Page 38, ligne 53, il faut lire "préchauffeur" au lieu de "réchauffeur"; Page 41, ligne 35, il faut lire "la cétone" au lieu de "l'acétone".
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
On sait que l'on peut oxyder l'éthylène catalytiquement, en oxyde d'éthylène à 1 aide de catalyseur à base d'argent, en mélange de formaldéhyde'
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d'aoéta1déhyde, d'acide formique, ,..; od "aC'id.e;': 'a:C-tj.qU.6 àl 6À.-; d'acres' ' .,d (,tlro,dlui:t;a :##"'....l":' J} âid:Ei ::d:',aas -,o..at:a;y'st. ,-'-' d'oxydation et en opérant à des températures assez élevées On n'a pas réussit de cette façon à obtenir l'acétal- déhyde ou leacide acétique avec des rendements économiquement intéressants.
Même en présence de métaux Nobles comme catalyseurs; on n'obtint dans de telles conditions; ainsi que des expériences caractéristiques l'ont montrée que de fai-
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bles rendements en aêéta1déhyde et généralement le formaldéhyde prédomine de beaucoup.
On sait, de plus, que les composés du palladium, du platine, de l'ar- gent ou du cuivre forment des complexes avec 1 éthylèneo On a observé la formation d'acétaldéhyde au cours de la composition du complexe potassium-platine. D'autres composés non saturés peuvent avoir un effet favorable sur la formation de complexes.
Mais il s'agit là de réactions stoechiométriques au cours desquelles le métal no- ble apparaît à l'état métallique.
De plus, on a déjà décrit la réduction du chlorure palladeux en palla- dium métallique-en- présence d'eau au moyen d'éthylène: on observe alors la for-
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mation c:.< a7déhya /" '
Enfin, on a déjà décrit que le propylène provoque une réduction rapide et complète du chlorure palladeux dissous dans l'eau en palladium, même lorsque le propylène est mélangé à de l'azote ou à de l'aire. On connaît également la ré- duçrtion qui se produit dans les mêmes conditions du chlorure palladeux par l'iso- butylène; réduction qui ne s'accompagne pas d'un dégagement d'anhydride carbonique; et qui en cela est comparable à l'action de l'éthylène et du propylène.
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La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir 1vacétaléhyde à par- tir de l'éthylène avec de bons rendements, éventuellement en opérant en continus
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si l'on met en présente de l'éthylène et des agents oxydants, de 1 eau des composés de métaux nobles du huitième groupe de la classification périodique et si, en même temps, l'on veille à maintenir les systèmes redoxo On peutpar exemple;
, uti- liser des systèmes redox contenant des composés de métaux qui peuvent, dans les conditions réactionnelles utilisées, se présenter sous plusieurs degrés d'oxyda- tion, par exemple des composés du cuivre, du mercure,,,. du cérium du thallium, de l'étain, du plomb, du titanes, du vanadium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt., du nickel, de l'osmium et d'autres, mais on peut en outre utiliser d'autres systèmes redox minéraux tels que les systèmes sulfite/sulfate, arsénite/arsénate; iodure/iode et/ou des systè- mes redox organiques tels que les systèmes azobenzène/hydrozo-benzène;
, les quino- nes ou hydroquinones de la série du benzène, du naphtalène, de l'anthracène ou
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du phénant1ièneo Comme composés de métaux nobles du huitième groupe de-la classi- fication périodique, on peut utiliser par exemple des composés du palladium, de l'iridium, du ruthénium, du rhodium ou du platineoLes composés des métaux de cette classe sont aptes à former des complexes ou des composés d'addition avec l'éthylène.
Comme agent oxydant convenable citons par exemple l'oxygène, éventuellement en mélange avec des gaz inertes. On peut par exemple utiliser l'oxygène sous forme d'air. Lorsque l'on recycle les gaz qui n'ont pas réagi, il y a des limites à l'utilisation de l'air, agent d'oxydation le plus modique, car il se produit un
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enrichissement en azote, charge inerte inutile. Au lieu d'éthylènee on peut aussi utiliser des mélanges gazeux renfermant de l'éthylène et contenant en plus par exemple des hydrocarbures saturés.
On peut de plus effectuer la réaction en présence de métaux nobleso
La réaction peut être assistée ou effectuée par des additions d'oxy- dants actifs tels que l'ozone; des 'composés peroxydés, en particulier 1 eau oxygé- née; des composés oxygénés de l'azote; des halogènes libres, des composés halogénés et oxygénés, des composés aux degrés d'oxydation supérieur? de métaux tels que le manganèse, le cérium le chrome, le sélénium, le plomb, le vanadium, l'argent,
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le molybdène, le cobalt, l'osmium. Ces additions d'oxydants actifs facilitent le retour des composantes catalytiques efficaces au degré d'oxydation supérieur nécessaire pour la réaction.
Mais il est également possible de ne faire naître ces oxydants actifs qu'au moment de la réaction. Eventuellement on peut aussi introdui- re des catalyseurs d'oxydation. Il peut être recommandé d'ajouter, avant ou pen- dant la réaction, des composés qui fournissent des anions dans les conditions ré- alisées pour la réaction, par exemple des sels ou des acides minéraux , des halogènes, des composés halogénés et oxygénés ou aussi des corps organiques, de. préférence des composés halogénés aliphatiques saturés à bas poids moléculaire.
On peut ainsi compenser un éventuel appauvrissement en anions et prolonger la longévité du catalyseur.
On peur réaliser le présent procédé aussi bien en solution qu'au contact d'un catalyseur solide, à des températures relativement faibles. Comme support convenable pour les catalyseurs,on peut prendre par exemple le gel de silice, la pierre pence, l'alumine, le charbon. Eventuellement on peut aussi opé- rer avec une suspension du catalyseur (une boue catalytique) dans l'eau ou dans un solvan renfermant de l'eau, par exemple des solutions aqueuses d'acide acétique, de glycol, de glycérine, de dioxane ou de mélanges de ces corps, de façon que les corps catalytiquement actifs se trouvent à une concentration élevée. Ce mode d'exécution a l'avantage supplémentaire que l'on peut très facilement éliminer la chaleur de réaction et que l'on peut très fortement accroître les échanges.
Fait surprenant ce mode opératoire avec une boue catalytique a en outre l'avantage supplémentaire de permettre, par suite d'une bonne formation de mousse, une division du gaz re- marquablement fine, ce qui naturellement favorise la réaction. Par une création correcte de mousse -que l'on peut par exemple obtenir en agissant sur la quanti- té de gaz et sur l'état de division du gaz - on peut s'arranger pour qu'éventuel- lement la moitié ou même un tiers de la quantité de catalyseurs suffise pour occu- per tout l'espace réactionnel et pour participer entièrement à la réaction. On peut ainsi économiser d'importantes quantités de catalyseurs et par suite réduire encore le coût du procédé.
On peut préparer une telle boue catalytique par simple mise en suspen- sion des constituants catalytiques avec une quantité d'eau ou d'un solvant aqueux insuffisante pour dissoudre la totalité du mélange de sels. Bien entendu, il y a toujours une certaine quantité de sels à activité catalytique en solution et seu- lement la quantité qui correspond aux conditions réactionnelles existantes se trou- ve sous forme de dépôt ou à l'état de suspension. On peut certes ajouter des corps étrangers, mais généralement cela n'est pas nécessaire car les oorps solides dans le catalyseur doi de préférence être constitués de substance catalytiquement active.La quantité de la boue catalytique peut varier entre de larges limites et il est bon qu'elle soit comprise entre 5 et 90% du volume total.
Un mode de préparation d'une boue catalytique particulièrement avan- tageux consiste à utiliser conjointement des sels de fer comme catalyseur.
On dissout dans l'eau le sel de fer avec les autres composantes catalytiques et l'on ajoute de l'acide acétique ou des sels de l'acide acétique. A la température ambiante ou par un chauffage à la température opératoire, le sel de fer subit une hydrolyse et il formé une boue d'hydroxyde de fer très fine particulièrement fa- vorable pour les buts du présent procédé. On peut atteindre le même effet de précipitation lorsque l'acide acétique formé dans le liquide réactionnel au bout d'un temps de réaction assez long parvient à réagir ou lorsque l'acide chlorhydri- que, le plus souvent présent, a diminué si fortement par suite de la neutralisa- tion partielle ou pas suite de la formation de produit secondaire qu'une hydrolyse du sel de fer puisse se produire.
Dans ces cas, le mode opératoire initial en phase liquide devient lentement un mode opératoire en phase boueuse. On peut arrêter ou réduire la précipitation de la boue ferrique par addition d'acide.
Bien qu'il soit particulièrement avantageux d'opérer avec des catalyseur boueux, lorsqu'il y des sels de fer dans le catalyseurs on peut aussi recourir à ces modes d'exécution dont les systèmes redox comportent des composés d'autres
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métaux, par exemple du cuivre, du cérium, de l'antimoine, du manganèse, du chrome du titane, de l'étain, du thallium, de l'uranium:, isolément ou en mélange avec des composés du fero On peut en outre utiliser des mélanges de catalyseurs dans lesquels par exemple des composés des métaux précédemment citées se trouvent en mélange avec des composés d'autres élément pouvant se présenter sous plusieurs degrés d'oxydation, par:
exemple des composés du mercure, du vanadium, du plomb, de l'osmium, du sélénium, etco
Parfois on peut observer qu'au bout de quelque temps l'activité de la boue catalytique faiblit car il se forme des particules en.gros grainso Dans ce cas on peut de nouveau améliorer l'activité du catalyseur en retirant la boue de temps en temps totalement ou partiellement ou en prélevant en continu une partie de la boue et en la dissolvant dans un acide minéral, de préférence dans un acide halohydrique tel que l'acide chlorhydrique, la quantité d'acide utilisée étant de préférence à peu près la quantité calculée, et en réintroduisant la solution dans le système. De cette manière5 on peut aussi régulariser la concentration des anions dans le liquide.
Eventuellement;, on peut aussi soumettre la boueg avant la dissolution dans l'acide, à un traitement thermique à des températures relativement basses, plus précisément à des températures auxquelles il ne se produit pas encore de formation d'oxyde insoluble dans les acides.
De préférence, on grille la boue au rouge faible pour examiner les constituants organiqueso
Le dosage des gaz de réaction à l'aide de matières frittées est moins approprié dans le cas où l'on utilise des boues catalytiques parce qu'il se pro- duit facilement des obturationso Il vaut mieux insuffler les gaz par des buses méthode qui ne comporté aucun inconvénient étant donné la tendance spéciale de ces catalyseurs' à une fine répartition de gazo
Lorsque l'on utilise des appareils de recyclage ou des appareils à deux stades ou des tubes de circulation;
, ce n'est pas le liquide- qui se trouve au-dessus du dépôt maisautant que possible, la totalité de la suspension cata- lytique très homogène qui doit se trouver en circuitLe plus souvent, on atteint une circulation du catalyseur suffisante même sans utiliser de pompes et l'on est spécialement aidé à cette fin par la formation de mousseo Toutefois l'on peut aussi recourir à l'emploi de pompes appropriéeso
Il est particulièrement avantageux de réaliser le procédé selon la présente invention à des températures allant de 50 à 160 C, de préférence comprises entre 50 et 100 .
Lorsque l'on opère à des températures supérieures à 100 et en phase liquide il est nécessaire de travailler sous pression= Mais on peut aussi opérer à des températures supérieures, par exemple 170-180 ou inférieures, par exemple 40 , ou dans d'autres domaines;, par exemple entre 80 et 120 .
De plus, il est essentiel d'opérer en milieu acide ou neutreo On préfère des pH allant de 0,8 à 3, toutefois on peut aussi opérer à des PH supérieurs (par exemple entre 0,8 et 5 ou entre 2 et 6) ou à des pH inférieurs (par exemple 0,5), bien que cela ne comporte en général aucun avantage spéciale Lorsque l'on opère avec un cataly- seur solide,on peut régler ces valeurs de façon que la solution avec laquelle le support solide est imprégné ait un pH compris dans les domaines indiquéso
Ainsi que la demanderesse l'a trouvée on peut, lorsque 1 on opère en phase liquide, éliminer les difficultés qui surviennient parfois, en modifiant le rapport de l'oléfine à 1'oxygèneo Ces difficultés peuvent consister en la préci- pitation de chlorure cuivreux formé ou d'autres composés,
précipitation qui entrai¯ ne des obturations causes de fâcheux troubles de fonctionnement.Comme les sels précipités ne sont plus disponibles pour la réaction, le rendement diminue plus ou moins rapidement. Par une mesure continue de pH, on peut facilement déterminer le moment où il faut modifier le rapport de l'oléfine à l'oxygène. Si le pH dimi- nue, on a la possibilité de rétablir le domaine de pH optimum en admettant de plus grandes quantités d'oxygène ou en réduisant la quantité d'oléfine ou par ces deux opérations.
Si le pH augmente, on peut rétablir le domaine de pH optimum par des opérations inverseso Pour diriger la réaction, on peut aussi combiner cette méthode
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avec l'addition précédemment mentionnée de composés fournissant des anions, par
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exemple d'acide 1o-$yârique ou de composés organiques qui donnent naissance à un acide halo-hydrique dans les conditions expérimentales, ou encore de sels acides.
Il est particulièrement avantageux de régler le pH à une valeur déterminée au début de la réaction, par exemple à 1 aide d'acide chlorhydrique, et de n'utiliser le réglage par le rapport oléfine-oxygène qu'au cours de la réactiono Naturelle- ment, on peut aussi'modifier la valeur appropriée du pH pendant la réaction par addition d'acideLes mesures de pH se font au mieux avec un des appareils com- merciauxo On peut soit effectuer les mesures en continu avec des électrodes in- corporées dans le réacteur, soit faire les mesures en discontinu en prélevant à des intervalles de temps déterminés des échantillons et en mesurant leur pH.
Un mode d'exécution industriel spécial de cette méthode comprend un accouplement automatique du pH-mètre et d'un dispositif de dosage de l'éthylène et de l'oxygène. On règle une fois à un pH optimum, puis la réaction est dirigée automatiquement.
Dans certains cas, la présence de sels tels que le chlorure de sodium
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ou le chlorure de potassium, peut avoir une action favorable Par exemple ces sels - de même que l'acide chlorhydrique lui-même ou d'autres halogénures alcalins ou alcalino-terreux tels que le chlorure de lithium, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium ou d'autres sels comme le chlorure ferreux ou le chlorure cuivrique - provoquent une amélioration de la solubilité du chlorure cuivreux qui peut se former au cours de la réaction et qui n'est que très peu soluble dans l'eau (0,11% à 80 ).On peut aussi améliorer la solubilité du chlorure cuivreux en ajoutant de l'acide formique;
mais on peut encore utiliser comme auxiliaires de solubilité, avec plus d'avantages, spécialement dans le cas de catalyseurs renfermant du chlorure cuivrique,, des acides acétiques halogénés ou leurs sels.
Ces composés ont un très fort pouvoir dissolvant pour le chlorure cuivreux et pour cette raison, on peut n'en ajouter que de faibles quantités, en général de 1 à 50%, par rapport à la quantité du cuivre contenu dans la solution, pris sous forme de CuCl2.#H2O. La diminution de la solubilité de l'oxygène dans le liquide de catalyse, qui est provoquée par la présence des grandes quantités nécessaires d'autres additifs, est par suite très faibleo Il est avantageux d'a-
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jouter un acide halogéno-aa6tique ou ses sels en particulier parce que, de cette -façon, on empêche une précipitation de CuCl pendant la réaction et on évite ainsi une diminution des transformations et des troubles de fonctionnement.
Mais en même temps, du fait que le chlorure cuivreux est maintenu en solution, il y a tou- jours une concentration élevée en ions Cu-(I) qui sont en mesure de réagir avec l'oxygène présent en quantité plusou moins grande. Ainsi se trouve favorisée l'oxydation rapide désirée en CuCl facilement soluble - oxydation qui, probable- ment, est le stade déterminant la vitesse de la réaction globale - et se trouve accélérée la réaction globale
Parmi les acides acétiques halogénés, l'aide trichloracétique et aussi
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l'acide dibromacâtidue sont particulièrement efficaceso Par exemple la solubilité du chlorure cuivreux dans l'acide trichloracétique aqueux à 2,
5% est de plus de 50 fois sa solubilité dans l'eau. On peut aussi utiliser, avec un succès analo- gue, les sels des acides halogène-acétiques, des mélanges des sels ou leurs mélan- ges avec les acides halogéno-acétiques libres. Comme -sels, on peut utiliser aussi bien les sels qui ont des cations minéraux que les sels qui ont des cations organiques. Comme exemples, citons les sels de métaux alcalins, de l'ammoniaque,
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des métaux alealino-terreux, par exemple du sodium, du potassium, du lithium, du magnésium, du calcium, du baryum, du fer, du cuivre, du palladium, du cérium et d'autres, de plus les sels de la triéthylaminey de la tripropy1amine, de la di- et/ou de la tri-éthanolamine.
En utilisant les sels qui viennent d'être énumé- rés, au lieu des acides halogéno-acétiques libres, on a l'avantage d'éviter une trop forte acidification et la rétrogradation de la réaction qui lui est liéeo La quantité optima â ajouter dépend dela composition du 2catalyseur. Pour un ca- -talyseur renfermant,100 gr de Cucl .2H 0 et 2 gr de PdCl par litre d'eau, il suf-
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fit d'ajouter de 20 à 25 % d'acide tri-chloracétique ou la quantité correspon- dante de ses sels,les pourcentages donnés s'entendant par rapport à la quantité
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de chlorure cuivrique, pris sous forme de Gucl o2E 00 Grâce aux additions précé- demment mentionnées on réalise donc, dans la préparation de composés carbonyliques à partir d'oléfines,
une réaction aisée et une élévation des taux de transforma- tions.
On peut effectuer le présent procédé aussi bien sous la pression normale que sous pression élevée ou réduitepar exemple sous des pressions allant jusqu'à 100, de préférence jusqu'à 50 atmosphères effectives. L'utilisation de la pression est possible aussi bien dans les cas où l'on opère à des tempéra- tures supérieures à 1000 que dans les cas où l'on opère à des températures infé- rieures à 100 .
On peut de plus aider le déroulement de la réaction en élevant la
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concentration de l'éthylène et/ou de l'oxygène dans 1 espace réactionnelo On peut atteindre ce but, par exemple en élevant la pression et/ou - spécialement lorsqu' on opère en phase liquide - en utilisant conjointement des solvants.
On peut ainsi élever notablement la concentration de l'éthylène dans la solution réaction- nelle en utilisant des concentrations assez élevées de sels métalliques fixant l'éthylène, par exècre* ies composés du cuivre, du fer, du mercure ou de l'iri-
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diume en particulier les halogénurene ou aussi dans le cas du mercure, le sulfate, ou en utilisant des solvants organiques de préférence miscibles à l'eau, par ex-
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emple l'acide acétique, les mono- ou ply-alaools, les éthers cycliques, le dimé- thyl-formamideo Eventuellement, on peut aussi ré-introduire les gaz dans le cir- cuit, par exemple un gaz contenant encore quelques pourcents d'oxygène qui n'a pas réagi.
