BE568992A

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Publication number: BE568992A
Authority: BE
Priority date: 1957-08-15
Also published as: FR1207499A

Description


  La présente invention se rapporte à des compositions thermoplastiques comprenant des matières polymères dont la majeure partie est constituée de résine de chlorure de vinyle. Les résines ordinaires de chlorure de vinyle, seules ou en mélange avec d'autres matières, présentent de nombreuses applications'., Toutefois, ces matières sont exclues de nombreux domaines où elles seraient applicables si elles ne mauquaient d'une ou de plusieurs propriétés importantes dans leur usinage ou pour ce qui concerne le service utile des objets produits. Ainsi il est souvent nécessaire de disposer d'une matière dure, rigide mais n'éclatant pas sous l'action des chocs aux températures ordinaires, conservant sa dureté et sa rigidité d'une manière suffisante à des températures élevées ainsi que sa résistance aux chocs à des températures au dessous de zéro.

   Les compositions selon l'invention combinent ces propriétés intéressantes à un degré que ne présentaient pas les compositions antérieures à base de résines de chlorure de vinyle" En outre, ces compositions conservent certaines autres propriétés intéressantes de la résine de.chlorure de vinyle (comme une résistance électrique élevée, une faible constante diélectrique, une faible perte de puissance dans les applications à l'isolement électrique et la résistance à la détérioration en service) à un degré beaucoup plus élevé que nombre de compositions à base de résine de chlorure de vinyle connues jusqu'ici.: L'avantage peut-être

  
le plus important de la présente invention est le fait que les propriétés physi,ques intéressantes mentionnées ci-dessus sont combinées avec un usinage exceptionnellement régulier et facile, de sorte que les compositions peuvent être broyées, calandrées, soumises à l'extrudage ou usinées"d'autre manière sans tendance à la formation de rugosités ou d'agglomérats et peuvent être additionnées de divers ingrédients de mixtionnage au cours du traitement d'une manière rapide et uniforme avec formation d'un produit homogène, bien mélangé et bien mis en forme.. 

  
Les compositions selon l'invention comprennent essentiellement un mélange polymère consistant en quatre composants: (1) un polymère résineux de chlorure de vinyle (2) un second composant résineux..formé d'un copolymère d'acrylonitrile et de styrène (3). un composant caoutchouteux constitué par un polymère du 1.3-butadiène, avec ou sans styrène copolymérisé, et (4) un second composant

  
 <EMI ID=1.1> 

  
préformé de caoutchouc de 1.3-butadiène (3) de sorte qu'une proportion substan-' tielle de cette résine se "greffe" sur le caoutchouc. Dans ces polymérisations à greffe au moins une portion des monomères ajoutés peut s'attacher au polymère' présent à l'origine, ce qui donne ce qui sera désigné dans la suite par le -temps de polymère greffés des monomères sur le composant caoutchouteux. Le mélange réactionnel provenant de la polymérisation à greffe peut contenir, indépendamment greffé, une certaine quantité de résine non greffée formée à partir des monomères ajoutés, et une certaine quantité de composant caoutchouteux non greffé.

  
Le composant de résine de chlorure de vinyle (1) peut,;être la résine de chlorure de vinyle elle-même ou un copolymère de chlorure de vinyle avec une faible proportion (par exemple, à 49%) de tout monomère copolymérisable à non-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
le maléate de diéthyle, etc. 

  
Le second composant résineux (2) peut comprendre à titre monomère styrène du styrène ou des alooyl- ou chloro-styrènes dans lesquels les substituants sont situés sur le noyau ou en position alpha dans la chaîne latérale.

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1> 

  
d'acrylonitrileo Ces copolymères peuvent être fabriqués par un quelconque des procédés de polymérisation bien connus.

  
Dans la fabrication du composant caoutchouteux (3), le 1.3-butadiène constitue le diène préféré et le styrène ou l'alpha-mêthyl-styrène l'autre monomère préféré. On peut utiliser des butadiènes substitués comme l'isoprène et le 2-bhlorobutadiène et d'autres styrènes comme les alcoyl- et chlorostyrènes substitués en alpha ou dans le noyau. La proportion du styrène dans le caoutchouc

  
 <EMI ID=5.1> 

  
rence préparé par polymérisation en émulsion dans des conditions donnant des particules relativement grosses de latex selon les procédés ordinaires, un tel latex étant avantageux dans la polymérisation à greffe qui suit, et le caoutchouc provenant d'un tel latex donne de meilleurs résultats que le caoutchouc provenant d'un latex de faible dimension particulière dans la mise en oeuvre de l'invention.

  
Le composant caoutchouteux secondaire (4), à savoir le caoutchouc

  
de butadiène-acrylonitrile, est une matière bien connue qui contient usuellement 18 à 22% en poids d'acrylonitrile.

