cyanhydrique dans un mélange du catalyseur et de la cétone, avec ou sans solvant. Il est préférable d'avoir un excès de cétone, de manière à réduire au minimum et à éliminer pratiquement toute tendance à la polymérisation de l' acide cyanhydriqueo Toute polymérisation notable de l'acide cyanhydrique est nui- sible à la réaction de 1 inventiono Il est particulièrement avantageux, dans le cas de l'invetion, que l'on travaille en continu ou par charges séparées,
de char- ger initialement le catalyseur et une partie de la cétone dans le récipient réac- tionnelo A ce mélange on ajoute ensuite un mélange de la même cétone et d'aoide cyanhydrique Il est également possible d'appliquer comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile produit provenant d'une opération pré- cédente. A ce mélange, on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de la cétone.
En utilisant, comme partie de la charge initiale, le réactif cétonique et le pro- duit céto nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est ré- duite au minimum ou entièrement éliminée. Ceci conduit à des rendements maximum 'avec des quantités minimum de produits indésirables, ce qui réduit au minmum ou élimine pratiquement totalement les opérations de séparation et d'isolement du produite Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on tra- vaille en continu ou par charges séparées, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente à volonté.
Il est à noter parti- culièrement que l'acide cyanhydrique peut être ajouté en une seule fois mais à un débit tel que les conditions réactionnelles soient maintenues constantes, Autrement, si de grandes quantités d'acide cyanhydrique sont présentes à un moment donné, les réactions de polymérisation indésirables tendent à être favorisées. L' 'acide cyanhydrique peut être introduit dans le milieu réactionnel à volonté soit sous forme de gaz soit sous forme liquide.Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique, seul ou en solution avec le réactif cétonique, dans un mé- lange du réactifcétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et du cataly- seur, à un taux progressif de manière que la réaction se produise rapidement a- près que les deux réactifs aient été mis en présence du catalyseur et dans les conditions réactionnelles définies.
En procédant de la sorte, il ne se produit pratiquement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et par conséquent les rendements en produit final désiré sont très élevés. Il est préférable que l'aci- de cyanhydrique soit présent dans le milieu réactionnel à tout moment donné dans des proportions ne dépssant pas des proportions équimoléculaires par rapport au réactif cétonique. Les avantages de ce procédé apptront nettement à l'hom- me de l'arto
En résumé, on doit noter que, pour atteindre les buts de l'invention, il est essentiel d'utiliser les réactifs définis, les températures indiquées et les taux d'introduction d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel.
Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas soluble ou qu'il ne soit pas entièrement soluble dans le système réactionnel, et il est par conséquent avantageux d'agiter le milieu réactionnel pour assurer l'ac- tivité maximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en géné- ral avantageuse.
A la fin de la réaction selon l'invention, on neutralise le cataly- seur par l'addition d'un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phos- phorique, sulfurique, chlorhydrique ou analogueo On peut ensuite filtrer le mélan- ge réactionnel si on le désire, puis le distiller, de préférence sous pression ré-
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duite. Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits sont inté- ressants comme insecticides et comme solvants pour les polymèresentre autres applications. Is sont particulièrement intéressants pour lutter contre le tétrany- que et le charançon du riz. Ils sont apparemment pus efficaces contre le tétra- nyque lorsqu'on les utilise en pulvérisation dans un solvant basique hydrocarboné- inerte.
Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une suspension à 10% dans une base commerciale inerte. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés comme fongicides, en particulier contre Stemphyllium sarcinaeforme et Monilinia fructicola, en particulier à des pourcentages voisins de 1 % du produit dans une base inerte.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limita- tif de l'invention. Les parties y sont données en poids.
Exemple1 -
On ajoute, dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une chemise de chauffage, d'un manomètre, d'un puits à thermomètre, d'un disque de barbota- ge, d'une soupape d'évacuation et d'une conduite de chargement sous pression en cuivre, 63e parties d'oxyde de mésityle, et 29,3 parties de cyanure de potassium en poudre. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le chauffe à 135 C. tout en l'agitant rapidement. Au bout d'environ 1 heure, la pression engendrée résultante est de 2,1 kg/cm au manomètre. On verse ensuite dans le réservoir du sys-tème de charge sous pression un,mélange de 243 parties d'oxyde de mésityle et de 216 parties d'acide cyanhydrique et on porte la pression à 2,1 kg/cm au mo- yen d'azote.