Par suite de la présente d'agents oxydants, il peut aussi se former,
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à côté de l'acétaldêhydeg de 1 acide acétique en petites quantités. Eventuellement, on peut aussi combiner 1 oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique avec la réaction décrite ci-avant, en utilisant les méthodes d'oxydation connues et ainsi
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sauter partiellement ou totalement le stade de 1 aldhyde ou aussi oxyder ulté- rieurement l'acétaldéhyde en acide acétique en un deuxième stadeo
La demanderesse a de plus trouvé que, dans les conditions précédemment
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décrites,
conditions dans lesquelles l'éthylène donne 1 actaldchydea le propylène formait principalement de l'acétone à côté du propionaldéhydeo A partir de l'a - butylène et du j3 -butylènes on obtient principalement de la mêthyl-éthyl-cétoneg à partir de IVa -butylène on obtient encore en plus du butyraldêhydeo A partir de l'isobutylène, on peut obtenir 1 i sobutyraldhyd.e Dans le cas des oléfines supérieures telles que le pentène et ses
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homologuess le cyclohexène le styrolènes la réaction se déroule d'une façon très analogue et elle peut être effectuée dans les conditions précédemment décrites.
Par suite des conditions réactionnelles relativement douces, il se forme presque exclusivement les produits d'oxydation que laisse prévoir la structure et il ne se produit pas d'isomérisations ni de ruptures de molécules notableso
Bien entendus on peut aussi faire réagir de manière identique des mélanges d'oléfines ou desgaz renfermant des oléfines ou encore d'autres composés non saturés;, dans la mesure où ils sont réactifs dans les conditions données;, tel-
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les que les di-oléfinese bien que la réaction d'oléfines à 2 ou' 3 atomes de carbo- nes soit privilégiée.
Dans certains cas, il faut adapter les conditions réaction- nelles aux composés mis en jeu et à leurs propriétés physiqueso Les points d'ébullition élevés des produits de la réaction peuvent aussi éventuellement rendre nécessaire une modification correspondante des conditions du procédé.
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Par exemple à partir du butadiène on peut obtenir le diaoétyle 0
Pour l'oxydation total d'oléfines en aldéhydes ou en cétones corres- pondantes, le rapport moléculaires stoechiométrique de la liaison oléfinique à l'oxygène devrait être de 2 : 1. Pour des raisons de sécurité (risques d'explosion),
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on opère toutefois de préférence avec un défaut d'oxygène, par exemple avec un rapport comprit entre 2,5 si et 4:1.
Il vaut encore mieux opérer en dehors du domaine d'explosion; par exemple avec une teneur en oxygène de 8 à 20% ou, lorsqu'on opère sous pression, de 8 à 14%, et l'on recycle le gaz qui n'a pas ré- agi, lequel est constitué en particulier d'oléfines en excès ou d'autres gaz iner- tes tels que l'azote, et l'on remplace l'éthylène et l'oxygène dans la mesure où ils ont été consommés.
On peut effectuer le présent procédé par exemple en mettant en con- tact l'oléfine et l'oxygène ou 1 air simultanément avec les catalyseurs. Parfois - principalement lorsqu'en opère avec des catalyseurs liquides ou boueux, mais éventuellement aussi avec un catalyseur solide - il peut également être recom- mandé de mettre en contact l'oléfine et l'agent d'oxydation séparément avec le milieu catalytique.
L'avantage de cette façon de faire est qu'il n'est plus né- cessaire de surveiller soigneusement la composition du mélange gazeux et que l'on peut utiliser de l'air comme agent d'oxydation même dans le cas où l'on recycle l'éthylène, sans inconvénient à prendre en considérationo On peut mettre en oeuvre ce mode d'éxécution en mettant en contact avec le liquide catalytique circulante l'oléfine et l'agent d'oxydation en changement périodique dans un récipient: pour un procédé continu on peut aussi utiliser un double appareillage alternativement inversable, ou bien, dans un procédé en continu, on opère dans plusieurs espaces réactionnels.
Dans ce mode d'exécution on peut aussi utiliser, au lieu d'oléfines Pures' des mélanges d'oxygènes et d'oléfines dont la teneur en oxygène est inférieure au seuil d'explosion et qui renferment par exemple de 1 à 10%, de préférence de 3 à 10% d'oxygène, par rapport à la quantité d'oléfines présentes. Dans le cas de mélange d'éthylène et d'oxygène le seuil d'explosion sous la pression normale correspond à 20,1% d'oxygène. Dans cette variante du mode d'exécution le milieu catalytique est amené en contact, dans un stade séparé, avec une quantité d'agent d'oxydation, par exemple d'oxygène ou d'air, suffisante pour la régénérationdans des conditions connues, par exemple à 50-150 .
Suivant les conditions, l'oléfine dissoute dans.'le milieu catalytique peut égale- ment être oxydée ou le produit réactionnel dissous dans le milieu catalytique peut en être éliminée Pour pouvoir atteindre un bon effet d'élimination, on peut éventuellement utiliser aussi pour la régénération des mélanges d'oxygènes ou d'air avec de la valeur d'eau.
Le mode opératoire consistant à amener l'oléfine et l'agent d'oxy- dation séparément en contate avec le milieu catalytique offre l'avantage que l'on peut constamment opérer, sous la pression normale, mais spécialement lorsqu'on opère sous pression, avec des mélanges gazeux qui se trouvent au-dessous du seuil d'inflammabilité et qui ainsi permettent de travailler tout à fait sans danger.
Vis-à-vis du mode d'exécution consistant à amener 1 oléfine pure et l'agent d'oxydation en contact avec le milieu catalytique, l'utilisation de mélanges d'oléfine avec un peu d'agents d'oxydation, d'une part, et avec l'agent d'oxydation, d'autre part, offre Davantage supplémentaire qu'à l'endroit où pé- nètre dans le réacteur un mélange d'oléfine et d'oxygène qui renferme une quanti- té d'oxygène inférieure à la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction de formation du composé carbonylique et dont la composition est inférieure au seuil d'inflammabilité, on évite le dépôt de produits solides gênants qui survient parfois.
Un tel dépôt de 'corps solides provoquerait toutefois un appauvrissement du liquide catalytique en substance à activité catalytique et ainsi une diminu- tion de l'activité catalytique, ou provoquerait de l'autre côté de fâcheuses obturations de conduites, robinets, buses, etco De telles précipitations ne se produisent cependant pas lorsqu'on amène en contact avec la solution catalytique l'oléfine en mélange avec de faibles quantités d'oxygène ou d'air dans le premier stade et que, dans un second stade, on régénère la solution catalytique par une nouvelle quantité dagent d'oxydation.
Lorsque l'on met l'oléfine et l'agent d'oxydation ou bien une oléfine renferment une petite quantité d'oxygène et l'agent d'oxydation, par exemple l'oxygène, en contact séparément avec le catalyseur, ainsi
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qu'il a été précédemment décrite il peut être recommandé de débarrasser la solu- tion catalytique traitée avec les oléfines, par des moyens appropriés tels qu'un fort chauffage ou un entraînement avec des gaz inertes comme l'azote ou la va- peur d'eau des restes d'oléfines qui n'on% pas réagi et du produit de la réac- tion, avant de la mettre en contact avec les gaz oxydants dans la seconde phase.
En reliant la tête de la tour de réaction de l'une des phases avec l'entrée infé- rieur du liquide de la tour de régénération et inversement on peut également réa- liser un circuit fermé de liquide, si bien qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des pompeso Les courants gazeux ascendants mettent aussitôt le liquide en circu- lation intense et l'on peut mesurer éventuellement le courant de liquide par des mesures de flux et par des mesures semblableso On peut aussi équiper les tours de réaction de récipients de tête de plus grandes dimensions dans lesquels tombe la mousse et se séparent le gaz. et le liquide.
Si l'on craint que le mélange d'oxygène ou d'air résiduaire et d'aldéhyde, par exemple d'acétaldéhyde, puisse dépasser légèrement le seuil inférieur d'explosion, on peut encore placer à la tête de la tour de régénération des dispositifs de sécurité connus contre la détonation, comme par exemple des disques de rupture. Mais, par suite de la saturation en vapeur d'eau du mélange d'air et d'acétaldéhyde et de la teneur relativement faible en oxygène, teneur qui est plus faible que dans l'air, le danger d'une détonation est extraordinairement faible. Ces modes d'exécution du procédé ont l'avantage commun que, même lorsqu'on opère sous pression il ne peut se former de mélanges gazeux explosifs et que chacun des deux courants gazeux est amené séparément dans le circuit et peut être complété par du gaz frais dans la mesure requise.
On peut également, s'ans difficulté, utiliser l'air comme agent d'oxydation, car un enrichissement en azote n'a pas dans ce cas d'effet gênant.
Un mode d'exécution du présent procédé, souvent bien adapté à l'échel- le industrielle, qui peut être appliqué plus spécialement pour des catalyseurs' liquides, y compris les boues catalytiques, consiste à séparer du gaz réactionnel le produit de réaction cherché, par exemple l'acétaldéhyde, à renvoyer dans le leactsur 1 gaz résiduaire qui contient encore en général de l'oxygène et à envoyer,de préférence par en bas dans le cas de catalyseurs liquides, une quantité d'oléfine égale à la quantité consommée par la réaction ainsi que l'oxygène séparé du gaz en circuit.
Mais on peut aussi procéder de la façon suivante on ajoute encore au gaz résiduaire une quantité d'éthylène correspondant à la quantité consommée et on envoie ce mélange gazeux, qui contient par exemple 90-95% d'oléfine (par exemple.de l'éthylène) et 10-5% d'oxygène, seul dans le réacteur. On peut alors faire arriver l'agent d'oxydation séparémente au-dessous de l'ouverture d'entrée du gaz résiduaire ou lorsque l'on travaille avec un catalyseur cir- culant - dans la conduite de circulation du catalyseur.
On peut alors régler la quantité d'oxygène de façon que dans la solution catalytique aussi le seuil d'ex- plosion ne soit jamais dépasséo Mais en général cela n'est pas nécessaire; il suffit plutôt, lorsque l'on règle la proportion d'.oxygène, que la composition du gaz résiduaire qui- se dégage de la solution de catalyse soit hors du domaine d'explosion.
Pour obtenir un rendement par unités de temps et de volume particuli- èrement élevée on peut naturellement envoyer à divers endroits superposés du ré- cipient réactionnel, par exemple d'une tour de réaction, l'oléfine ou l'oxygène ou les deux dans des conduites d'admission qui, de préférence, sont toutefois séparées spatialement les unes des autres, en réglant la quantité d'oxygène, de façon qu'en aucun endroit de l'appareil le seuil inférieur du domaine d'explosion ne soit franchi.
De plus, il s'est parfois révélé avantageux, dans le cas où l'on utilise des catalyseurs liquides - y compris des boues catalytiques -, d'ajouter encore des agents de dispersion, par exemple un sulfonate alcoyl-phénylique et/ou des colloïdes protecteurs. Eventuellement, surtout pour des catalyseurs liquides exempts de boue, on peut aussi ajouter des corps solides finement divisés. L'action de ces corps repose sur le fait que la boue catalytique est amenée dans un état de
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division particulièrement fine ou que le métal noble libéré intermédiairement, qui dans le présent procédé, est de nouveau transformé par les réactifs en composés efficaces, ne peut plus s'agglomérer en particules trop grosses.
On réalise donc un degré de division du catalyseur spécialement fine et stable Comme corps solide à l'état de poudre, on peut prendre par exemple du charbon, du kieselgur, etc. Il est également possible d'associer agents de dispersion, colloïdes protec- teurs 'et corps solides finement divisés.
La demanderesse a de plus trouyé que souvent la réaction était par- ticulièrement facile à. conduire, lorsque t'en utilisait des catalyseurs ne contenant qu'une petite quantité de composés de métaux nobles du huitième groupe.
Par exemple, il suffit fréquemment que le rapport de la somme des métaux redox, en particulier de la somme du cuivre et du fer, par rapport au métal noble, en particulier le palladium, soit d'au moins 15:1; mais de préférence 25-500:la Mais on préfère travailler avec des catalyseurs contenant des sels de cuivre dans les- quels le rapport du ouivre au palladium est supérieur à 10:1, par exemple, supérieur à 15:1 et de préférence supérieur à un rapport allant de 50 :1 à 500:1. Eventuellemtn, les rapports mantionnée peuvent être encore supérieurs.
Ce mode opératoire est, en outre économiquement avan- tageux car il n'exige que de faibles quantités de sel de palladium, coûteuxo Il convient aussi bien pour la réaction de l'éthylène que pour les réactions d'autres oléfines et il peut être associé d'une manière quelconque avec les modes d'exécu- tion donnés ci-dessus eu ei-dessouso Par exemple, on peut aussi travailler sous pression ou l'on peut amener en contact l'agent d'oxydation séparément avec le milieu catalytique.
Comme on l'a déjà dit, les oléfines peuvent aussi être utilisées sous forme de mélange gazeux renfermant des oléfines, par exemple renfermant de l'éthy- lène. De tels mélanges gazeux peuvent contenir, ainsi que la demanderesse l'a également trouvé., par exemple de l'oxyde de carbone et/ou de 1 hydrogène$ en plus d'hydrocarbures saturés. Fait surprenant, la présence de ces gaz ne gêne, rien le déroulement de la réaction.
Bans le cas de l'oxyde de carbone, il est bon que la quantité d'oxygène seit au moins égale à la quantité nécessaire pour la transfor- mation de l'cléfine présente en aldéhyde et de l'oxyde de carbone en gaz carbonique Il faut admettre que la présente réaction passe par la formation de complexes de métal noble et d'oléfines et que ces produits intermédiaires réagissent ensuite avec l'eau pour donner les composés carbonyliqueso Mais la littérature enseigne que l'oxyde de carbone chasse, toutes les oléfines, y compris l'éthylène, de ces composés de coordination.
Pour ces raisons, on devrait s'attendre à ce qu'un mélange d'oléfines et d'oxyde de carbone ne donne pas de transformation ou qu'un très faible taux de trans- formation de l'oléfine en composés carbonylique. On peut donc considérer comme surprenant le fait que les mélanges oxyde de carbone-oléfine - éventuellement aussi en mélange avec d'autres gaz inertes vis-à-vis de la réaction - donnent pratiquementles mêmes rendements en composés carbonyliques que si la oxyde de car- bone était absente Dans cette réaction, l'oxyde de carbone est partiellement transformé en gaz carbonique.
Selon les-enseignements tirés de-la littérature, le comportement de l'hydrogène est très voisin de celui de l'oxyde de carbone et c'est pourquoi il est également surprenant' que l'oxydation d'oléfine en présence d'hydrogène s'ef- fectue tout a fait sans encombre. La majeure partie de l'hydrogène n'est pas touchée tandis qu'une petite partie réagit en donnant de l'eau et qu'une autre petite partie, 'hydrogène les oléfines.
Lorsque l'on utilise des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec des oléfines ou des gaz renfermant des oléfines, on obtient de la même façon des{ Composés carbonyliques sans baisse du taux de transformation Bans ce cas l'utilisation de la pression a un effet favorable sur les taux de transformation.
Le fait que ni l'hydrogène, ni l'oxygène de carbone n'ont d'action perturbatrice dans l'exécution du présent procédé est d'une importance spéciale
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dans le cas où l'on utilise des gaz techniques, par exemple des gaz de raffinerie ou des gaz de craquage comme matières de départo En effet, on peut aussi se dis- penser des onéreuses séparations de gaz - bien qu'il puisse être recommandé d'effectuer une pré purification ou un enrichissement en oléfines - si bien que l'on peut opérer sur une matière première bien meilleur marché.
L'oxyde de carbone et/ou l'hydrogène peuvent être présent dans le mélange en une quantité pouvant aller jusqu'au double de la quantité d'oléfine, sans que l'oxydation'de l'oléfine en soit sensiblement incommodée. La quantité que'l'on vient de donner ne représente cependant pas une limitée Avec de tels gaz, il est spécialement recommandé d'appliquer le procédé en plusieurs stades décrit ci-avant, selon lequel l'oléfine - éventuellement en mélange avec de petites quantités d'oxygène est amenée en contact avec le catalyseur dans un premier stade ou appareil et 1 agent d'Oxydation dans un second stade ou appareils On peut ainsi pratiquement éviter un mélange des gaz introduits avec l'oxygène si bien que ces gaz, lorsqu'ils quittent le réacteur,
sont encore disponibles pour d'autres utilisations.
Les gaz résiduaires de la réaction peuvent, après un traitement convenable, être de nouveau utilisés ou être recyclés. Comme gaz inertes, vis- à-vis de la réaction, qui peuvent encore se trouver dans le mélange, citons par exemple l'azote, le gaz carbonique, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'iso-butane et d'autres hydrocarbures aliphatiques saturés, également le cyclo- hexane, le benzène, le toluène, etc.
Ainsi que la demanderesse l'a aussi trouvée on peut, spécialement lorsqu'on opère en phase gazeuse, donc avec des catalyseurs solides qui renfer- ment des composés du fer, du manganèse et/ou du cobalt, élever fortement le ren- dement en acides correspondant aux aldéhydes sans que le rendement en aldéhyde diminue. Ce phénomène est surprenant car on devait s'attendre à ce qu'une partie de l'aldéhyde formé d'une façon ou d'une autre subisse une oxydation ultérieure dans le catalyseur lui-même en acide correspondant; mais on ne pouvait prévoir la formation d'une quantité supplémentaire d'acide.
On ajoute les composés du fer, du manganèse ou du cobalt au catalyseur de la façon usuelle. Par exemple, on peut imbiber le catalyseur avec les sels so- lubles et transformer ensuite ces sels par chauffage, de préférence avec de l'air, en oxydes solides agglomérés. Naturellement on peut aussi ajouter des mélanges des composés précédemment cités.
L'acide formé peut être facilement séparé de l'aldéhyde correspon- dant. Avec avantage, on peut procéder dans ce mode d'exécution de la façon suivante dans un premier séparateur on produit un enrichissement en acide, corps qui a toujours un point d'ébullition plus élevé, et dans un séparateur placé après, on produit un enrichissement en aldéhyde, corps qui a un point d'ébul- lition inférieur.
Il va de soi que dans la préparation simultanée d'acides carboxyliques et d'aldéhydes à l'aide de catalyseurs solides contenant des sels de fer, de man- ganèse et/ou de cobalt, on peut encore ajouter d'autres systèmes redox tels que des composés de cuivre. Par exemple on peut alors utiliser aussi du cuivre en quantité telle que le rapport du cuivre ou palladium, ainsi qu'il a déjà été dit ci-avant, soit supérieur à 10:1.