  
Dans les mélanges polymères à quatre composants selon l'invention,

  
le composant (1), c'est-à-dire la résine de chlorure de vinyle, constitue la ma-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
La proportion de composant (2), c'est-à-dire le copolymère de styrène-acrylonitrile, comprenant de la matière greffée et de la matière non greffée, représente de 2 à 4% du poids total des polymères. La proportion du premier composant caoutchouteux (3), comprenant de la matière greffée et de la matière non greffée, est comprise entre 2 et 4% du poids total. Le caoutchouc de butadiène acrylonitrile (4) constitue 2 à 5% du mélange total des quatre composants polymères. Il doit être entendu que les proportions de (2), (3) et (4) sont choisies de manière telle qu'ils constituent au total 4 à 10% du mélange, étant dpnné qu'il est essentiel que 90 à 96% du mélange soient de la résine de chlorure de vinyle.

  
Les exemples suivant illustrent la mise en oeuvre de l'invention

  
et les résultats obtenus. Les exemples I à V décrivent simplement les matières usuelles représentatives de chacun des quatre composants polymères des mélanges selon l'invention, et l'exemple VI est un mélange représentatif avec indication de ses propriétés.

  
Exemple I.- Résine de polychlorure de vinyle (1)

  
Cette résine est un produit du commerce vendu sous le nom déposé de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Sa viscosité intrinsèque est de 0,54 dans la cyclohexanone à titre de solvant. D'autres résines appropriées sont des résines de viscosité spécifique de 0,25

  
à 0,55 (de préférence de 0,30 à 0,45) dans le nitrobenzène. Ces résines peuvent être obtenues par un procédé quelconque de polymérisation du chlorure de vinyle.

  
Exemple II - Résine de styrène-acrylonitrile (2)

  
Résine n[deg.] 2A - Cette résine est un copolymère du commerce obtenu par polymérisation en émulsion de 70 parties de styrène et de 30 parties d'acrylonitrile jusqu'à conversion sensiblement complète des monomères en polymère. Sa viscosité intrinsèque est de 1,2 dans la méthyl-éthyl-oétone à titre de sol-  vant.

  
Résine n[deg.] 2B - Cette résine est obtenue par polymérisation en émulsion de 70 parties d'alpha-méthyl-styrène et 30 parties d'acrylonitrile jusqu'à conversion sensiblement complète. Sa viscosité intrinsèque est de 1,93 dans la méthyl-éthyl-cétone à titre de solvant. 

  
Exemple III - Premier caoutchouc (3)  <EMI ID=8.1> 

  
commerce du 1.3-butadiène, obtenu sous forme d'un latex désigné par GR-S 2004. Ce latex contient environ 58% dé solides totaux, est sensiblement exempt de butadiène monomère et ne contient pas de produits d'arrêt de polymérisation ni

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Caoutchouc n[deg.] 3B - Ce caoutchouc est un copolymère en émulsion du commerce de 1.3-butadiène et de Styrène contenant environ 70% de butadiène et
30% de styrène, obtenu sous forme d'un latex désigné par GR-S 2003. Le latex

  
 <EMI ID=10.1> 

  
ne contient pas de produits d'arrêt de polymérisation ni d'antioxydants.

  
Les formules de polymérisation de ces latex sont les suivantes : 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Pour l'application à titre de composant caoutchouteux aux compositions selon l'invention, on récupère ces caoutchoucs par coagulation du latex, lavage et séchage de la manière usuelle. Facultativement, on peut ajouter un antioxydant ordinaire quelconque avant coagulation du latex. Certaines de ces propriétés du caoutchouc sec sont les suivantes : 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Exemple IV - Second caoutchouc ('butadiène-acrylonitrile (4) 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
est de 20% environ,. 

  
Exemple V - Polymères greffés (résine (2) et caoutchouc (3)

  
combinés)

  
On prépare les polymères greffés en ajoutant au latex contenant la quantité désirée de caoutchouc un mélange des quantités désirées de styrène (ou d'alpha-méthyl-styrène) et d'acrylonitrile avec de l'eau, un agent émulsionnant

  
 <EMI ID=14.1> 

  
sensiblement complète des monomères. Une formule type de polymérisation appliquée à la préparation du polymère greffe ? 5 est la suivante g  <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Pour obtenir plus d'efficacité dans la greffe dû polymère au caoutchouc, on n'ajoute au début au mélange réactionnel que 5 parties (10%) du mélange des monomères, 0,1 partie d'hydroxyde de sodium et pas de savQno Le reste des monomères est ajouté d'une manière continue au cours de la polymérisation à une vitesse telle qu'on entretienne une faible concentration sensiblement constante dans le mélange. Cette addition des monomères exige une période d'environ cinq heures. De même le savon et le reste de l'hydroxyde de sodium dissous dans l'eau sont ajoutés d'une manière continue à une vitesse suffisante pour empêcher la coagulation du latex, tout en évitant autant que possible des concentrations en savon qui conduiraient à la formation de particules nouvelles de latex de résine styrène-acrylonitrile non greffée.