On pompe ensuite le mélange d'acide cyanhydrique-oxyde de mésityle dans l'autoclave à raison d'environ 6 parties par minute. Pendant cette addition, on maintient la température entre 135 et 143 C/ et la pression augmente de 2,1 kg/cm à 4 kg/cm au manomètre environ. On ajoute ensuite une quantité supplémen- taire de 10 parties d'oxyde de mésityle puis on agite le mélange réactionnel à la vitesse maximum pendant 0,25 heure entre 135 et 140 C.On refroidit ensuite 1' autoclave au moyen d'un bain de glace et, lorsque la température du mélange attein- 30 C, on metl'autoclave à la pression atmosphérique et on l'ouvre On neutralise le mélange réactionnel en ajoutant 12,
5 parties d'une solution aqueuse à 85% d'a- cide phosphoriqueo On distille ensuite le mélange sous pression réduite et on iso- le le produit à 82 Co sous 4,0 mm de pression absolue. Le produit?, quifond2, 1200.et bout à 222 C. sous la pression atmosphérique, présente un indice nD de 1,4270 et contient 11,10 % d'azote (théoriquement 11,20 % d'azote).
Le produit présente un maximum du spectre d'absorption aux infra- rouges à 2265 cm-,ce qui est caractéristique d'une fonction nitrile non con- juguée. Il présente de plus un maximum à 1.730 cm-1, ce qui est caractéristique d'un groupe carbonyle cétonique. Le produit est identifié comme étant le mésito- nonitrile.
D'une manière analogue, on obtient le produit ci-dessus en utilisant du cyanure de magnésium, de la triéthylamine, de la trhanolamine et de l'hydro- xyde de dibenzyldiméthylamedium, respectivement, comme catalyseurs.
On reprend la réaction ci-dessus, avec des résultats analogues, en utilisant des températures, des pressions et des durées réactionnelles différen- tes, tel que cela ressort du tableau I ci-dessous.
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TABLEAU I
EMI5.1
<tb> Tempé- <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Produit <SEP> Conver- <SEP> Redement
<tb>
<tb> rature <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> réaction- <SEP> % <SEP> N <SEP> n25 <SEP> sion <SEP> %
<tb>
<tb> oc. <SEP> au <SEP> mano- <SEP> nelle <SEP> en <SEP> nD
<tb>
EMI5.2
mètre heures <OICc:>;:g=-;-. -- - ----- ------- ....=--=(:
Ig=--.CZ>- --------- ----------z----
EMI5.3
<tb> 127-170 <SEP> Atmosphé- <SEP> 7,5 <SEP> 11,05 <SEP> 1,4289 <SEP> 29,2 <SEP> 41,2
<tb> rique
<tb>
EMI5.4
100-106 o, 8-3,4 1,6 11,17 1,4290 2oyo 6891
EMI5.5
<tb> 104-140 <SEP> 2,1-4,5 <SEP> 1,75 <SEP> 11,29 <SEP> 1,4271 <SEP> 56,8 <SEP> 7793
<tb>
<tb> 136-139 <SEP> 1,3-2,8 <SEP> 3,25 <SEP> 11,13 <SEP> 1,4282 <SEP> 72,4 <SEP> 85,9
<tb> 135-141 <SEP> 1,05-3,5 <SEP> 1,7 <SEP> 11,14 <SEP> 1,4275 <SEP> 59,0 <SEP> 87,1
<tb>
EMI5.6
130-142 2,1-4,5 1925 11930 1,4270 62,8 8991
EMI5.7
<tb> 135-140 <SEP> 2,1-3,8 <SEP> 2,0 <SEP> 11,12 <SEP> 1,4270 <SEP> 67,8 <SEP> 91,9
<tb>
Exemple 2 -
On ajoute dans un ballon à 3 cols d'un litre, muni d'un agitateur, dfun thermomètre, d'un condenseur refroidi avec un mélange d'eau et de glice et d'un entonnoir à robinet à pression équilibrée,
126 parties de 3-méthyl-3-hepten- 5-one, 50 parties de diméthylformamide et 5 parties de cyanure de sodium. On chauf- fe le mélange au reflux et on y ajoute un mélange de 50 parties de diméthylforma- mide et de 30 parties d'acide cyanhydrique, goutte-à-goutte, en l'espacede 75 minutes.