Les catalyseurs utilisés dans la présente réaction peuvent, avec le temps, s'appauvrir en halogène et cet appauvrissement a pour conséquence une diminution des taux de transformationo On peut compenser la perte en halogène, ainsi qu'on l'a déjà dit ci-avant, par addition d'halogène ou.diacide halohydrique ou de substances organiques qui, dans les conditions de l'expérience, perdent de l'halogène ou de l'acide halo-hydriqueo
Ainsi que la demanderesse l'a établi, cet appauvrissement en halogène est essentiellement dû à la formation de produits secondaires halogénés volatils,
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par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, etooqui,
avec les com- posas carbonyliques formés entraînent l'halogène hors du catalyseur plus ou moins rapidement. La demanderesse a trouvé que, lorsqu'on opère dans un cata- lyseur liquide ou boueux, il se forme au cours de la réaction une certaine quantité de l'acide carboxylique correspondant à l'oléfine, par exemple de l'aci- de acétique, qui se concentre dans le liquide, ce qui provoque une élévation de la solubilité des produits de la réaction Ainsi se trauvent favorisée la formation de produits secondaires volatils renfermant du chlore, et par suite l'appauvrisse- ment en halogèneo En outre, les acides carboxyliques enrichis, en particulier, l'acide acétique,
ont encore un effet défavorable du fait de la réaction qu'ils donnent avec les ions cuivre, car les sels de cuivre formés, tels que l'acétate de cuivre, sont relativement inertes vis-4-vis de l'oxydation de l'oléfine.
C'est pourquoi, il est fréquemment recommandé de s'opposer à cet enrichissement en acides carboxyliques dans l'espace réactionnel et de veiller à maintenir une teneur aussi basse que possible en ces acides, ce que l'on peut réaliser par des opérations appropriées continues ou discontinues, par exemple par distillation, extraction ou précipitation. Lorsque l'on opère sous la pression atmosphérique , un mode d'exécution préféré consiste à entraîner les acides carboxyliques avec l'eau qui s'évapore dans l'espace réactionnel et à compenser le départ d'eau par addition d'eau fraiche. La quantité d'acide carboxylique éliminée de cette façon dépend de la surface du réacteur, de la température et de la quantité de gaz qui passe et on peut la faire varier en modifiant ces facteurs.
Selon une autre forme d'ex écution, on traite la totalité de la solution de catalyse, on élimine l'acide carboxylique qui y est contenu et on renvoie la solution catalytique à l'utili- sationo
On peut aussi, pour éviter des perturbations de fonctionnement, pré- lever une partie du liquide de catalyse, périodiquement ou en continu, ou, dans le cas où l'on opère avec une boue catalytique, le séparer de la boue et le débarrasser totalement ou de façon poussée de l'acide carboxylique, par exemple par distillation, et ajouter de nouveau le liquide obtenu au milieu catalytique.
Comme les transformations cherchées dépendent entre autres, ainsi que la demanderesse l'a également trouvée du rapport moléculaire du cuivre à l'halogène, il s'est révélé le plus avantageux de maintenir le rapport moléculaire du cuivre'à l'halogène, pour des catalyseurs renfermant du cuivre, qu'ils soient solides ou liquides, en particulier des catalyseurs aqueux, entre 1:1 et 1:2, de préférence entre 1:1,4 et 1:1,80 C'est pourquoi il convient, lorsque l'on opère dans un catalyseur liquide, de doser très exactement l'halogène ajouté pendant la ré action.
Dans le rapport cuivre halogène, on doit compter la quantité d'halo- gène qui est ajoutée sous forme d'halogénure de fer ou d'autres halogénures de cations ne formant pas de sel à réaction neutre avec les acides halo-hydriques.
Mais on peut ne pas tenir compte de la quantité d'halogène qui se trouve sous forme de sels neutres, par exemple de chlorure de sodium; ou de chlorure de potas- 'sium, ou qui peut être fixéo Si par exemple l'on ajoute au catalyseur les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides autres que les acides halo-hydriques, par exemple 3 équivalents-grammee par litre, et si le catalyseur contient 5 équiva- lents-grammes (molécules) d'ions chlore introduite sous forme de chlorure de fer et 1 molécule l'ions cuivre introduite sous forme d'acétate de cuivre, le rapport cuivre :.chlore au sens de la définition précédente est de 1:2.
Pour teneur en chlore plus faible que celle qui correspond au rapport 1:le les conversions rétrogradent On peut alors rétablir rapidement le rapport optimum par exemple par addition d'un acide halo-hydrique, tel que l'acide chlorhy drique . Si l'on met séparément en contact le catalyseur avec l'oléfine et le gaz oxydant, comme on lestait dans divers modes d'exécution décrites ci-avant, on peut aussi faire agir sur le catalyseur un halogène libre, en particulier le chlore ou du gaz chlorhydrique renfermant de chlore, en même temps que l'agent d'oxydation
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ou avant ou après.
L'action conjointe de l'halogène et de l'oléfine est certes également possible, mais il y a alors un certain risque que des réactions secoh- daires se produisent, telles qu'une chlorationo Au lieu d'halogène ou d'un acide halo-hydrique on-peut aussi utiliser, pour régler le rapport cuivre:halogène, d' autres composés qui donnent des ions halogènes, dans les conditions de la réaction, tels que des composés d'acide halo-hydrique ou encore des corps organiques, par exemple des composés halogénés aliphatiques saturés à bas poids moléculaire; comme le chlorure d'éthyle. S'il y a dans le catalyseur une quantité d'halogène supéri- eure à la quantité qui correspond au rapport 1:2 du cuivre à l'halogène, la ré- action ralentit.
Dans ce cas on peut éliminer une partie des ions halogènes, par exemple, dans le cas où l'on opère en phase liquide, par neutralisation partielle par précipitation ou au moyen d'échangeurs d'ions. Mais on peut aussi attendre que les produits secondaires chlorés volatils qui se forment aient entraîné suffi- samment d'halogène pour que le rapport optimum soit rétabli.
La quantité de composés halogénés -parmi lesquels on doit entendre dans le sens le plus simple l'acide chlorhydrique - nécessaire pour 'établir le rapport optimum proposé peut être facilement calculée et contrôlée par des analyses périodiques. Pour cela il suffit de n'effectuer qubmasionnellement l'analyse du cuivre car la teneur en cuivre de la solution ou de la boue catalytique peut à peine changer.
Il suffit donc d'effectuer des analyses de chlore périodiques, de préférence selon les procédés rapides usuelso
Pour ajuster aussitôt, lors de la mise en service d'un nouveau cata- lyseur, le rapport optimum du cuivre à l'halogène, on peut remplacer à l'avance une partie du chlorure cuivrique par exemple, nécessaire par du chlorure cuivreux ou par de l'acétate de cuivre et on atteint ainsi dès le début des taux de trans- formation élevéso
Le dosage destiné à l'établissement du rapport constant cuivres halo'gène peut être effectué en continu ou en discontinu.
Selon un mode d'exécu- tion préféré, on procède par exemple de la façon suivante on envoie de l'acide chlorhydrique aqueux dans la solution de catalyse à l'aide d'une pompe de dosage réglable ou bien, lorsque l'on opère sur d'assez faibles quantités, on ajoute, à certains intervalles de temps quelques gouttes d'acide chlorhydriqueo
Probablement le stade qui détermine la vitesse de la réaction totale est l'oxydation du système redox ajouté, donc par exemple l'oxydation du chlorure cuivreux intermédiairement formé en chlorure cuivrique.
Etant donné que, pour at- teindre des taux de transformation élevés;, il est avantageux d'accélérer la ré- action la plus lente, il faut, dans ce cas, veiller à obtenir une oxydation plus rapide du système redox par l'agent d'oxydation tel que l'oxygène ou des gaz ren- fermant de l'oxygène, de préférence l'air. On peut atteindre ce résultat par une division plus fine, correspondant à 1 état de la technique, des gaz oxydants ou en travaillant sous une pression partielle d'oxygène élevée ou encore en ajoutant des accélérateursd'oxydation minéraux.
La demanderesse a de plus trouvé que, aussi bien avec des catalyseurs solides qu'avec des catalyseurs liquides, on obtenait une étonnante augmentation de la vitesse de réaction et une élévation du taux de transformation de l'oléfine ou - pour des taux de transformation identiques - une notable élévation des débits si l'on effectuait la réaction en présence de système redox, en particulier de nature minérale, et de quinones qui, éventuellement, peuvent être rendues solu- bles dans l'eau par des substituants sulfoniques et/ou carboxyliques. Ces quinones' ou leurs produits de substitution, ou leurs sels solubles dans l'eau facilitent le passage de l'oxygène de la phase gazeuse dans la phase liquide.
Comme quinones, on peut par exemple utiliser des o et p-quinones, telles qu'éventuellement des benzo-quinones des naphto-quinones, anthraquinones, des phénanthrène-quinones alcoylés ou leurs produits de substitution mentionnés ci-avant. Par exemple, en ajoutant du 1.2-naphtoquinone-sulfonate de potassium
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à un catalyseur dilué de chlorure cuivrique activé par du chlorure de palladium on fait plus que doubler les taux de transformation, en comparaison d'un cata- lyseur ne comportant pas cette addition.
Il est recommandé d'ajouter au catalyseur des quantités de quinones ou de leurs acides sulfoniques ou carboxyliques ou des sels solubles dans l'eau des acides quinone-sulfoniques ou quinone-carboxyliques représentant jusqu'à 10% en poids de la quantité du catalyseur, de préférence des quantités allant de 0,1 à 3%. Si l'on effectue l'oxydation en deux stades, ainsi qu'il a été décrit ei-avant, on peut aussi ajouter avant et pendant l'oxydation du catalyseur, les hydro-quinones correspondant aux quinones ou aux composés quinoniques et les oxyder ainsi en quinones.
L'utilisation simultanée des quinones citées ou de leurs dérivés permet de diminuer la quantité de substances catalytiquement actives dans les catalyseurs, d'où une baisse des frais de catalyseur et aussi une réduction de la formation de produits secondaires.
Ainsi que la demanderesse l'a aussi trouvé, la présente réaction est également favorisée par un rayonnement riche err énergie, de préférence par de la lumière ultraviolette, surtout lorsque l'on utilise comme agent d'oxydation 1' oxygénée Ce rayonnement, que l'on peut aussi utiliser sous forme de rayons X, active en particulier 1 oxygène et élève son pouvoir oxydant; la réaction propre- ment dite avec l'oléfine et aussi une destruction oxydante, éventuellement nécessaire, des produits secondaires, comme par exemple oxalique, se trouvent alors favorisées. Gela élève les taux de transformation, réduit la formation de produits secondaires et ainsi prolonge notablement la longévité du catalyseur qui, si non, perdrait de.son efficacité au bout d'un temps plus ou moins long.
En pratique, on a avantage à utiliser comme source de rayonnement une lampe en quartz à vapeur de mercure placée dans le catalyseur de façon que l'énergie lumineuse soit utilisée de façon aussi rationnelle que possible. Si l'on opère avec une installation dans laquelle l'oxygène ou les gaz renfermant de l'oxygène sont introduits indépendamment de l'oléfine ou des gaz renfermant l'oléfine, ou aussi d'un mélange oléfine-oxygène, il est avantageux que la source de rayonnement soit placée à proximité de l'entrée d'oxygène de façon que la partie riche en oxygène soit soumise à une irradiation particulièrement intenseo
On provoque ainsi une activation de l'oxygène alors que ce gaz se trouve sous une pression partielle élevéeo Pour un appareil travaillant avec une circulation de catalyseur, on peut, avec avantage,
placer la source de rayonnement à la partie inférieure du tube de catalyse légèrement au-dessus de l'entrée d'oxygène.
On peut aussi' réaliser l'aetivation en ajoutant encore à la solution de catalyse un des composés d'éléments radio-actifs.
Une des formes d'exécution du présent procédé consiste à effectuer la réaction dans urne solution de catalyseur liquide et homogène ou avec une boue catalytique. On sait que, pour un volume constant du liquide réactionnel;, dans le cas de réactions qui ne se produisent pas totalement dans un sens, on obtient des taux de transformation d'autant plus grands que le réacteur est plus haut et plus étroit.
Il est de plus évident qu'une telle réaction s'effectue d'autant mieux que les composantes gazeuses sont plus finement divisées dans le -liquidée Les solutions de catalyse qui conviennent pour le procédé de l'invention ont alors parfois la propriété de mousser au bout de quelque tempso D'une parte cette propriété est favorable pour la réaction, car elle réalise une fine répar- tition du gaz'dans le liquide de catalyse: quelquefois on peut même ajouter intentionnellement au liquide des agents moussants.
D'autre part, la formation de mousse signifie toutefois que l'espace réactionnel disponible n'est qu'insuf- fisamment utilisé car il n'y a qu'une partie de la solution de catalyse qui se trouve dans le réac-beur à l'état de mousse, le reste se rassemblant par exemple dans une large zone de repos hors service et restant plus ou moins inerte vis-à- vis du gaz qui passe.
Cet inconvénient, qui prend de plus en plus d'importance lorsque croit
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le flux de gaz, peut alors être évité si l'on fait parcourir une zone de repos au liquide de catalyse qui a été accéléré à la tête du réacteur par le réactif gazeux, et si l'on réintroduit ensuite ce liquide au bas du réacteur.
Le prélève- ment du liquide à la tête du réacteur et la réintroduction au bas du réacteur peuvent par exemple être réalisés à l'aide d'un système de pompe ou aussi tout simplement par la pesanteur s dans ce cas les gaz introduits assument le transport de-la matière du pied du réacteur à la tête de celui-ciIl est étonnant que les rendements en aldéhydes ou en cétones, dans ce procédé en circuit, soient9 pour une quantité égale de métal noble mis en jeu dans la solution, plus favorables que dans le procédé sans circulation.
Dans 1 exemple 59, on trouvera une descrip- tion d'essais de ce genreo
En outre, on ne rencontre pas toutes les difficultés opératoires dues à la formation de mousseo
Un autre avantage de ce procédé en circuit est que 1 on peut envoyer une partie ou même la totalité du liquide de catalyse s'écoulant de la tête du réacteur dans une colonne d'extraction, pour éliminer totalement.ou partiellement les produits de réaction dissous ou liquideso On peut alors éventuellement, ainsi qu'il a déjà été dit ci-avant, réduire la formation de produits en maintenant faible, par exemple de cette façon, la teneur en acide'acétique. Par exemple, on peut effectuer l'élimination soit par chauffage assez poussé du liquide soit à l'aide de gaz inertes tels que la vapeur d'eau ou l'azote.
En éliminant ainsi la totalité ou une partie du produit réactionnel, on met celui-ci à l'abri d'une réaction ultérieure et d'une transformation que provoquerait l'agent d'oxydation.
La colone d'élimination peut par exemple être exactement constituée comme le ré- acteur lui-même. Ici aussi, on peut réaliser un circuit de la solution de cataly- se à l'aide du gaz et de la vapeur d'entraînemento De la même manière, pour une réaction séparée des oléfines et de l'oxygène -selon la description donnée ci-avant -, le liquide de catalyse peut, éventuellement après avoir traversé la colonne d'élimination, être encore envoyé dans le régénérateur dont il quitte la zone de repos pour aller dans le réacteur On peut, dans ce cas aussi, effectuer la régénération et l'entraînement simultanément par un seul et même gaz ou mélan- ge gazeux,
par un mélange d'oxygène et d'azote et/ou de vapeur d'eauo Lorsque 19 on met à profit la pesanteur et l'énergie des gaz qui traversent l'appareilil n'est pas nécessaire d'utiliser des pompes
Souvent il est également avantageux d'effectuer la réaction d'une manière classique dans l'industrie, à savoir dans un tube que traverse le liquide de- catalyse ou la boue catalytique et le mélange réactionnel, à une vitesse éle- vée. Cette manière de faire comporte d'importants avantages, car on n'obtient pas seulement une nette augmentation du taux de transformation mais aussi une importante diminution de la formation de produits secondaires. Cet effet est particulièrement net lorsque l'on exécute la réaction sous pression élevée.
On-peut par exemple opérer jusqu'à 100 atmosphères en amenant le gaz sous la pression correspondante. Ce mode d'exécution est toutefois réalisable aussi à la pression.réduite. De préférence, on fait passer le liquide de catalyse avec le gaz en courant turbulent à travers le tube, de préférence horizontal mais éventu- ellement aussi disposé autrement, par exemple obliquement ou verticalement9 et qui est par exemple en titane ou en alliages de titane, par exemple en alliages renfermant au moins 40% de titane, ou revêtus de ces matières; on peut toutefois utiliser aussi de-plus faibles débits que ceux qui sont nécessaires pour la création d'un écoulement turbulent. Pour favoriser la turbulence, on peut aussi recourir à des corps de remplissage ou à des sortes de chicanes placées dans le tube.
De plus, on peut utiliser aussi un tube présentant des méandreso Enfin, on peut encore ajouter aux corps participant à la réaction des gaz relativement inertes tels que le gaz carbonique9 1 azote, des hydrocarbures saturés et gazeux opmme le méthane et l'éthane, l'hydrogène, etc, et ainsi la turbulence peut éventuellement être améliorée.,
La demanderesse a en outre trouvé - ce qui est important spécialement
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dans le cas où l'on effectue le procédé avec réaction et régénération séparées, qu'il ne se produisait pas de précipitations gênantes de corps solides, occasion- nellement observée dans d'autres modes de réalisation du procédé.
Si l'on exé- cute le procédé avec un stade de réaction et un stade séparé de régénération, on peut effectuer un ou aussi les deux stades dans les tubes d'écoulement. Il est alors également possible d'effectuer la réaction et la régénération du catalyseur sous des pressions différentes et/ou à des températures différenteso Ceci peut avoir de l'importance par ce que les solubilités des oléfines et de l'oxygène dans la solution de catalyse sont différentes et en particulier parce que la régéné- ration, qui consomme de l'oxygène, est favorisée par la pression et par une élévation de la température.
Naturellement, le présent procédé, dans les cas où l'on utilise des catalyseurs liquides ou boueux, n'est pas seulement réalisable dans des tubes d'écoulement mais aussi dans n'importe quel autre dispositif connue Par exemple, on peut utiliser comme récipient réactionnel un tube vertical muni d'une matière frittée ou d'un agitateur vibrant. On peut aussi effectuer le procédé dans des tours de réaction usuelles, par exemple dans des tours à ruissellement, qu'il vaut mieux garnir de corps de remplissage. On peut par- exemple diviser les gaz à travers des matières frittées ou les introduire de toute autre manière et éven- tuellement réduire les grosses bulles en plus petites bulles, par exemple au moyen d'agitateurs.
Les vibro-mélangeurs, turbo-mélangeurs, et conviennent égalemento Naturellement, dans ces diverses formes de réalisation, on peut aussi effectuer la réaction en continu.
Le taux de transformation et le rendement par unité de volume et de temps dépendent essentiellement de la fine division du gaz, du temps de séjour et de la composition du liquide de catalyse, de la température et de la pression.
L'homme de l'art déterminera de manière simple le temps de séjour le plus favorable
Si l'on effectue le procédé en phase gazeuse avec un lit de catalyseur solide, il faut veiller à ce que soit éliminée la chaleur formée au couns delà réaction fortement exothermique (environ 60 kilocalories par molécule d'aldéhyde). Ces difficultés prennent naturellement de plus en plus d'importance au fur et à mesure que s'élèvent les rendements par unité de volume et de tempso Pour éviter une élévation excessive de la température de la réaction qui par exemple peut être comprise entre 70 et 170 , il est dans certains cas avantageux d'effectuer la récation amis un four tubulaire.