   L'addition du savon et du supplément d'hydroxyde de potassium exige environ quatre heures et demis. La durée totale de la réaction est de cinq heures et demie environ.

  
La polymérisation terminée, on ajoute au latex un produit d'arrêt de la polymérisation (par exemple 0,2 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium pour 100 parties de monomères), on le coagule et on lave les solides de la manière usuelle. On peut facultativement ajouter avant la coagulation tout antioxydant ordinaire approprié. La quantité de résine non greffée est déterminée par extraction des solides à l'aide d'un solvant de la résine dans laquelle le caoutchouc et le polymère greffé sont insolubles.

  
Dans l'exemple suivant, qui illustre l'invention, on donne les résultats de certains essais, qui sont effectués de la manière suivantes

  
Résistance au choc - Méthode ASTM D256-47T, méthode Izod avec éprouvette entaillée. Les résultats sont exprimés en kilogrammes-mètres par 25 mm d'entaillée 

  
Dureté - Appareil d'essai de la dureté Rockwell (méthode ASTM 1)785-51). Les ré-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
On mélange la résine de polychlorure de vinyle de l'exemple avec les autres ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous sur un broyeur à deux

  
 <EMI ID=18.1> 

  
propriétés physiques des mélanges et on npte les résultats. On fabrique alors des tuyaux à l'aide de ces matières par extrudage et on observe la vitesse et la température auxquelles l'extrudage peut être effectué, ainsi que l'aspect du tuyauo 
 <EMI ID=19.1> 
 x L'agent stabilisant, le-lubrifiant et Il'antioxydant sont facultatifs et peuvent être remplacés par des combinaisons ordinaires quelconques d'agents stabilisants, lubrifiants et antioxydants avec des résultats équivalents. 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
Les résultats ci-dessus montrent que l'on ne peut obtenir un système à résistance élevée au choc associée à une bonne résistance à la traction et le module de flexion désiré qu'avec le mélange VI selon l'invention, et non

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Ainsi, si on n'utilise que 8 parties du polymère greffé sans caoutchouc nitrile
(exemple VI B), on n'obtient pas de résistance au choc élevée.' 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
au moins 10 parties du polymère greffé pour améliorer la résistance au choc du

  
 <EMI ID=23.1> 

  
nu étant rugueux. En résumé, seul le mélange VI A selon l'invention est susceptible de fournir une combinaison importante et commercialement intéressante de résistance au choc élevée et d'extrudage à l'état lisse, en même temps que d'autres propriétés désirables telles qu'une résistance élevée à la traction et à

  
la flexion.

  
Une comparaison attentive des produits'VI et VI D révèle que l'augmentation de la proportion de polymère greffé donne encore des résistances à la traction et à la flexion médiocres, de sorte que des mélanges du type VI D sont

Claims

de peu de valeur en comparaison de ceux de l'invention VI A.-

Il est bon de souligner que le mélange VI A représente une matière industriellement intéressante pouvant être soumise à l'extrudage avec formation d'un tuyau lisse, brillant et uniforme ou autre objet possédant d'excellentes propriétés physiques. Au contraire, le tuyau obtenu par extrudage du mélange VI C, par exemple, est-terne et rugueux et industriellement inacceptable. Cet aspect terne et rugueux des tuyaux indique une difficulté d'usinage inacceptable ainsi qu'une qualité médiocre du produit final. <EMI ID=24.1>

l'exemple VI en remplaçant par des résines d'halogénure de vinyle précédemment décrites le polychlorure de vinyle utilisé dans l'exemple VI, ou en substituant à ceux de l'exemple VI les autres styrènes et acrylonitriles ou autres polymères greffés décrits.

BESUME.

Composition thermoplastique' caractérisée par les points suivants, séparément ou en combinaison :

1[deg.] Elle comprend (a) 90 à 94% d'une résine de chlorure de vinyle, <EMI ID=25.1>

butadiène ou un copolymère du butadiène avec jusqu'à 40% de styrène et (d) 2 à 5% d'un caoutchouc de butadiène-aorylonitrile contenant 18 à 22% d'acrylonitrile, 50 à 100% du produit (b) étant sous forme d'un polymère greffé de (b) sur (c) et la.. somme (a + b + e + d) étant égale à 100%.

2[deg.]o La résine de chlorure de vinyle est le chlorure de polyvinyleo