Pendant cette addition, la température du système réactionnel tombe à 146 C. on agite le mélange réactionnel pendant uneheure puis on le refroidit à la température ambianteOn neutralise le mélange réactionnel avec de l'acide sulfurique aqueux et on distille le mélange sous pression réduite en utilisant une colonne de Vigreux de 10 cmo Le produit est un liquide incolore qui répond à la formule
EMI5.8
On prépare également le produit ci-dessus en ajoutant de l'acide
EMI5.9
cyanhydrique à un mélange de butylate de sodium et de 3-méthyl-3-hepten-5-oneo On 1 obtient également en ajoutant de l'acide cyanhydrique à un mélange d'oxyde de potassium, de 3mméthlm3heptenm5one et de dimêthylformamideo
On prépare également de la même manière, en utilisant un catalyseur à base de triméthylamine, le produit,
suivant -
EMI5.10
en utilisant comme réactif cétonique le composé de formule :
EMI5.11
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Exemple 3 -
On charge un autoclave en acier inoxydable de 100 parties de mésitono- nitrile et de 21,5 parties de cyanure de potasium. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le met sous pression à 3,5 kg/cm en ajoutant de l'azote. On commen- ce à agiter et on chauffe l'autoclave à 200 C. en l'espace de 7 minutes. On ajou- te ensuite un mélange de 2.062,5 parties d'acide cyanhydrique et de 4.459 parties d'oxyde de mésityle dans l'autoclave à raison d'environ 15,9 parties par minute.
Lorsque le volume du mélange réactionnel atteint environ 200 ml, on commence à soutirer le produit, la vitesse de soutirage étant à peu près égale à la vites- se d'admission des réactifs. La durée de contact est de 11,3 minutes. La tempé- rature au cours de l'essai est maintenue entre 225 et 24000.et la'pression est maintenue à 4,9- 10,5 kg/cm2 au manomètre. A la fin de la réaction, on neutrali- se le mélange obtenu en ajoutant une solution aqueuse à 85% d'acide phosphori- que. On isole leproduit en le distillant à 82 C. sous 4,0 mm de pression absolue.
Le produit 11,1% d'azote (théoriquement 11,2% d'azote) présente un indice de n25 de 1,4278. On l'identifie comme étant le mésitonônitrile.Le rendement est égal à 92% par rapport à l'oxyde de mésityle non récupéré.
De la même manière, on prépare la 3,4 diméthyl-4-cyanopentan-2-one en utilisant la 3,4-diméthyl-3-penten-2-one comme réactif en présence de méthyla- te-de sodium comme catalyseur.
On répète la réaction ci-dessus en utilisant des températures, des pressions et des durées de contact différentes, tel que cela ressort du Tableau ci-dessous.
TABLEAU II
EMI6.1
<tb> Tempé- <SEP> Pression.2 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Produit <SEP> Conver- <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rature <SEP> en <SEP> kg/cm <SEP> contact <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 C <SEP> au <SEP> mano- <SEP> en <SEP> pureté <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> mètreminutes
<tb>
<tb>
<tb> 135-152 <SEP> 0,7-5,6 <SEP> 23 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 22,7 <SEP> 65,0
<tb>
<tb>
<tb> 147-157 <SEP> 5,25-8,75 <SEP> 25 <SEP> 11,04 <SEP> 94,4 <SEP> 57,3 <SEP> 66,8
<tb>
<tb>
<tb> 166-174 <SEP> 0-7 <SEP> 12 <SEP> il;
05 <SEP> 98,7 <SEP> 46,8 <SEP> 85,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 190-207 <SEP> 2,1-7,3 <SEP> 12 <SEP> 11,02 <SEP> 98,4 <SEP> 76,8 <SEP> 83,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-233 <SEP> 7-11,-2 <SEP> 6 <SEP> 11,01 <SEP> 98,3 <SEP> 68,9 <SEP> 80,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 223-230 <SEP> 7-12,2 <SEP> 12 <SEP> 10,95 <SEP> 97,3 <SEP> 84,2 <SEP> 9092
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 230-233 <SEP> 7,3-11,9 <SEP> 12 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 79,3 <SEP> 89,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 4,9-10,5 <SEP> 12 <SEP> 11,11 <SEP> 99,2 <SEP> 85,6 <SEP> 91,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 1,75-12,2 <SEP> 10 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 86,3 <SEP> @ <SEP> 95,1
<tb>