Pour que l'on puisse réaliser un échange de chaleur suffisante il est bor que les tubes de coatalyse isolés n'aient pas un diamètre supérieur à 80 mm et qu'ils soient faits d'une matière qui ait une conductibilité thermique suffisamment ,grande et quine soit pas attaquée par le catalyseur lorsque l'on utilise des catalyseurs contenant des composés de métal noble, par exemple de palladium, alors que les métaux et allia- ges usuels à l'état brut conviennent moins bien car, en tant que métaux non nobles, ils risquent, en présence d'eau, aux températures mentionnées, de précipite:
le métal noble utilisé dans le catalyseur sous forme de son sel et de passer alors eux-mêmes à l'état de selso De même, les possibilités d'utilisation des matières plastiques comme matériaux pour le présent mode d'exécution sont très limitées, entre autres à cause de leur faible conductibilité thermiqueo Les tubes revêtus de matière céramique ont à peu près les mêmes inconvénients.
De plus, les matières plastiques ont souvent un point de ramollissement relativement basa
Ainsi que la demanderesse l'a trouvé, on peut effectuer le procédé lorsque l'en opère avec des lits de catalyseurs solides, avec des avantages spé- ciaux dans un réacteur constitué en principe de la façon suivante ce réacteur se compose de plusieurs étages, chaque étage comprenant une zone de catalyse et une"sone de refroidissement
Le mélange réactionnel qui est par exemple à une température de 10010 et qui est constitué d'oléfine ou d'un gaz renfermant l'oléfine, d'oxygène ou d' air,
et de préférence de vapeur d'eau et d'acide halo-hydrique ou d'une substance
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libérant de l'acide halo-hydrique dans les conditions de la réaction, par exemple les substances nommées ci-avant, passent sur une couche de catalyseur dans laquelle se produit une conversion en aldéhyde correspondant, éventuellement en cétone et en acide correspondant ou en un de ces produitso Le taux de transformation doit être juste suffisant pour que le mélange réactionnel sortant du catalyseur ne soit porté qu'à une température encore admissibleo Ensuite on ajoute au mélange de gaz chaud, dans la zone de refroidissement, suffisamment d'eau pour que l'3chauf- fement et l'évaporation de cette dernière produisent un refroidissement du mélange jusqu'à la température d'entrée du catalyseur,
soit environ 100 ou pluso L'appa- reil doit alors être fait de telle façon qu'il n'arrive pas d'eau liquide sur la couche de catalyseur suivante et que l'on puisse éventuellement retirer 1 eau non évaporée. Lorsque l'on opère sous pression et que l'on veut utiliser un gaz chauffé à une température assez élevée ou que l'on ne veut pas refroidir à 100 le gaz qui a réagi, on peut aussi ajouter de l'eau chauffée à une température assez élevée'et qui se trouve sous pressiono Lorsque l'on veut opérer à des tem- pératures inférieures à 100 , on doit utiliser de l'eau sous une pression conve- nablement réduiteo L'acide halo-hydrique ou le donneur d'acide halo-hydrique nécessaire pour la réaction dans les couches de catalyseurs peut être ajouté, suivant sa nature,
en totalité à la tête du réacteur ou en mélange avec de l'eau dans la zone de refroidissement. Lorsque, en plus des aldéhydes ou des cétones, on désire encore obtenir des acides, comme c'est par exemple le cas en présence de sels des éléments de numéros atomiques 25 à 27, donc du manganèse, du fer ou du cobalt, on peut également introduire au lieu d'eau, dans la zone de refroi- dissement, les solutions aqueuses des acides correspondants et/ou des aldéhydes et des acétoneso
Selon un autre mode d'exécution, on peut facilement maîtriser la ré- action avec des catalyseurs solides sans dépenses spéciales d'appareils et avec de bons rendements volume-temps des fours dits "fourneaux à air",
surtout lorsque l'on fait passer dans les fours un courant d'oléfine et d'oxygène ou de gaz renfermant de l'oxygène si rapide que la température des gaz sortant ne spit pas encore néfaste pour la réaction., On peut alors naturellement travailler sous la pression normale, sous pression réduite ou sous pression élevéeo
Un avantage de ce mode d'exécution réside dans le fait que les appa- reils de refroidissement du four sont superflus car le four de réaction n'a pas besoin d'être en matière solide résistant à la corrosion et conductrice de la chaleur, mais il peut être par exemple revêtu d'une matière laissant relative- ment mal passer la chaleur telle que la céramiqueo
Les gaz quittant le four sont refroidis à la température de réaction, qui est par exemple comprise entre 70 et 130 , et avec le produit carbonylique formé,
ils sont de nouveau envoyés, par exemple à l'aide d'une soufflerie, dans le four de réaction ou dans d'autres fours placés à la suite, le gaz étant, de préférence, de nouveau refroidi après chaque fouro Lorsque enfin une certaine teneur en produits carbonyliques est atteinte, on peut retirer le gaz qui a réagi derrière le four ou, lorsqu'une série de fours sont en série,derrière le dernier four et poursuivre le traitement sur les composés carbonyliqueso On peut alors introduire dans le circuit une quantité de gaz frais correspondant à la quantité de gaz qui a réagi et que l'on a prélevé.
Bien entendu, on peut également réin- troduire dans le circuit avec le gaz frais les gaz de réaction retirés du circuit après séparation totale ou partielle des aldéhydes, cétones et acides forméso Donc, dans le présent mode d'exécution, on met aussi d'abord en circuit les composés carbonyliques déjà formés et l'on ne poursuit le traitement de ceux-ci qu'une fois qu'ils sont contenus dans le gaz de circuit en une concentration rendant le traitement économiquement avantageux, donc de préférence lorsque 10 à 50 % de l'oléfine fraîche mise en jeu a réagio
On ne pouvait prévoir que malgré le passage répété du produit carbony- lique le rendement serait finalement à peu près aussi grand que dans le cas d'un passage unique dans des tubes de réaction minces,
car il fallait compter sur'une
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oxydation ultérieureoOn ne pouvait de plus prévoir qu'au cours du passage rela- tivement rapide du gaz dans le catalyseur il ne se produirait pas de surchauffes locales qui auraient pu être nuisibles pour la réaction. La réalisation de la réaction avec des lits de catalyseurs solides n'est toutefois pas limitée aux deux modes d'exécution spéciaux décrits ci-avant. Il va de soi que l'on peut également procéder de toute autre manière connue, par exemple avec un lit tour- billonnaire de catalyseur. On peut de plus remettre dans la réaction des produits condensés qui se séparent du gaz qui a réagi, en particulier des produits conden- sés aqueux, soit dans cet état, soit après séparation de produits de réaction à point d'ébullition supérieur et/ou inférieur.
En outre il n'est pas nécessaire que les catalyseurs soient préparés à partir de produits chimiques raffinés ; vaut même mieux les préparer à partir des métaux correspondants de pureté technique. De tels métaux, comme le cuivre et le fer, peuvent aussi être facilement mis en solution par des acides non oxy- dants tels que l'acide chlorhydrique et l'acide acétiqueo Pour dissoudre le cuivre, on ajoute éventuellement un agent d'oxydation ou l'on fait passer, pendant la dissolution, un courant d'agent d'oxydation gazeux, tel que l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène. Les impuretés contenues dans les métaux techniques ne gênant pas lorsqu'on utilise ultérieurement les solutions comme catalyseurs pour l'oxyda- tion d'oléfines ou qu'on les incorpore à des lits de catalyseurs solides.
En particulier de petites quantités de métaux étrangers tels que ceux que peuvent contenir le cuivre ou le fer techniquement pur,n'ont pratiquement pas d'incon- vénient pour l'action du catalyseur. Les corps générateurs d'anions contenus dans les métaux, comme par exemple le soufre9 le phosphore, le carbone, le silicium, etc, sont transformés au cours de la dissolution ou bien en composés de l'hydrogène, par exemple en H S, qui se dégagent avec les gaz résiduaires, ou bien sont oxydés en acides d'une valence supérieure, par exemple H SO ' qui ne gènent pas, ou bien enfin sont transformés partiellement en composés insolubles, par exemple OuS, qui n'apparaissent qu'en faibles quantités et que l'on peut facilement séparer, par exemple par filtration,
si nécessaire, avant l'utilisa- tion ultériedu catalyseur.
Les solutions obtenues de cette manière peuvent alors après addition du composé dre métal noble, en substance ou dissous, et éventuellement après dilu- tion avec de l'eau et réglage de la concentration des ions hydrogène à la valeur désirée, être utilisées directement comme catalyseurs pour l'oxydation d'oléfines en phase liquideo Mais on peut aussi les concentrer à volonté et les déposer sur des supports tels que le gel de silice, le charbon actif, les silicates, etc, si l'on désire travailler avec des catalyseurs solideso
Comme acides pour la dissolution des métaux, on peut principalement utiliser l'acide chlorhydrique et l'acide acétique, car la présence de ces acides est particulièrement avantageuse au cours de l'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides.
Mais naturellement, on peut aussi effectuer la dissolution dans d'autres acides, par exemple l'acide nitrique, et utiliser comme catalyseurs les solutions ainsi obtenues - de préférence après élimination de l'excès d'acide pour ajuster au pH désiré - éventuellement après transformation partielle en chlorures ou acétates.
De plus, il n'est pas nécessaire d'utiliser directement du chlorure de palladium, il vaut plutôt mieux utiliser du palladium métallique, de préférence à l'état finement divisée Au cours de la réaction, ce dernier, par réaction avec par exemple le chlorure cuivrique, est transformé en chlorure de palladium ou en d'autres composés du palladium.
Comme anions les catalyseurs peuvent par exemple contenir des ions chlore ou d'autres ions halogène tel que le fluor ou le brome, les ions nitrate ou les restes de chlorate , de perchlorate, etc, ou des mélanges de tels anions avec par exemple des restes de sulfate ou d'acétate. Il est parfois d'un intérêt spécial qu'il y ait des ions perchlorate.
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Bien qu'en général, les catalyseurs aient encore une bonne activité même après une assez longue- durée de réaction, surtout lorsque l'on ajoute des anions pendant la réaction, il peut toutefois être recommandé de temps en temps d'effectuer une régénérationo A cette fin, citons aussi quelques modes d'exécution
Il peut arriver que les catalyseurs au bout d'un temps très long per dent une partie plus ou moins grande de leur activité par suite des produits se- condaires formés - quoique en très petites quantités - ou par suite des corps étrangers introduitso Les produits secondaires formés sont en partie constitués de composés organiques solubles dans l'eau tels que l'acide acétique, l'acide oxalique, des aldéhydes ou des cétones supérieures ou des composés organiques chlorés.
La présence de ces produits secondaires peut-aussi produire des précipi- tations, par exemple d'oxalates de métaux lourds. Les corps étrangers éventuel- lement introduits peuvent provenir par exemple des impuretés des gaz ou de la corrosion de certaines parties de l'appareil, par exemple des parties en fer, ou du revêtement du réacteuro
On peut alors débarrasser les catalyseurs, de façon simple, des impuretés et ainsi les régénérer, en précipitant, à l'abri de trop grandes quantités d'oxygène , le chlorure cuivrique présent à l'état de chlorure cuivreux et le composé de métal noble à l'état de métal libre, par action de l'oxyde de carbone, de l'oléfine, par exemple de l'éthylène,
ou de l'hydrogène ou d'un mélange quelconque de deux ou de trois de ces composanteso On ajoute ensuite au mélange de chlorure cuivreux et de métal noble, de préférence lavé, de l'eau et de l'acide, de préférence du gaz chlorhydrique, éventuellement sous forme d'acide chlorhydrique, et on peut le remettre en réaction sous cette forme ou mieux après oxydation avec de l'oxygène ou des gaz renfermant de l'oxygène, tel que l'air.
Si l'on renonce à une oxydation totale spéciale et si l'on fait agir simultanément l'oléfine et l'agent d'oxydation, celle-ci est provoquée pendant la réaction subséquente par l'agent d'oxydation, en particulier par l'oxygène présent dans le gaz de réaction. Eventuellement on peut aussi, après recyclage du catalyseur régénéré mais non encore totalement oxydé, élever temporairement aussi la quanti- té d'oxygène dans le gaz de réaction. Si, au cours de la réduction du catalyseurs on n'opère pas tout à fait à l'abri de l'oxygène, il faut tout simplement utiliser une plus grande quantité d'agents de réduction.
Ce mode d'exécution a une importance spéciale pour des catalyseurs qui, à côté du métal noble, contiennent principalement encore de notables quanti- tés de sels de cuivre, car ces deux composantes assez coûteuses du catalyseur -= CuCl et métal noble - précipitent, tandis que les autres impuretés ou corps ajoutés, par exemple les sels de fer, restent dans la solution et ainsi sont séparés de la substance catalytiquement activeo
Le métal noble est précipité quantitativemento Le chlorure cuivreux précipite également totalement, à l'exception d'une petite quantité qui est solu- ble dans l'eauo C'est pourquoi, il est recommandé, lorsqe l'on remet en jeu le catalyseur, d'ajouter la quantité correspondante de CuCl frais et/ou'de CuCl + HCl.
Lorsque le catalyseur renferme encore d'autres additions, par exemple des sels de fer, on peut également compenser la perte de ces corps, qui sont le plus souvent bon marché, par une addition complémentaireo
La manière la plus simple de faire agir l'oxyde de carbone et/ou les oléfines et/ou l'hydrogène consiste à les faire passer dans la solution de cata- lyseur Dans la plupart des cas, il suffit d'opérer dans les conditions normales, toutefois il peut être avantageux d'opérer à température plus élevée et/ou sous pressiono Spécialement dans le cas où l'on utilise de l'hydrogène qui, parmi les corps cités, a la plus faible action réductrice, on peut réaliser des conditions plus énergiques.
Avec des oléfines comme agents de réduction, on peut mettre à profit le pouvoir d'oxydation du catalyseur pour une autre production d aldéhy- des, des cétones et des acides.
Il est, de plus, important de neutraliser ou de tamponner totalement
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ou partiellement l'acide présent avant de faire agir les gaz cités, car, pour une forte acidité, la réaction s'effectue trop lentement et aussi incomplète- mento En outre, le chlorure cuivreux a une solubilité non négligeable dans l'aci- de chlorhydrique concentré, ce qui peut entraîner des pertes de cuivre. Il ne faut alors pas perdre de vue qu'il se forme aussi, pendant la réduction du chlo- rure de cuivre ou du chlorure de métal noble, de l'acide chlorhydrique qu'il faut encore éventuellement neutraliser ou tamponnero Une faible acidité est toute- fois sans importance pour la précipitation.
On peut effectuer la neutralisation ou le tamponnage de la manière usuelle avec des corps à réaction alcaline, par exemple avec une lessive de sou- de caustique, du carbonate de soude caustique, du carbonate de sodium, de l'acéta- te de sodium, de la chaux, du carbonate de calcium ou des composés analogueso Pour des raisons d'économie, on peut introduire2dans le circuit les gaz réducteurs, en intercalant éventuellement un lavage pour 00 dans le cas où l'on utilise l'oxyde de carbone
Avec d'assez grandes quantités de catalyseurs, il est avantageux, pour éviter des perturbations de fonctionnement, de ne régénérer toujours qu'une petite partie du catalyseur et de l'ajouter ensuite à la quantité principale.
Naturellement, on peut régénérer de cette façon aussi bien les catalyseurs qui sont utilisés pour une action simultanée d'oléfines et d'oxygène que ceux utilisés pour une action séparée de l'oxygène et des oléfines.On peut de plus; régénérer de cette manière non seulement des catalyseursliquides mais aussi des lits de cata- lyseurs solides, par exemple en extrayant les composés catalytiques du support par dissolution ou en effectuant la précipitation directement sur le supporto
Spécialement pour récupérer le palladium métallique des catalyseurs, on peut faire agir de l'acétylène sur ceux-ci, d'une manière connue, en milieu fortement acide.
Un composé de palladium et d'acétylène précipite alors, et l'on peut facilement séparer ce composé et le débarrasser par lavage à l'eau d'autres cations et aussi d'anions. Au contact de l'air ou éventuellement aussi en présence de nitrate d'ammonium, on peut transformer ce composé du palla- dium et de l'acétylène en oxyde de palladium que l'on peut faire passer de nouveau à l'état de chlorure avec de l'acide chlorhydrique.
C est un avantage de ce mode opératoire que l'action de l'acétylène sur les composés du palladium puis- se aussi s'effectuer en présence d'oxygène.,
Pour régénérer de tels systèmes de catalyseurs pour lesquels on peut effectuer l'oxydation en présence de liquide, on peut également éliminer par oxydation les produits secondaires formés au moyen de composés oxygénés de l'azote, tels que l'acide nitrique ou les vapeurs nitreuses, ou par l'action d'un halogène, surtout le chlore, ou des halogénures d'oxydes d'azote tels que NOCl. On peut aussi utiliser de la même façon des mélanges de ces oxydantso
De plus, on peut ne former les agents d'oxydation, par exemple le chlorure de nitrosyle, qu'au moment de la réaction.
Cette façon de faire n'a pas pour objet l'oxydation totale des produits réduits du système redox ajouté - bien que naturellement cette oxydation ait également lieu simultanément - mais une destruction poussée des produits secondaires difficilement ou non volatils, affectant autant que possible jusqu'à l'acide acétique ou le gaz carboniqueo
La réaction peut être acc3lérée par l'action simultanée d'un rayonne- ment riche en énergie, par exemple de la lumière ultraviolette, ce qui est impor- tant spécialement lorsqu'on opère à des températures relativement basses, par exemple comprises ,ertre 90 et 150 o On a avantage à irradier pendant l'action de l'agent d'oxydation avec une lampe à vapeur de mercure en quartzo
Eventuellement, on peut encore modifier ce mode opératoire par appli- cation simultanée supplémentaire d'oxygène ou d'air,
par exemple en insufflant ces gaz dans l'acide nitrique ou en utilisant des mélanges de chlore et/ou de vapeurs nitreuses avec de l'oxygène ou de l'airo
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On peut effectuer d'une manière simple la destruction des produits secondaires par chauffage du catalyseur ou de l'éventuel précipité séparé avec l'agent d'oxydation dont la quantité doit être choisie en fonction de la quantité des produits à oxyder, mais doit de préférence être de 2 à 50% de la quantité de catalyseuro Pour atteindre une vitesse de réaction suffisante, il est recommandé d'opérer à une température comprise entre 90 et 2500; cependant la température peut aussi être supérieure ou inférieure et alors on a avantage à opérer sous pression.
Lorsque l'oxydation est terminée, il est avantageux, quoique nullement indispensable, d'éliminer les composés oxygénés de l'azote ou le chlore., par exemple en insufflant un courant de gaz inerte ou d'oxygène ou d'air. On peut aussi évaporer à siccité la solution de catalyseur et étendre ensuite avec de l'eau ou des solvants aqueux jusqu'à la quantité primitive.
Au cours de l'oxydation avec de l'acide nitrique ou des vapeurs nitreu- ses, il¯peut facilement se former, en particulier par suite du défaut d'ions chlore, des oxysels métalliques relativement insolubles, par exemple de l'oxychloru- re de cuivre. C'est pourquoi il peut être souhaitable, après élimination des com- posés oxygénés de l'azote par addition d'acide chlorhydrique, de rétablir la con- centration primitive d'ions halogène, par exemple d'ions chlore, ou aussi une concentration quelconque de son choix.
Cette opération est spécialement à recom- mander lorsque le catalyseur traité a été débarrassé de l'acide nitrique et des vapeurs nitreuses par évaporationo Lorsque l'on utilise du chlore ou des mélan- ges de chlore et les composés oxygénés de l'azote comme agents d'oxydation, on peut s'arranger pour que le réglage ultérieur de la concentration des ions chlore soit superflueo
Il existe également une autre possibilité importante de régénération pour des catalyseurs comportant un liquide, c'est-à-dire aussi bien ceux avec lesquels on opère en phase purement liquide que ceux qui renferment encore des corps solides (catalyseur boueux)
ou aussi des agents d'absorption tel que le charbon actifo
Cette possibilité est de plus spécialement valable pour des catalyseurs qui contiennent des composés du fer et/ou du cuivre et des composés de métaux nobles du huitième groupe et qui ont perdu de leur activité par suite de la pré- cipitation de composés insolubles, par exemple sous forme d'oxalates et/ou d'hy- droxyde de fero On peut alors reprendre ces précipitations -éventuellement après un traitement thermique - dans un acide minéral, de préférence un acide halo-hydrique tel que l'acide chlorhydrique, et ajouter ensuite le tout au cata- lyseur.
Par cette opération le catalyseur retrouve son activité première si bien que l'on peut travailler sans ennuis pendant de longues duréeso
Lorsqu'il a du cuivre, de l'oxalate de cuivre précipite en général aussio Dans ce cas, il s'est révélé intéressant de faire d'abord subir au pré- cipité un traitement thermique à des températures relativement basses, par ex- emple à 200-500 , de reprendre le résidu alors obtenu dans des acides minérauxg de préférence dans l'acide chlorhydrique, tout en faisant passer un courant d'o- xygène ou d'air, ou dans l'acide nitrique ou dans des mélanges d'acide chlorhy- drique et d'acide:nitrique et de réintroduire la solution obtenue dans le cata- lyseur.
Pour éviter une trop forte acidification du catalyseur, il est bon de reprendre le résidu obtenu dans la quantité minima d'acide, donc à peu près dans la quantité calculée ou dans un léger excèso
Lorsqu'il y a d'importantes quantités de fer, il est- nécessaire de n'effectuer le traitement thermique éventuel qu'à des températures auxquelles l'oxyde de fer ne devient pas encore insolubleo Le cas échéant, on peut aussi combiner le traitement thermique et le traitement acide en faisant agir l'acide à des températures élevées, par exemple supérieures à 100 , et, pour détruire l'oxalate qui pourrait être présent, faire encore agir un rayonnement riche en énergie, par exemple de la lumière ultraviolette.
Lorsque du cuivre et du fer sont présents dans le précipité, on peut
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aussi dissoudre d'abord avec un acide minéral les constituants solubles que ren- ferme ce précipité, griller le reste comme décrit ci-avant, et dissoudre le rési- du dans un acide, ainsi qu'il a également été décrit ci-avant.
Lorsque l'on utilise de l'acide nitrique comme acide minéral, il peut être recommandé d'ajouter encore de l'acide chlorhydrique à la solution ainsi obtenue pour régler la concentration des ions chlore dans la solution de catalyseur.
Les deux derniers modes d'exécution décrits concernant la régénéra- tion par traitement au moyen de vapeurs nitreuses, etc, ou d'acides minéraux peuvent être effectués: à certains intervalles de temps, autant que possible périodiquement, ou aussi en continuo Par exemple, on ne traite toujours qu'un petit prélèvement de catalsyeur ou un courant dérivé que l'on renvoie ensuite à la quantité principaleo On peut modifier la solution régénérée par addition de substances à activité catalytique ou activant l'effet catalytique, substances qui ont été décrites ci-avant, par exemple des sels d'acides halogéno-acétiques ou des quinones ou leurs sels portant éventuellement des groupes d'acide sulfo- nique ou d'acide carboxylique.
Si l'on veut régénérer des lits de catalyseurs solides, on peut à cette occasion interrompre l'admission d'oléfine pour un bref moment et traiter alors le catalyseur simultanément avec de l'oxygène ou des gaz renfermant de l'oxygène, ainsi qu'avec de la vapeur d'eau et des acides à l'état de vapeurs ou de gaz, de préférence de l'acide chlorhydrique. Un mode d'exécution consiste par
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exemple à faire passer l' ogygèroz 3e renfermant de l'oxygène, en totalité ou en partie, avant le contact avec le catalyseur, à travers de l'acide chlorhydri- que aqueux, de préférence à température élevée. Il est particulièrement simple de régler l'acide chlorhydrique lorsque l'on utilise un acide à 20%.
Le catalyseur, qui au préalable pouvait avoir un éclat métallique, redevient alors brun sous l'effet de ce traitement et il recouvre alors son activité première, éventuellement après un temps d'amorçage de plusieurs heureso
Pour éviter une corrosion des appareils, il est fréquemment recommandé d'utiliser des dispositifs revêtus de titane ou d'alliages de titane, par exemple d'alliages renfermant 30% de titane ou plus, ou aussi revêtus de tantale. Cependant on peut éventuellement utiliser aussi des récipients de verre ou des récipients émaillés ou revêtus de caoutchouc.
On peut, de plus, effectuer aussi la réaction dans des récipients de maçonnerie ou - pour des conditions réactionnelles conve- nables - dans des récipients qui sont recouverts intérieurement de matières plas- tiques, par exemple de poly-oléfines, de poly-tétrafluoro-éthylène ou de polyesters non saturés durcissables ou de résines phénol-formol, crésol-formol ou xylénol- formol. Comme maçonneries, on peut par exemple utiliser des matières céramiques, des pierres de charbon imprégnées de résines synthétiques ou des matériaux analo- gues connus.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toute- fois la limitero EXEMPLE 1.
Dans un récipient de réaction (diamètre : 3 cm; hauteur : 120 cm) on introduit une solution de 10 grammes de chlorure de palladium, 30'grammes de chlorure de cuivre, 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 200 grammes d'eau, le cas échéant additionnée d'une petite quantité d'une solution d'hydroxyde de sodium telle que la solution entière reste acide.
A travers une plaque de verre fritté on fait arriver à 900 et par heure 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène, et l'on ajoute éventuellement un peu d'acide chlorhydrique Les gaz de sortie contiennent 30% en volume d'acétaldéhyde, outre de l'oxygène et de l'éthylène n'ayant pas réagi et on peut les recycler après séparation de l'acé-
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t'ia1déhydeo
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EXEMPLE 2
Dans le récipient décrit à l'exemple 1 on introduit 2 grammes de chlorure de palladium, 20 grammes de chlorure de cuivre, 2 grammes de chlorure ferrique, 200 grammes d'eau et 6 cm3 d'acide chlorhydrique concentréo Par addi- tion initiale d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et addition éventuelle d'acide chlorhydrique,
on maintient la teneur en acétaldéhyde à 20-30% pour une alimentation de 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène par heure.
EXEMPLE 3.
A travers une colonne de liquide comprenant 10 grammes de PdCl2 + 40 grammes de CuCl2 dissous dans 950 grammes d'acide acétique à 65%, on fait passer, par heure, 50 litres d'un mélange gazeux de 66,3% d'éthylène, 33,2% d'oxygène et 0,5% de chlorure de méthyleo On veille à ce que les.gaz soient bien et finement distribués, par exemple au moyen d'une plaque en verre fritté, un agitateur vibrant, un agitateur à grande vitesse, un agitateur oscillant, etc.
On peut prolonger le temps de contact par addition d'agents moussants. On main- tient la solution à une température de 75-85 .
Le gaz de sortie est composé de la partie du mélange gazeux initial n'ayant pas réagi et de 1' acétaldéhyde formé, que l'on peut isoler par lavage à l'eau ou l'aide d'autres auxiliaires connus. Le rendement est très élevé par rapport à l'éthylène ayant réagio Le taux de conversion dépend de la composition de la solution catalytique,, du temps de contact du gaz avec le liquide, de la pression et de la température- Dans les conditions spécifiées et pour un très court temps de contact, de 1-2 secondes seulement, à la pression atmosphérique et à une température de 76 , il est compris entre 5% et 10%; on peut l'augmenter considérablement en modifiant les conditions de la façon indiquée.
EXEMPLE 4.
On utilise la solution décrite à l'exemple précédent, que l'on fait passer en circuit dans une tour à ruissellement, dans laquelle le mélange gazeux circule à contre-courant du liquideo Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 3 ; le taux de conversion dépend également de la concentration du catalyseur, du temps de contact, de la température et de la pression.
EXEMPLE 5.
A travers un tube muni d'une plaque en verre fritté et chargé d'une solution de 5 grammes de PdCl2, 10 grammes de CuCl2 et 1 kilogramme de KCl 'dans 235 cm3 d'acide acétique à 80%, on fait passer par heure à 90 , un mélange gazeux de 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. Le rendement initial en acétaldéhyde, par rapport à l'éthylène introduit, est de 15-20%; après addi- tion de 40 cm3 d'eau au total, ajoutée en portions de 10 cm3, le rendement se trouve accru à 40-60%.
EXEMPLE 60
A travers 60 am3 d'un catalyseur mouillé d'eau et composé de 85,68% de gel de silice (diamètre : 2 à 3 mm); 8,61% de CuCl2 et 5,71% de PdCl2,on fait passer, à une température de 75-800 du catalyseur, 6,6 litres/heure de gaz contenant 60,6% d'éthylène, 37,9 % d'oxygène et 1,5 % de chlorure d'éthyle.
Avant de pénétrer dans le catalyseur, l'éthylène et l'oxygène sont,saturés d'eau à 75-80 , température voisine de celle du catalyseur.,
On lave le mélange gazeux s'échappant avec environ 100 cm3 d'eau par heureo L'eau de lavage contient environ 2,5% de CH3.CHO et environ 0,05% de CH3-COOH.
Le taux de conversion est de 30-40%.
EXEMPLE 70
Sur 100 cm3 de catalyseur contenant par 100 cm3 de gel de silice,
2 grammes de chlorure de palladium et 4 grammes de chlorure de cuivre, on fait passer à 105 12 litres/heure d'éthylène et 6 litres/heure d'oxygénée
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Le mélange de gaz a été additionné de vapeur d'eau au préalable. Le condensat aqueux obtenu après le four par refroidissement avec de l'eau à 20 environ est recyclé dans le mélange gazeux avant le fouro Le gaz de sortie contient en-
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viron 30% en volum (11;1 acétaldéhyde EXEMPLE 8.
Sur 50 cm3 d'un catalyseur imprégné, pour 100 cm3 de gel de silice, avec 2,4 grammes de palladium et 12 grammes de chlorure de cuivre, on fait passer à 105 , par heure, un mélange de 12 litres d'éthylène et 6 litres d'oxygène. Le mélange gazeux est additionné au préalable de 25 cm3/heure de vapeurs d'acide chlorhydrique fortement dilué. Outre de l'éthylène et de l'oxygène n'ayant pas
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réagi, le gaz de sortie contient en moyenne 15% en volume d'acétaldéhyde.
EXEMPLE 9.
Sur 50 am3 d'un catalyseur contenant, pour 100 cm3 de gel de silice, 4 grammes de chlorure palladeux et 8 grammes de chlorure de cuivre,on fait pas- ser à 90 , par heure, un mélange gazeux de 7 litres de propylène et 7 litres d'oxygèneo Le mélange gazeux est au préalable saturé d'eau à 86-88 o Outre du propylène et de l'oxygène n'ayant pas réagi, le gaz de sortie contient 10% en
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volume d'acétone et moins de 1% en volume de propionaldéhydeo EXEMPLE 10.
Dans les conditions spécifiées à l'exemple 6,on oxyde du butène-1 à une température de catalyseur de 85-80 0 9,85% du butène-1 sont convertis en
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méthyl-éthyl-cétone et n-butyraldéhyde (6,65% en cétone et 3.2% en aldéhyde)o L'aldéhyde est déjà partiellement transformé en acideo EXEMPLE 11.
On dissout 1 partie en poids de chlorure de palladium et 2 à 5 parties
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en poids de CuCl2 H20 dans 50 parties en poids d'acide acétique à 65,a On ajoute une solution d'un dispersant connu, stable en milieu acide, c'est-à-dire 1 partie en poids cl'= alaoylphényl-sulfonateo Il peut être utile d'ajouter en- core une petite quantité, par exemple 0,2 à 2 parties en poids, d'acide chlorhy- drique deux fois normal pour réduire ou empêcher la séparation du palladium métallique forméo
A 80-1000, on fait passer à travers cette solution un mélange de 2 parties en volume d'éthylène et 1 partie en volume d'oxygène, en veillant à ce que le gaz soit bien distribué; à cet effet, on se sert par exemple de pla- ques en verre fritté, d'agitateurs à grande vitesse, d'agitateurs oscillants, etc.
Dans une tour de lavage, on extrait du gaz de sortie, par absorption, l'acé- taldéhyde formé tandis que le gaz n'ayant pas réagi est recyclé,. Selon la hauteur de la colonne de liquide, la distribution du gaz et la température, le taux de conversion de l'éthylène s'élève à 20-50%. On peut encore l'accroître en opérant sous pression. La formation de produits secondaires n'est que minime. Le rende- ment en acétaldéhyde, par rapport à 1'-éthylène-ayant réagi, est en règle généra- le supérieur à 90% du rendement théorique., EXEMPLE 120
On dissout 1 partie-en-poids de chlorure de palladium et 2-5 parties
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en poids de GuC1 ; 2 H20 dans 100 parties en poids d'acide acétique à 65%.
A la solution ainsi obtenue on ajoute 1-2 parties en poids de charbon actif finement pulvérulent ainsi que 0,1-0,2 partie en poids d'acide chlorhydrique concentré.
Comme il est décrit à l'exemple 11, on peut encore ajouter un agent de dispersion et/ou des colloïdes protecteurso A travers cette suspension on fait passer de
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manière continue, à 'à0-100o, un gaz mixte d'éthylène et d'oxygène dans due s1 à4ç% ce gaz mixtet, est composé de gaz recyclé et de gaz fraisa Le gaz parcourt un refroidisseur où la majeure partie du mélange d'eau et d'acide acétique entraî- né est conden - P'OrecQu1er dans le récipient de réaction; puison lîbè'r7a,-b-gagré-
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actionnel du produit de réaction et desune tour de lavage, à l'aide d' acé- taldéhyde, d'un peu d'eau et d'acide acétique;
le gaz retourne alors, le cas échéant après un traitement complémentaire,dans la tour de lavageo Du liquide de lavage, on recueille l'acétaldéhyde par distillation avec un rendement de 30% à 40% par rapport à l'oléfine introduite, ou de 90% par rapport à l'éthylène ayant réagi.
EXEMPLE 13.
Un tube de réaction vertical est chargé d'une solution de 2 grammes de PdCl2 , 10 grammes de CuCl2, 2 H20 et 1 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 100 cm3 d'eau. Cette solution a un pH d'environ 1. A travers cette solution catalytique on fait passer à 70 , par heure, 10 litres d'éthylène et 5 litres d'oxygèneo On soumet le mélange gazeux de sortie à un lavage à l'eau pour séparer l'acétaldéhyde qui s'est formée Le taux de conversion est de 30% environ.
EXEMPLE 140
Un appareil tenant la pression est chargé de 250 cm3 d'une solution catalytique aqueuse contenant 5 grammes de PdCl2,25 gr de CuCl2,2H2O et 2 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et ayant un pH d'environ 1. A une température de cette solution de 75-80 , on introduit à l'heure, sous une pression manométri- que de 3 atmosphères, 15 litres d'éthylène et 5 litres d'oxygène. La conversion, par rapport à l'éthylène est de 40-50%.
EXEMPLE 15.
Un tube de réaction vertical muni d'une plaque en verre fritté est chargé d'une solution catalytique contenant, dans 1 litre d'eau, 1 gramme de chlo- rure de rhpdium et 75 grammes de CuCl2. 2 H2O. Le pH de cette solution est ajusté à 1,5 par addition d'acide chlorhydrique. A travers cette solution on fait passer à 80 , par heure, 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. Du gaz de sortie on peut éliminer l'acétaldéhyde formé par lavage à l'eau. La con- version, par rapport à l'éthylène introduit, est d'environ 15%, mais on peut l'accroître en opérant sous pressiono Dans les mêmes conditions on parvient à des résultats semblables en remplaçant le chlorure de rhodium par le chlorure d'iridium ou le chlorure de ruthénium.
EXEMPLE 16.
2 Sur 100 cm3 d'un catalyseur constitué de 1,3 gr de PdCl2, 2,0 gr de CuCl et de 45 gr de gel de silice d'une dimension de grains d'environ 2 à 3 mm, on envoie par heure 6 litres d'éthylène, 1,5 litre d'oxygène et 2 cm3 de gaz chlo- rhydriqueo Avant d'être admis dans l'espace de catalyse, l'éthylène et l'oxygène sont saturés à 78 avec de l'eau et ensuite chauffés à une température dépassant 100 o On ajoute le gaz chlorhydrique directement avant l'entrée du mélange de gaz chaud dans le catalyseur. La température du four est de 80 . L'acide chlorhydrique ajouté se retrouve en majeure partie dans l'eau de lavage provenant du lavage de l'acétaldéhyde qui succède à la catalyse.. Pendant environ un mois 1/2 le ren- dement en acétaldéhyde est de 20% par rapport à l'éthylène qui a réagi.
L'éthylène qui n'a pas réagi peut, après séparation de l'acétaldéhyde, être ren- voyé à la réaction.
EXEMPLE 17.
A travers un catalyseur constitué de 150 cm3 de gel de silice, de 1,5 gr de chlorure de palladium et de 5 gr de CuCl2. 2H2O, on fait passer par heure, à une température de bain de 108 , 7750 cm3 d'air et 250 cm3 d'éthylène, En même temps, on ajoute par heure au gaz admis environ 10 cm3 d'eau sous forme de vapeur. Environ 80% de l'éthylène mis en jeu est transformé en acétaldéhyde.
Le reste de l'éthylène introduit reste inchangé.
EXEMPLE 18.
A partir de 1,5 partie en poids de chlorure palladeux, en solution
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aqueuse, en présence de 10 parties en poids de poudre de charbon, on précipite environ 0,9 partie en poids de palladium métalliquede manière connue, c'est-à-
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dire au moyen de foi-maldêhyde ou d'un autre agent de réduction et d'une lessive, éventuellement en présence d'un colloïde protecteur 0 On sépare par essorage la suspension de palladium et de charbon, on lave jusqu'à neutralité et on met en suspension dans 1500 parties d'eauo Si l'on fait passer à travers cette suspen- sion, à environ 80 , un mélange de 2 volumes d'éthylène et de 1 volume d'oxygène
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e,Q)Uà"fÓn:lé'l:ffinEQ.e-1it,làCl# ]5eut--mettrélen*àvidèTcer-e.bout -d'un'court moment,., :da3éale^.aaLé,..e, d,.peties qr1lant'ft'él;
! d' à1déh;yJd'o..tSi l'on ajoute alors ià cet-Ce :sttSpensti.Cla6.Pies":eii..poi.ds..de chlorure cuivriques le 're35(imt en ÇIIoé-taMdBß'ié1:èiàl és en quelques minutes à 20-25%, par rapport à 1 éthylène utilisée EXEMPLE 19.
On imprègne 100 gr de gel de silice d'une grosseur de grains de 40
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à 80 microns avec 2 gr de PdCl2 et 5 gr de OuCl 2e on sèche à 100 et on l'intro- duit dans un tube de 3 cm de diamètre et de 1 m de longueur. A travers le tube, on fait passer un courant d'éthylène et d'oxygène dans le rapport de 2 :1 une vitesse convenable pour créer une bonne turbulence du catalyseur. On maintient la température du catalyseur à environ 100 . On sature le gaz à 80 avec de l'eau avant de le faire passer dans le catalyseur. On obtient un gaz résiduaire renfer-
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mant 10 à 30% d'acétaldéhyde gazeux. Après extraction par lavage de l'acétaldé- hyde, au moyen d'un lavage à l'eau, on renvoie le gaz qui n'a pas réagi sur le catalyseur.
En introduisant des traces d'acide chlorhydrique gazeux, on maintient constante l'activité du catalyseur pendant une période de plus de 30000 heures.
EXEMPLE 200
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2 Dans 16 cm32d une solution de catalyseur contenant par litre, 1295 gr de PdCl et de CuCl .2H 0, on introduit par heure, à 70 , 10 litres d'un mélange gazeux constitué de 4 parties en volume d'éthylène et de 1 partie en volu- me d'oxygène, à l'état finement divisé, à travers une plaque frittée. Il se forme par heure 1,0 gr d'acétaldéhydeo Si l'on ajoute goutte à goutte, à la solution
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de catalyseur, 10 cm3 par heure d'eau oxygénée à lofcg la production d'acétaldéhyde double. Sans introduire d'oxygène on peut aussi maintenir l'oxydation à l'aide d'eau oxygénée seule, avec d'assez faibles taux de transformation il est vrai.
EXEMPLE 21
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2 On dissout dans 30 cm3 d'eau chaude 2 gr de PdCl2 et 19,5 gr de CuCl2 2H2O et on imbibe 100 cm3 de gel de silice avec cette solution. On fait passer sur ce catalyseur, à une température de 160 , 24 litres d'éthylène, 6 litres d'oxygène et 25 gr de vapeur d'eau par heure. Le taux de transformation en acétaldéhyde, par rapport à l'éthylène mis en jeu, est d'environ 40%, soit 80% de la théorie, par rapport à l'oxygène. A cette température élevée, il ne se - forme pas non plus de formaldéhyde.
EXEMPLE 220
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Aptraxera 100 cm3 d'une solution renfermant par litre 2 gr de PdCl 2 10 gr de CuCl .2H 0 et 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, on fait passer par heure , à une température de 68-70 , un mélange de 2 litres d'éthylène et de 1 litre d'oxygène. On maintient alors la pression dans l'appareil à 300-320 mm de mercure. Le taux de transformation en acétaldéhyde, par rapport à l'éthylène mis en jeu, est d'environ 20%.
EXEMPLE 23.
Dans un appareil tenant la pression à circulation de catalyseur, d'une hauteur de 12 mètres et d'un volume réactionnel de 1 m3, on introduit 800 litres d'une solution de catalyseur renfermant, par litre d'eau, 5 gr de PdCl,50 gr de
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Cucl o2H 0 et 20 gr âe Pecl o Sous une surpression de 3 atmosphères, on fait passer par heure 160 m3 de gaz de réaction (volume mesuré dans les conditions normales).
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Après démarrage, la température du catalyseur se maintient à 112-115 sans chauf- fage. Au gaz sortant, après èn avoir extrait l'acétaldéhyde par lavage., on ajou- te une quantité d'éthylène correspondant à la quantité consommée, soit environ 30 m3 par heure (volume mesuré dans les conditions normales) et l'on introduit le mélange gazeux, qui contient alors environ 92% d'éthylène et 8 % d'oxygène, à la partie inférieure du réacteuro L'oxygène consommé par la réaction, c'est-à-dire environ 15 m3 par heure (conditions normales), est introduit dans le réacteur indépendamment du gaz du circuit, dans la conduite de circulation du catalyseur, juste au-dessous de 1'entrée. La production moyenne de cette installation est supérieure à 50 kg d'acétaldéhyde par heureo EXEMPLE 24.
A) On utilise un catalyseur préparé de la façon suivante : on intro- duit 16,5 gr de tournure de fer dans un tube de verre vertical muni d'une plaque de verre fritté et d'un manteau chauffant et on fait couler sur cette tournure 1000 cm3 d'une solution acide renfermant 135 gr d'acide chlorhydrique concentré et 76,8 gr d'acide acétique (à 96%) dans l'eau. En faisant passer un courant d'azote et en chauffant à 80 on dissout le fer à l'exception de faibles quanti- tés, en 1 à 2 heures :on peut alors déceler dans le gaz résiduaire, à côté de beaucoup d'hydrogène, du gaz sulfhydrique et de l'hydrogène phosphore.
Puis on introduit 51,7 gr de tournure de cuivre, on ajoute 40 om3 d'acide chlorhydrique concentré et on fait passer sur le tout 5 litres par heure d'oxygène, puis au bout de 3 heures, 10 litres par heure d'oxygène; au bout de 12 heures,, tout est passé en solution, à l'exception d'un léger précipité noir de sulfure de cuivre -(II) et de charbon. On peut déceler dans la solution de petites quantités d'ions sulfate. Après addition de 9 gr de chlorure de palladium, on fait passer sur le catalyseur termirié, dans le même tube, 24 1 par heure d'éthylène et 6 1 par heure d'oxygène, à une température de 80 : au bout d'une courte période d'amorçage on trouve alors constamment 40% d acétaldéhyde dans le gaz résiduaire.
B) On obtient des résultats analogues si l'on arrose ensemble le fer et le cuivre avec la solution acide citée constituée d'acide acétique et d'acide chlorhydrique concentré, si l'on chauffe à 80 tout en faisant passer un courant d'azote, si, lorsque la première réaction tumultueuse a cessé, on fait passer 5 1 d'oxygène par heure et, au bout de 4 heures, 10 1 d'oxygène par heure, et si, au bout de 12 heures, on ajoute encore 40 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Au bout d'encore 2 heures la dissolution est terminée, La solution est limpide et vert bruno Quelques flocons noirs de sulfure de cuivre-(II) nageant au fond ne gênent pas.
C) On met à digérer 100 cm3 de la solution obtenue sous B) avec 200 gr de 1 de silice jusqu'à disparition du liquide. On introduit le catalyseur dans un tube de verre, on chauffe à 100 dans un four de Fischer et on fait passer par heure 20 1 d'éthylène et 5 1 d'oxygène. On introduit en outre dans le courant gazeux 20 gr de ,vapeur d'eau par heure. Au bout d'environ 1 heure ou 2 on commence à ajouter, par heure, 0,2 à 0,3 1 de gaz chlorhydrique.
Le rendement en acétaldéhyde est de 30 à 35% par rapport à l'éthylène mis en jeu,, EXEMPLE 250
Dans un appareil tenant la pression revêtu de tantale, appareil qui peut être chauffé par un manteau chauffant, et dans lequel est incorporée une plaque de verre fritté pour la division du gaz, on introduit 300 cm3 d une solution de catalyseur renfermant par litre de liquide 2 gr de PdCl2, 50 gr de CuCl2.2H2O, 110 gr de Cu(Ch3COO)2. H2O, 40 gr de FeCl3 et 40 cm3 d'acide chlorhy- drique concentré. On introduit par heure dans le réacteur, à travers la plaque frittée, 20 litres d'un mélange gazeux constitué de 15% d'oxygène et de 85% de propylène.
Pour une température du réacteur de 90 et sous la pression normale, il se forme par heure 5 à 6 gr de produits d'oxydation (principalement de l'acéto- ne, à côté d'un peu' de propionaldéhyde)o A 90 et sous une pression de 3 atmos- phères effectives, mais pour la même quantité totale de gaz, la production par
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heure de produits d'oxydation s'élève à 8-10 gr. Si l'on élève alors la température du réacteur à 100 , il se forme par'heure 15 à 20 gr de produits d'oxydation (valeurs de pointe allant jusqu'à 30 gr). Si l'on élève encore la température et la pression, on accroît encore les productions, quoique relativement moins fortement.
On obtient des résultats analogues si l'on utilise la même quantité
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d'une solution de aatalysenr renfermant, par litre de liquide, 5 gr de PdCl , 50 gr de oaal a 2Ho et 20 gr de Fe01 E.xEJ4PLE 2s A) On dissout dans da l'eau distillée, 2,0 gr de Pd01, 50 gr de G'ouCi2ô 2H 0 et 110 gr de Ca.(CH"C00 H 0 avec 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré (volume final : 1000 cm3). On introduit la solution dans un tube de verre verti- cal de 3 cm de diamètre qui porte à sa partie inférieure une plaque de matière frittée par où sera introduit le gaz. On chauffe le catalyseur à 80 à l'aide d'un manteau d'eau et l'on fait ensuite passer, par heure, un mélange de 40 1 d'éthylène et de 10 1 dtoxygène sous la pression normale.
Le taux de transfor- mation de l'éthylène mis en jeu est, dans la première heure, de 30% ( soit 60% par rapport à l'oxygène, mais il baisse ensuite et prend finalement une valeur constante que l'on peu+ maintenir pendant une durée prolongée (plusieurs centaines d'heures) en ajoutant de temps en temps de petites quantités d'acide. chlorhydri- que.
B) Le taux de transformation est notablement plus élevé lorsque l'on utilise un catalyseur de même nature contenant en outre 40 gr de FeCl@. o
0) Si l'on opère dans les mêmes conditions que précédemment, mais si l'on ajoute, au lieu de 40 gr de chlorure ferrique, 79 gr de chlorure de chrome trivalent vert, il s'établit un état stationnaire encore supérieur, correspon- dant à un taux de transformation d'environ 25 à 30%, par rapport à l'éthylène (soit 50-60%, par rapport à l'oxygène), état que l'on peut maintenir pendant une durée prolongée en ajoutant occasionnellement de l'acide chlorhydrique.
D) Si l'on ajoute au même catalyseur, au lieu de chlorure ferrique ou de chlorure de chrome trivalent, 59 gr de chlorure de de manganèse bivalent et si l'on effectue la réaction de l'éthylène avec l'oxygène dans les mêmes conditions, on obtient d'abord une conversion d'environ 50% de l'éthylène (correspondant à 100%, par rapport à l'oxygène, donc correspondant au rendement théorique), mais la production diminue ensuite lentement et s'établit finalement à une valeur cons- tante qui est également de 25 à 30%, par rapport à l'éthylène.
On obtient des résultats analogues si l'on utilise la même quantité d'une solution de catalyseur qui, par litre, renferrae
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dans l'expérience A : 5 gr de PdCl2 et 50 gr de OU01 2 .2H 2 0 dans l'expérience B: les mêmes ingrédients avec en outre 24 gr de FeCl3 dans l'expérience C: au lieu de FeCl33, 40 gr de chlorure de chrome vert et dans l'expérience D : au lieu de FeCl3 et de chlorure de chrome, 30 gr de chlorure de manganèse divalent.
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EXEJ4PLE 270 2 în prépare une solution-de catalyseur à partir de 5 gr de Pdai 29 34 gr de auci .2H 0, 50 gr de Ou(#r"COO) oH 0 , 75 gr de chlorure de cérium trivalent et de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré que l'on étend à 1 litre avec de l'eauo A 80 on fait passer sur ce catalyseur, placé dans un tube de verre muni d'une plaque de matière frittée pour l'introduction de gaz, 40 1 d'éthylène et 10 1 d'oxygène par heures Le taux de transformation de l'éthylène mis en jeu en acétaldéhyde est de 25%, soit 50% par rapport à l'oxygène.
EXEMPLE 280
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3 - On .ntr2o du i t , 5 ar. :9..8 PdC12, 17 gr de Cu Cl2 0 2H20, 24 gr de Pool 70 gr de eu(wOOO) oH 0 , 40 c3 d'acide nitrique concentré et 500 cm3
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d'eau dans un tube de verre muni d'une plaque frittée et l'on fait passer par heure, 30 1 d'un gaz contenant 82% d'éthylène et 18% d'oxygène à 90 et sous la
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pression normale. On obtient par heure 15 gr Cdla6étaJ-déhyde. La production de ce catalyseur reste constante si l'on maintient son activité en ajoutant conti- nuellement de l'acide chlorhydrique.
EXEMPLE 290
Dans un appareil tenant la pression ayant les mêmes dimensions que
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précédemment on fait2paser par heure, y sur un catalyseur renfermant 5 SE dâ PdCl ' 17 gr de OuGl .2H os 60 gr de Fe (NO ) o9H 0, 70 gr de eu(OH 000) oH 0, 35 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 500 cm3 d'eau, sous une pression de 2 atmosphères effectives et à 110 ,60 1 (conditions normales) d'un mélange de 15%
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d'oxygène et de 85% d'éthylène. On obtient par heure 40 gr à'aaéfàlàéhyàeo EXEMPLE 30.
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On introduit 3 gr de nitrate de palladium, 50 gr de GZ(N03)2o3H20a et 500 cm3 d'eau dans l'appareil de l'exemple précédent. On y fait passer 30 litres par heure d'un mélange de 65% d'éthylène et de 35% d'oxygène. La température de la réaction est de 90 .
Le gaz qui sort du réacteur renferme 20% en colume d'acé- taldéhyde.
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EXEJ[pLE 31.
Avec de l'acide perchlorique2on porte un pH de 1,5 une solution de
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catalyseur constituée de 1,0 gr de PdCl et de 50 gr de CuCl2.2H2O dans 1000 om3 d'eau. On introduit la solution dans un tube de verre vertical muni d'une plaque de matière frittée pour l'introduction de gaz, et l'on y fait passer par heure, à une température de 80 , un mélange de 20 litres d'éthylène et de 10 litres d'oxygène. Le taux de transformation de l'éthylène en acétaldéhyde s'élève rapidement à 20-25%, il baisse un peu au bout de 30 heures mais on peut le ramener
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à la valeur première par addition de 5 em3 d'acide perchlorique (à 70%). Si l'on ajoute de temps en temps de nouvelles quantités d'acide perchlorique on maintient le taux de transformation.
Il ne se forme pas trop de produit secondaire. Si l'on ajoute au cata- lyseur, au lieu de l'acide perchloriques du perchlorate de sodium et de temps en temps de l'acide chlorhydriqueg on peut obtenir des résultats identiqueso EXEMPLE 32.
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A travers une solution de 1,0 gr de PdCl2g de 50 gr de Gu01o2E0 et de 5 gr de chlorate de potassium dans 1000 cm3 d'eau, placée dans un tube muni d'une plaque de matière frittée, on fait passer par heures à une température de 80 , 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. Le taux de transformation de l'éthylène en acétaldéhyde s'élève en 2 heures jusqu'à 40%, il se maintient en- suite pendant 100 heures à 20-25% alors que l'on ajoute à l'occasion de petites
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quantités de chlorate de potassium et d'acide chlorhydrique. Comme produits secondaires on trouve jusqu'à 1% de CO et de CH Cl.
EXEMPLE 33.
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A travers une solution de 3 gr de PdCl 2 et de 63 gr de CuBr 2 dans 1 litre d'eau, on fait passer, dans un tube vertical, à 90-95 , un mélange de 20
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litres dtisobuty1ène et de 5 litres d'oxygène. On envoie les gaz résiduaires dans les absorbeurs refroidis dans lesquels on capte comme produits réactionnels l'isobutyraldéhyde et le butanol tertiaire.
EXEMPLE 340
La description donnée dans cet exemple est illustrée par la figure annexée.
Par une soufflerie 1, on envoie un courant d'oléfine dans le réacteur 2 ou 2a, dans le même sens ou à contre-courant par rapport au liquide de catalyse,
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une fine répartition du gaz dans le liquide de catalyse étant assurée par un dispositif appropriée De tels dispositifs sont par exemple des matières frittées, des buses mélangeuses, des tamis à secousses, des vibrateurs, des agitateurs ra- pides, etc.
Dans cette solution l'oléfine réagit pour donner le produit renfermant le composé carbonylique. Ce produit quitte le réacteur, éventuellement par un cyclone 3, avec l'oléfine qui n'a pas réagi et, après l'avoir débarrassé du pro- duit réactionnel dans un dispositif de séparation 4, on en sépare l'oléfine en ex- cès que l'on réintroduit dans le circuit avec l'oléfine fraîche par le compresseur 1.
On envoie ensuite le liquide reactionnel dansun entraîneur 5 ou il est debarrassé directe- ment ou indirectement, par'de la vapeur, de l'oléfine et des restes de produits réactionnels. Les gaz d'entraînement sont éventuellement conduits au dispositif de séparation 4. La solution réactionnelle qui a subi ce traitement d'entraîne- ment est alors envoyée, par une pompe 6 ou par une pente statique, au régénéra- teur 7 dans lequel elle vient en contact intime avec l'oxygène ou des gaz renferf- mant de l'oxygène. Le régénérateur peut aussi être fait de telle façon que le liquide de catalyse passe à contre-courant par rapport aux gaz renfermant de l'oxy- gène.
Ces derniers quittent le régénérateur par le cyclone 8 et peuvent éventuel- lement être conduits dans le circuit à l'aide d'un compresseuro Par la pompe 9, on envoie le liquide de catalyse à l'état régénéré dans le réacteur 2 ou 2ao Tous les phénomènes partiels peuvent être effectués séparément ou ensemble sous pression élevée, réduite ou normale.
On peut également réaliser le procédé dans le même appareil si, au lieu d'un courant d'oléfine pure par exemple l'éthylène, on amène en contact avec le liquide de catalyse, dans le réacteur 2 ou 2a, un courant gazeux contenant envi- ron 7% d'oxygène On utilise alors un catalyseur renfermant, dans 10 litres d'eau, 1 kg de CuCl .2H 0, 10 gr de PdCl et 45 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
La température de réaction est d'environ 90 sous la pression normale. Dans le dispositif de séparation 4 on sépare alors naturellement le produit réaction- nel de l'oxygène et de l'oléfine en excès et, par le compresseur 1, on réintro- duit ces deux derniers gaz dans le circuit avec de l'oléfine fraîche et de l'oxy- gène à une concentration correspondant aux conditions indiquées ci-avant.
EXEMPLE 35.
On dissout 3, 3 gr de Mn (N03) 2.6 H20 dans 30 cm3 d'eau et l'on imprègne avec cette solution 100 cm3 de gel de silice. On chauffe environ 3 heures dans un four à 250-300 le gel de silice ainsi traité, en présence d'un faible courant 2 d'air.
On imbibe ensuite le catalyseur refroidi avec une solution de 2 gr de PdCl2 et de 19,5 gr de Cucl o2H 0 dans 30 cm3 d'eau et au bout d'environ 1 heure de séchage à 80 , le catalyseur est prêt à l'emploie
On chauffe à 80 , 80 cm3 du catalyseur cité ci-avant, dans un tube de catalyse, et en fait passer sur ce catalyseur, un mélange de 10 litres d'éthylène et de 3,3 - 4,0 litres d'oxygénée A 80-85 ,
on sature avec de 1 eau les gaz qui ont été introduits dans le four ou bien l'on ajoute goutte à goutte une quantité d'eau correspondante à la quantité entraînée par les gaz résiduaireso On obtient l'ac3taldéhyde avec un rendement de 45 à 50% et l'acide acétique avec un rende- ment de 15 à 20% par rapport à l'éthylène mis en jeuo Les gaz résiduaires sont constitués d'éthylène qui n'a pas réagi et de petites quantités d'oxygène; on peut les réintroduire dans le circuit.
EXEMPLE 36.
2A travers 240 cm3 d'un catalyseur constitué de 10 gr de PdCl2, de 38 gr de CuCl2 et de 18,3 gr de Pool pour 1 litre de gel de silice jouant le rôle de support, on fait passer; à une température de catalyse d'environ 90 , 10 litres d'éthylène et 3,5 litres d'oxygénée Au préalable on a saturé le mélange gazeux de vapeur d'eau à environ 70 .
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Dans un séparateur chauffable, muni d'un reflux, placé à la suite du tube de catalyse, on peut recueillir des pourcentages élevés d'acide acétique.
On sépare l'acétaldéhyde du distillat au moyen d'un lavage à l'eau. Le taux de transformation par rapport à l'éthylène mis en jeu est de 39 à 35% pour 1 acétal- déhyde et de 10 à 15% pour l'acide acétique.
EXEMPLE 37.
* Dans un réacteur se trouvent 500 cm3 d'une solution de catalyseur qui renferme 50 gr de CuCl. .2H 0, 0,5 gr de PdCl et 2,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et qui a alors un pH de 1,250 On fait passer dans la solution réaction- nelle à une température de 80 , un mélange d'environ 8 litres d'éthylène et d'envi- ron 4 litres d'oxygène. On maintient le pH de la solution réactionnelle à 0,8-1,8.
On obtient l'acétaldéhyde avec un rendement dépassant 50%, par rapport à l'éthy- lène mis en jeu.
EXEMPLE 38.
Dans une tour munie d'une plaque de matière frittée ou d'un autre dis- positif convenable pour la fne division du gaz, se trouve une solution constituée de 10C parties en poids de CuCl. .2H 02dans une quantité décuple d'eau à laquelle on ajou- te une partie en poids de PdCl et 1,1 - 1,2 partie en poids d'acide chlorhydrique 10-n.
Le pH de la solution est compris entre 1 et 20
On fait passer à travers la solution, à 85 , un mélange de 3/4 d'éthy- lène et de 1/4 d'oxygène à l'état finement divisé et on extrait du mélange réac- tionnel par lavage, de manière connue, l'acétaldéhyde formée
Le taux de transformation dépend de la quantité de gaz qui est passée, de l'état de division du gaz et de la hauteur de la colonne de liquideo Il est par exemple pendant longtemps de 30 à 35%, par rapport à l'éthylène mis en jeu, mais on peut encore l'élever notablement en faisant varier les conditions men- tionnées et en utilisant une pression convenable.
EXEMPLE 39.
Dans un appareil tenant la pression on introduit 250 cm3 d'une solu- tion de catalyse constituée de 0,25 gr de chlorure de palladium, de 25 gr de CuCl2.2H2O et de 1 cm3 d'acide chlorhydrique concentré etg à une température de bain de 80 , on fait passer par heure 10 litres d'éthylène et 5 litres d'oxy- gène. La température intérieure est comprise entre 80 et 90 . Par rapport à l'éthy- lène mis en jeu, le rendement dépasse 30%, EXEMPLE 40.
On charge un tube de réaction maintenu à une température de 84 à l'aide du 1.2-dichloréthane bouillant;, avec 50 parties en volume d'une solution de catalyse' contenant, par litre, 500 gr de CuCl .2H 0, (cristallisé)9 2 gr de PdCl et 20 cm3 d'acide chlorhydrique normale A travers une plaque de verre fritté placée au fond du tube de réaction, on introduit, par heure, 20000 parties en volume d'un mélange réactionnel gazeux d'oxygène et d'éthylène dans le rapport volumétrique 1:2. 25% de l'éthylène mis en jeu réagi au cours d'un passage pour donner de l'acétaldéhyde. En 50 heures le taux de transformation s'élève et dépasse 35% et il se maintient ensuite à 30% EXEMPLE 41.
A travers un tube de catalyse chauffé à 80 , tube qui est chargé de 80 cm3 de catalyseur, on fait passer par heure un mélange de 10 litres d'éthylène et de 2,5 litres d'oxygène. Pour préparer le catalyseur, on dissout 2,0 gr de PdCl et 39,0 gr de CuCl2.2H2O dans 35 cm3 d'eau et l'on imbibe 100 cm3 de gel de silice avec cette solution. Après un court séchage à environ 80 , le catalyseur est prêt à l'emploi. Avant d'introduire les gaz dans le four on les sature avec de l'eau à une température de 80-85 , ou bien on leur ajoute goutte à goutte une
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quantité d'eau correspondant à la quantité entraînée par 1% gaz résiduaires.
On obtient l'acétaldéhyde avec un rendement d'environ 30%, par rapport à l'éthy- lène mis en jeuo Le gaz résiduaire est constitué d'éthylène qui n'a pas réagi et d'oxygène et on peut de nouveau l'utiliser.
EXEMPLE 42.
A travers 800 cm3 d'une solution aqueuse de catalyseur renfermant; par litre, 100 gr de chlorure cuivrique et 1,0 gr de chlorure palladeux, on fait passer par heure 8 litres de propylène et 4 litres d'oxygène. On obtient 5,0 gr d'acétone à l'heure; on obtient en plus un peu de propionaldéhyde. Cette quantité correspond à un taux de transformation de 26% par rapport au propylène introduits Le gaz rési- duaire est constitué de propylène qui n'a pas réagi et d'oxygène ; on peut de nou- veau utiliser ce gazo EXEMPLE 43.
On utilise un catalyseur préparé de la façon suivante :
On dissout dans une grande capsule, sous la hotte, 16,5 gr de tournure de fer et 51,7 gr de tournure de cuivre dans de l'acide nitrique. On évapore la solution à siccité et on l'évapore de nouveau à trois reprises après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique concentré. Puis on ajoute 2 gr de chlorure de palladium, on reprend les sels dans 80 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 50 cm3 d'acide acétique glacial et l'on étend à 10000 cm3 avec de l'eau.
On introduit la solution dansun tube de verre vertical muni d'une plaque de matière frittée pour l'introduction du gaz et d'un manteau chauffant, on chauffe à 80 et on envoie dans cette solution par heure, 40 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygénée L'acétaldéhyde dans le gaz résiduaire correspond à un taux de transformation de 35% par rapport à l'éthylène mis en jeuo EXEMPLE 44
Dans un réacteur se trouvent 5002cm3 d'une solution de catalyseur qui renferme 50 gr de CuCl .2H 0, 0,5 gr de PdCl et 2,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et qui a alors un pH de 1,250 On fait passer dans la solution réaction- nelle un mélange d'environ 8 litres d'éthylène et d'environ 4 litres d'oxygène,
à une température de 80 .Dans le réacteur sont placées une électrode de verre de grande résistance électrique et stable à la température et une électrode au calomel, électrodes qui sont reliées à un appareil de mesure. En agissant sur la quantité d'éthylène ou d'oxygène, on ajuste le pH à une valeur comprise entre 0,8 et 1,8 et l'on obtient ainsi un fonctionnement sans perturbation, avec un rendement dépassant 50% en acétaldéhyde par rapport à l'éthylène mis en jeu.
EXEMPLE 45 2. On chauffe à 80 50 cm3 d'une solution de catalyseur constituée de 1 gr de PdCl2, de 100 gr de CuCl2.2H2O et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré par litre d'eau et en fait passer sur cette solution 1,5 1 de gaz réactionnel par heure. Ce gaz. est constitué de 50% d'éthylène et de 50% d'oxyde de carbone et, avant la réaction, -on l'a mélangé avec un volume moitié d'oxygène. On extrait par lavage le composé carbonylique formé. Le taux de transformation, par rapport à l'éthylène mis en jeu, dépasse 40%.
EXEMPLE 46.
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 45 on fait passer dans la solution de catalyse un mélange gazeux constitué de 10% d'hydrogène, de 20% de méthane, de 35% d'éthane et de 35% d'éthylène, mélange gazeux que l'on a mélangé au préalable avee un volume moitié d'oxygène. Le taux de transformation par rapport à l'éthylène mis en jeu dépasse 40%.
EXEMPLE 47.
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 45, on fait passer dans la
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solution de catalyse ' un mélange gazeux constitué de 10% d'hydrogène, de 10% d'oxy- de carbone, de 30% de méthane et de 50% d'éthylène, mélange gazeux que l'on a au préalable mélangé avec un volume moitié d'oxygène. Le taux de transformation, par rapport à l'éthylène mis en jeu, dépasse 40%.
EXEMPLE 480 Sur un lit de catalyseur solide que l'on a préparé en imbibant 1002gr degel de silice avec une solutiomaqueuse de 2 gr de PdCl et de 20 gr de CuCl-. o 2H 0, on fait passer, par heure, un mélange gazeux humidifié qui est constitué de 2 litres d'oxyde de carbone, de 4 litres d'éthane et de 4 litres d'éthylène et que l'on a mélangé avec 4 litres d'oxygène. La température du four est de 80 .
Le taux de transformation, par rapport à l'éthylène mis en jeu, dépasse 40%.
EXEMPLE 49.
A travers 100 parties-en volume d'un catalyseur sur gel de silice ren- fermant par litre 13,4 gr de PdCl et 20,3 gr de CuCl-, on fait par heure, à une température de four de 80 , 6 parties en volume d'éthylène et 1,5 partie en volu- me d'oxygène. Le taux de transformation est de 30 à 40%. Lorsqueau bout de quelques jours, la production du catalyseur commence à baisser, on n'envoie plus d'éthylène et, au lieu d'oxygène, on amène de l'air en contact avec le catalyseur.
Comme auparavant on sature alors le gaz, avant la catalyse, avec de l'eau à 65 et, entre le saturateur d'eau et le four, on le surchauffe sur une courte dis- tance à environ 100 , afin d'éviter une condensation d'eau à l'entrée du cataly- seur. Entre le saturateur d'eau et le four de catalyse on ajoute encore, par heure, au courant d'air 0,2 à 0,3 partie en volume gaz chlorhydrique ou plus et l'on fait passer ce mélange à travers le catalyseur pendant par exemple 6 à 7 heures.
On arrête ensuite l'admission d'acide chlorhydrique et l'on n'envoie plus de l'air à travers le catalyseur pendant un certain temps; on peut alors élever encore un peu la température. Le catalyseur, qui à ce moment est brun,' est alors de nouveau prêt à être utilisé pour la réaction.
Si maintenant l'on utilise de nouveau de l'éthylène, au lieu d'azote comme diluant pour l'oxygène, on obtient de nouveau un taux de transformation aussi élevé que primitivement. Le taux de transformation s'élève lorsque, dans des con- ditions par ailleurs identiques, le rapport de l'éthylène à l'oxygène diminue, donc lorsque l'on utilise des quantités d'oxygène plus grandeso Le rapport éthy- lène-oxygène de 4:1 choisi dans le présent cas a toutefois l'avantage d'être hors du domaine d'inflammation et d'assurer ainsi une séourité absolue de fonctionne- ment.
EXEMPLE 50.
On neutralise presque avec une lessive dessoude caustique une solution de catalyseur, utilisée pendant un temps assez2long pour l'oxydation-de l'éthylène en acétaldéhyde, et constituée de 1 gr de PdCl et de 100 gr de CuCl .2H 0 par litre d'eau. On filtre et, à l'abri de trop grandes quantités d'oxygène, on fait passer dans le filtrai de l'oxyde de carbone à la température ambiante. Du chlo- rure cuivreux blanc précipite d'abord, puis du palladium noirOn interrompt le passage du gaz lorsque le liquide surnageant est devenu pratiquement incoloreo On l'essore et on lave à l'eau. Le liquide filtré ne renferme pas de quantité décellable de palladium.
On met en suspension dans l'eau le mélange Cucl-Pd filtré, on le traite par la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique, on ajoute la quantité de CuCl qui,est partie et on réintroduit le mélange dans le réacteur.
Dans les conditions standard, après une courte période d'amorçage, la réaction avec de l'oxygène pur s'effectue avec les taux de transformation usuels.
EXEMPLE 51.
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 50, on fait passer de l'éthy- lène au lieu d'oxyde de carbonée En ajoutant avec précaution une lessive de soude caustique, on veille à ce que pendant le passage du gaz, le pH du liquide
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ne descende pas au-dessous de 3. L'acétaldéhyde formé par cette réaction à partir de l'éthylène peut être isolée de la manière habituelle.
EXEMPLE 52.
A ravira un catalyseur contenant, par litre d'eau, 1 gr de PdCl2 et 100 gr de CuCl .2H 0, on fait passer par heure, à 75 , 20 litres d'éthylène et 10
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lZ8%à±s ibt.J.mrJaPs de "#nws dépassant 1000 heures, on obtient l'acétaldé- hyde avec un,taux de transformation d'environ 30% si l'on veille à ce que l'acide acétique formé au cours de la réaction soit continuellement éliminé avec l'eau qui s'échappe du réacteur par distillation. De cette manière la teneur en acide acétique de la solution de catalyse est constamment maintenue à 12-14%. On rempla- ce l'eau qui distille par de l'eau fraîche De plus il faut remplacer le chlore entraîné en ajoutai continuellement de l'acide chlorhydrique.
EXEMPLE 53
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On envoie par heure, à 80 400 litres d'un mélange d'éthylèneàet d'oxygène dans 1% rapport 2s sur un catalyseur constitué de 10 gr de PdCl ' de 1 kg de OnQ1 a2H 0 et de 10 litres d'eau. Pendant un laps dè:yp.,..c'L 1000 #u,;#s, on obtient par heure 100 gr d'acétaldéhyde à côté d'un peu de gaz de départ qui n'a pas réagi, si l'on ajoute continuellement de l'acide chlorhydrique pour
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que le rapport mol4'ire des ions cuivre aux ions chlore soit compris entre 1:1,4 et 1:1,8 et si 1 on élimine simultanément l'acide acétique formé avec l'eau qui s'échappe- de l'espace réactionnel par distillation.
EXEMPLE 54.
On opère de la même façon que dans l'exemple 53 à cette différence près que l'on utilise-un catalyseur renfermant, dans 10 litres d'eau 10 gr de
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PdCl , 700 gr de CCl a 2H 0 et 175 gr de Cucul. Les taux de transformation sont dès le début supérieurs à 20%. Le chlorure cuivreux qui au début se trouve 'en suspension passe en solution au bout de quelque temps.
EXEMPLE 55.
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On dissout dans 500 gr d'eau 0,5 gr de PdCl29 50 gr de Cu 01 2 2H20 et 5 gr de iaZ-naphtoquinone-4-snifonate de potassium. Dans un tube vertical, on fait passer par heure à travers ce catalyseur liquide, à 75 , 8 litres d'éthylène et 4 litres d'oxygène. Par distillation continue de l'acide acétique, on main- tient la teneur en acide acétique dans le catalyseur à un niveau assez bas.
On remplace l'eau qui s'est échappée par distillation, par de l'eau fraîche.
Par addition continue de petites quantités d'acide chlorhydrique, on maintient
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le rapport moléculaire ;du cuivre au chlore entre 1>1,4 et 1:1, 8o Les taux de transformation en acétaldéhyde par rapport à l'éthylène mis en jeu, sont d'environ 50%. Apres extraction de l'acétaldéhyde par lavage on soumet le gaz
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résiduaire à la réa.c,tion.
EXEMPLE 560 On dissout dans 500 gr d'eau 0,5 de PdC12, 50 gr de CuC12o2H20 et 5 gr d'anthraquînone-2-aulfonate de sodium. On opère par ailleurs comme à l'exem- ple 550 On obtient un taux de transformation de l'éthylène en acétaldéhyde dépassant 30%.
EXEMPLE 57.
Un réacteur composé de 10 étages de réaction est alimenté par heure avec 100 molécules d'éthylène, 50 molécules d'oxygène et 50 molécules de vapeur d'eau. Chaque étage de réaction se compose d'une zone de catalyse et d'une zone
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de rofroiâissemento La zone de catalyse contient 1,1 litre de catalyseur cons- titué de 22,6 gr de chlorure palladeux, de 34,6 gr de chlorure cuivrique et de 765 gr de gel de silice. La température du mélange gazeux entrant à la tête du
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réacteur est de 1 \0 0. Par zone de catalyse il se forme 1,7 molécule dO aoétaldéhy- de. Le mélange retion.al gazeux qui s'écoule de la zone de catalyse s'est échauf-
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fé à environ 150 et il refroidi à 110 par mélange avec 7,5 molécules d'eau dans la zone de refroidissement qui suit.
Le mélange gazeux ainsi,refroidi pénètre dans la zone de catalyse suivante. On remplace le chlore entraîné en ajoutant continuellement de 1 acide chlorhydrique dans les zones de refroidissement.
EXEMPLE 58.
A un mélange de 1000 litres d'éthylène et de 500 litres d'oxygène;, on ajoute par heure 5 kg de vapeur d'eau à 100 dans un circuit de gaz dont le débit est d'environ 500000 litres par heure et on envoie ce mélange à 100 dans un four de catalyse de 100 cm3 de section et de 1 mètre de longueur rempli de 10 litres d' un catalyseur sur gel de silice renfermant du chlorure de palladium et du chlorure cuivrique. Les gaz qui sortent du four sont à une température d'environ 120 et on les refroidit à 100 en les faisant passer par un réfrigérante Ensuite, alors que leur température est de 100 , on les renvoie à 1 aide d'une soufflerie dans la tour de réaction.
On retire du circuit, à 100 une quantité de gaz résiduaire correspondant à la quantité de gaz frais introduite et l'on traite ce gaz résidu- aire comme à l'ordinaire.Dans ces conditions le gaz résiduaire contient à côté du gaz de départ qui n'a pas réagir 25% d'acétaldéhyde. Dans le four à cuve la température ne dépasse 120 en aucun endroit.
EXEMPLE 59.
A) Sans circulation de solution de catalysée Dans un tube de réaction vertical de 3 mètres de hauteur et de 30 mm de diamètre, on ajuste, à 80 , le pH d'une solution de catalyseur à le5 avec de l'acide chlorhydrique solution de catalyseur qui est constituée de 1 gr de PdCl et de 150 gr de Cucl .2H 0 dans un litre d'eau, et on envoie 20 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène par heure à travers une plaque de matière frittée. la mousse qui se forme emplit tout le tube de réaction et déborde partiellement au-dessus du volume de repos plus large dis- posé à la tête de la colonne. On obtient un taux de transformation de 30 % d'éthy- lène en acétaldéhyde que l'on peut extraire du gaz résiduaire par lavage.
B) Avec circulation de solution de catalyse.
Dans le même tube que sous A), mais qui, maintenant, est muni d'un récipient collec- teur de catalyseur à sa tête et d'un conduit de chute à la base du tube de réaction, on fait passer, à la même température que sous A)à travers 3 litres d'une solu- tion de catalyseur contenant 1 gr de PdCl2 et 150 gr de CuCl2, donc les mêmes quantités que sous A), de l'éthylène et de l'oxygène (2010 litres par heure).
La solution de catalyseur est mise en circuito Le taux de transformation de l'éthylène mis en jeu est de 35 à 40%.
EXEMPLE 60.
A travers un tube de réaction d'une longueur de 1 mètre et d'une conte- nance de 500 cm3; chargé d'une solution de catalyseur renfermant, par litre, 1,5 de PdCl 100 gr de CuCl .2H 0 et 2 cm3 d'acide chlorhydrique 10-ne on fait passer un courant de 30 litres d'éthylène par heure. Dans le tube de régénération qui a également une longueur de 1 mètre et qui a une contenance de 1000 cm3, tube qui est empli de la même solution, on envoie 100 litres d'air par heure. Les deux gaz sont finement divisés à l'aide de matières frittées. Les deux tubes sont munis à leur tête de récipients de dimensions plus grandes dans lesquels tombe la mousse et se séparent le gaz et le liquide.
En reliant la tête de la tour de réaction avec l'entrée inférieure du liquide de la tour de régénération et inversement, on crée un circuit fermé de liquide si bien qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des pompes- Les courants gazeux ascendants créent une intense circulation de li- quide. Dans le présent exemple, le débit dépasse 100 litres par heure, mais on peut le réduire à volonté, par exemple à 80 litres par heure. On peut éventuel- lement mesurer le décit de circulation, par exemple à l'aide d'un débitmètre ou d'appareil de ce genre. On chauffe les tours à environ 80-85 .
Des courants gazeux sortants qui sont chargés de vapeur d'acétaldéhyde, on peut isoler l'acétaldéhyde de manière connuepar exemple en envoyant les gaz séparément dans des tours de la- vageo
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L'éthylène peut, éventuellement après dérivation d'une petite quantité de gaz rési- duaire, être réintroduit dans le circuito Dans ces conditions, après un certain temps de démarrage, le taux de transformation de l'éthylène traversant le réacteur est compris entre.39, et 40%. Il ne se produit pas de précipité solide même après une durée prolongée de fonctionnement.
Si l'on craint que la composition du mélange d'air résiduaire et de vapeur d'acétaldéhyde puisse légèrement dépasser le seuil inférieur d'explosion, on peut disposer à la tête de la tour de régénération des dispositifs de sécurité connus contre la détonation, tels que des disques de rupture, etc. Par suite de la saturation en valeur d'eau du mélange acétaldéhyde-air et de la teneur rela- tivement faible en oxygène qui est plus faible que l'air, le danger d'une déto- nation est extraordinairement réduit.
On peut élever les rendements en opérant sous pression. De plus,il n' est pas nécessaire que les deux gaz soient sous la même pression lorsque l'on doit tenir compte de la hauteur des deux toursoLorsqu'il y a des dispositifs de refroi- dissement et/ou de chauffage, les deux tours peuvent également être à des tempéra- tures différentes..
EXEMPLE 61.
Dans un @ de verre de 35 mètres, disposé verticalement, comportant plusieurs courbures (longueur d'une partie entre deux coudes : environ 1,5 mètres ; diamètre intérieur du tube : 3 mm) on envoie par heure, sous une pression d'entrée de 860 mm de mercure, 40 litres d'éthylène et 1,8 litre d'une solution aqueuse de catalyseur renfermant, par litre, 1,02 molécule de cuivre, 1,95 molécule d'ions chlore et 1,5 molécule d'acide acétique. La température de réaction est de 90-93 On entraine ensuite le catalyseur avec le gaz résiduaire et on sépare l'aldéhyde de l'éthylène par un lavage à l'eau.
Puis on régénère le catalyseur, à 80 , sous la pression normale, dans trois récipients cylindriques placés en série comportant chacun environ 125 cm3 de catalyseur, avec un passage de 10 litres d'oxygène par stade et par heure, de fagon que la couleur du catalyseur liquide quittant la régénération soit à peu près la même que celle du catalyseur frais primitive- ment utilisé. De là, on renvoie le catalyseur au stade de réaction si bien qu'un circuit fermé continu de catalyseur est créée
La production est de 60 gr d'acétaldéhyde par heure et par litre d'espace réactionnel; environ 99% de l'éthylène qui a réagi est transformé en acétaldéhyde.
Comme produit secondaire, on ne décèle qu'environ 0,5% d'acide acé- tique et 0,2% d'acide carbonique, par rapport à l'éthylène qui a réagi Il ne se produit pas, de précipitations EXEMPLE 62.
Dans le même appareil qu'à l'exemple 61, on opère sur le même cataly- seur, dans des conditions par ailleurs identiques, avec 50 litres/heure d'un mélan- ge gazeux à 80% d'éthylène et 20% d'oxygène Le catalyseur contenant les gaz d'en- trée et l'acétaldéhyde est soumis, après entraînement au moyen du gaz résiduaire, dans un récipient cylindrique contenant 200 cm3 de catalyseur, à une régénération supplémentaire avec 12 litres d'oxygène par heure, à 85 , sous la pression nor- male et on renvoie le catalyseur au tube de circulation.
Du mélange gazeux quit- tant le récipient d'entraînement, on extrait l'aldéhyde par lavage à l'eau et on l'isolée
La production est de 65 gr d'acétaldéhyde par heure et par litre d'espace réactionnel; environ 98,5% de l'éthylène qui a réagi est transformé en acétaldéhyde; de plus, comme produits secondaires, il se forme de 0,8% d'acide acétique et 0,3% d'acide carbonique, par rapport à l'éthylène qui a réagi. On n'observe pas de précipitation.
EXEMPLE 63.
Dans un tube en titane horizontal présentant des méandres, d'une
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longueur de 40 mètres et d'un diamètre intérieur de 10 mm, on introduit par heure, sous une pression manométrique de 7,5 atmosphères, environ 2 m3 d'éthylène (pris dans les conditions normales) et 80 litres d'une solution aqueuse de catalyseur renfermant 0,5% en poids de PdCl2, 33% en poids de CuCl2.2H2O, 2% en poids de Cu (CH3COO)2.H2O et 3% en poids d'acide acétique. La température de réaction est de 140 . Dans un tube de régénération analogue au tube de réaction à circulation décrit ci-avant, on régénère ensuite le catalyseur avec 2 m3 d'oxygène (conditions normales), à 130 et sous une pression manométrique- de 6,5 atmosphères et de là, on renvoie le catalyseur en continu au tube de circulation.
Après la réaction et la régénération, on détend à chaque fois et on renvoie les deux gaz qui n'ont pas réagi, à savoir l'éthylène, débarrassé par lavage à l'eau de l'Acétaldéhyde, et l'oxygène, dans chaque système.
La production est de 130 gr d'acétaldéhyde par heure et par litre d' espace réactionnel; environ 99% de l'éthylène qui a réagi est transformé en acétaldéhyde. Hormis de petites quantités d'acide acétique et d'acide carbonique, on n'observe pas de produit secondaire. Même au bout d'un temps assez longe il ne se produit pas de précipitation ni au stade de la régénération, ni au stade de la réaction EXEMPLE 640
Dans cet exemple 1 appareillage et la composition du catalyseur sont les mêmes que dans l'exemple 63.
On introduit par heure 2 m3 (conditions normales) d'un mélange gazeux constitué de 80% de propylène et de 20% de propane dansée réacteur-tube d'écoule- ment, sous une pression de 5 atmosphères effectives et à une température de réaction de 130 . Après l'entraînement, on régénère le catalyseur dans le régé- nérateur-tube d'écoulement avec, par heure, 2 m3 (conditions normales) d'oxygène, à 1250 et sous pression de 7 atmosphères effectives.. Après la détente, on lave à l'eau le mélange gazeux, formé lors de-.la réaction, qui contient du propylène, du propane, de l'acétone, du propionaldéhyde; on isole les produits de la réaction.
La production est de 70 gr d'un mélange d'acétone et de proprional- déhyde par heure et par litre d'espace réactionnel (environ 2% de propionaldé- hyde)98% du propylène qui a réagi est transformé en les deux composés carbony- liqueso Comme produits secondaires, on observe de petites quantités de chloracé- tone et d'acide carbonique. Il ne se produit pas de précipitation'o EXEMPLE 65.
A travers un catalyseur renfermant, car litre d'eau, 1 gr de PdCl2, 20 gr d'acide trichloracétique et 100 gr de CuCl 2.2H 0, on envoie par heure, à 80 , au moyen de deux plaques de matière frittée, 20 litres d'éthylène et 10 li- tres d'oxygèneAu bout d'environ 3 jours, le taux de transformation en acétaldé- hyde, par rapport à l'éthylène mis en jeu, est de 40% et l'on peut ensuite mainte- nir ce taux par des opérations supplémentaires telles que l'introduction d'acide chlorhydrique en quantité déterminée, l'élimination de l'acide acétique par dis- tillation, etco Même au bout d'une durée de réaction assez longue, on n'observe - pas de précipitations Après extraction de l'acétaldéhyde par lavage, on renvoie le gaz résiduaire à la réaction.
EXEMPLE 66.
On utilise un catalyseur que l'on a préparé à partir de 20 gr d'acide trichloracétique, de 7 gr de CuCo3 destiné à la formation du sel de cuivre de l'acide trichloracétique, de 1 gr de PdCl2, de 90 gr de CuCl2.2H2O et de 1 litre d'eau. Par ailleurs, on opère comme il a été décrit à l'exemple 650 Au bout d'un jour, les taux de transformation de l'éthylène en acétaldéhyde sont de 45% et on peut les maintenir à ce niveau, sans qu'il se produise de précipitation, même pour une durée de réaction assez longue, si l'on adopte le mode opératoire
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mentionné à l'exemple 650 EXEMPLE 67.
On prépare un catalyseur renfermant de trichloracétate de fer par dissolution de 8 gr de FeCl dans l'eau, addition d'ammoniaque, filtration et
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élimination du Fe(OS)3 par lavage ît dissolution avec2une2solution de 24 gr d'aci- de trichloracétique, 2 gr de PdOl et 100 gr de auci .2H 0 dans 1 litre d'eau.
On envoie par heure 20 litres d'éthylène et 5 litres d'oxygène à 80 à travers la solution de catalyseur. Les taux de transformation en acétaldéhyde sont de 25%, par rapport à l'éthylène mis en jeu. On peut maintenir'les taux de trans- formation pendant une durée prolongée sans qu'il se produise de précipitation si l'on procède selon le mode opératoire décrit à l'exemple 650
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EI3 68 0m dissout 20 gr d'acide trichloracétique dans 245 cm3 d'une lessive de soude caustique fi,5-n, on ajoute 2 gr de PdCl et 100 gr de Cad .,2H 0 et on étend à 755 cm3 avec de l'eau. Si l'on envoie par heure, à 80 , 20 litres d'éthy- lène et 10 litres dtoxygène, on atteint des taux de transformation de 45%, si l'on opère dans les conditions décrites à l'exemple 65.
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EXHIIIPLE 69Q
Si l'on utilise le même catalyseur dans l'exemple 68, et si dans des conditions par ailleurs identiques, on envoie, à travers le catalyseur liquide, un mélange gazeux de 20 litres d'éthylène et de 5 litres d'oxygène, qui est hors de la zone d'inflammabilité, on obtient des taux de transformation de 25%, sans qu'il se produise de précipitation.
EXEMPLE 70.
On emplit un tube de catalyse d'une hauteur de 2 m et d'un vlume de
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1 litre avec f1 catalyseur qui contient 3 gr de PdCI 95 gr de Ougl 0 2H 0, 64 gr de Gn(000flE ) oH 0 et 40 gr de FeCl pour 1 litre d'eau. En opérant à une tempéra- ture de 80 on insuffle par heure un mélange de 60 litres d'éthylène et de 15 litres d'oxygène par une buseo Le catalyseur qui, à la température ambiante, se présente sous forme d'une solution presque claire, devient brun jaune au cours du chauffage à 80. par suite de l'hydrolyse du chlorure de fer. Il se produit dès le début une forte formation de mousse et la totalité de l'espace réactionnel
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se trouve ainsi occupée. Les taux de transformation en acétaldéhyde, par rapport à l'éthylène mis en jeu, dépassent 50%.
Le gaz restant non consommé est renvoyé à la réaction.
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EXED4PLE 71
On emplit une tour de catalyse à circulation de catalyseur, d'une hauteur de 12 m et d'un volume réactionnel de 1 m3, avec 500 litres d'un cataly-
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seur qui.contient par litre d'eau 2 gr de PdCl , 40 gr de GuOl o2H 0, 60 gr de au(oo(;â3)'F . a H 0,25p de FeCl et 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Le catalyseur est tout à fait limpide. A une température de 85 à 90 on fait arriver par un simple 'tube, par heure, 70 m3 d'un mélange gazeux renfermant 82% d'éthylène et 18% d'oxygène. Au bout d'un temps d'amorçage de quelques heures il se forme dans le catalyseur une quantité croissante de boue d'hydroxyde de fera On peut arrêter ou aussi réduire cette formation par addition d'acide chlorhydrique.
La produc-
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tion moyenne d'un te3. catalyseur est de 20 kg d'acétaldéhyàe par heure EXEMPLE 72.
Si l'on opère dans le même appareil, avec le même catalyseur et avec le même mélange gazeux que dans l'exemple 71 et sous une pression de gaz de 3 atmosphères effectives au bas et de 2 atmosphères à la tête du tube de catalyse,
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on peut préparer, e température d'environ 1050 et pour une admission de gaz de 160 m3 var heure; jusqu'à 100 kg d'aoétaldéhyde par heure, si l'on a soin de
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maintenir constamment présente une boue catalytique.
EXEMPLE 73.
On met en contact dans un four de catalyse, sous une pression de 2 atmosphères effectives et à 105-115 , 700 parties en volume (les parties en volume sont aux parties en poids ce.que le gramme est au centimère cube) d'un catalyseur renfermant par litre 1 gr de palladium, 0,2 molécules de fer, 0,8 molécules de cuivre et une molécule de chlore ainsi qu'une molécule d'acide acétiques, avec 2000000 parties en volume par heure (volume mesuré sous la pression normale et à 0 ) d'un mélange d'éthylène et d'oxygène. Au début on obtient 80 parties en poids d'acétaldéhyde par heure et au bout de 2 jours 100 parties en poids par heure.
Au bout de 8 jours la production baisse malgré l'addition d'acide chlorhydriqueo Le catalyseur ne contient pratiquement plus de fer en solution. On isole alors l'hydroxyde de fer qui a précipitée on le fait passer en solution avec la quantité nécessaire diacide chlorhydrique concentré et on l'ajoute de nouveau au catalyseura On obtient alors de nouveau la production initiale de 80 parties en poids par heure, EXEMPLE 74.
Dans le même récipient réactionnel que dans l'exemple 73 on met en contacta sous une pression de 2 atmosphères effectives, la même quantité d'un catalyseur composé de 0,05 molécule de fer, 0,8 molécule de cuivre, 1,7 molécule de chlore par litre et 1 gr de palladium par litre, avec 2000000 parties en volu- me par heure d'un mélange d'oléfines (éthylène-propylène) et d'oxygène, en envoy- ant d'abord l'oléfine, en recyclant le mélange gazeux résiduaire et en plus de ce mélange en envoyant l'oléfine et l'oxygène dans le rapport 2:1.
Le rendement en aldéhyde et acétone est initialement de 70 parties en poids par heure ; aubout de 4 jours la production baisse malgré 1 addition d'acide chlorhydrique. ' Ensuite on isole la boue qui a précipitée laquelle contient environ 10% de fer et 90% d'un sel de cuivre organique et d'un oxychlorure de cuivre, et on la trai- te à 2500 pendant 5 heures juqu'à ce que tous les sels organiques soient décompo- sés. On met ensuite le résidu en solution avec la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique concentré et on ajoute de nouveau cette solution à la solution de catalyse .restante; on obtient de nouveau la production primitive de 70 parties en poids par heure.
Si l'on élimine la boue en continu par centrifugation ou filtration et si l'on opère en continu de la manière décrite ci-avant, on peut maintenir constamment une production de 60 parties en poids par heure.
EXEMPLE 75.
On met en contact dans un four de catalyse 700 parties en volume d'un catalyseur contenant, par litre ,1gr de palladium, 52 gr de cuivre, 56,8 gr de chlore, 60 gr d'acide acétique, sous une pression de 2 atmosphères effectives et à une température comprise entre 105 et 115 9 avec 2000000 parties en volume par heure d'éthylène et d'oxygène (volume mesuré dans les conditions normales) La production horaire est de 50 parties en volume d'acétaldéhyde. On sépare en continu par essorage 1 oxalate de cuivre qui a précipités on le grille au mouffle à 280 , puis on le reprend par la quantité calculée diacide chlorhydrique en faisant passer simultanément un courant d'oxygène ou d'air et on ajoute ce mélan- ge au catalyseur on maintient ainsi constante l'activité du catalyseur.
Si l'on n'élimine pas le précipité on ne peut, par addition d'acide chlorhydrique, empêcher que la production baisse progressivement.
Un catalyseur qui contient en outre 0,2 molécule de fer par litre don- ne, pour un même mode opératoire 80 parties en poids d'acétaldéhyde. En séparant en continu par essorage l'oxalate de cuivre et 1 hydroxyde de fer qui ont pré- cipité, en les grillant au mouffle à 280 , en faisant de nouveau passer en solu- tion avec la quantité calculée d'acide chlorhydrique et en ajoutant la solution au catalyseur on peut maintenir pendant longtemps la production au même niveau.
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EXEMPLE 76 0 A) Un catalyseur contenant par litre d'eau 2 gr de PdCl 120 gr de ouolo2E 0, $0 gr Ils Ca(CH'C00) oH 0 et 20 gr de FeCl qui a été utilisé pen- dant 1000 heures pour la préparation d'acétaldéhyde sous la pression atmosphérique et à 80 à partir Méthylène et d'oxygène (4:1), donne finalement encore des taux de transformation de tout juste 20%.
B) On chauffe au bain de vapeur pendant 2 heures 1 litre du catalyseur décrit sous A) qui a déjà été utilisé pendant 1000 heures, avec 200 cm3 d'acide nitrique à 60% et on évapore ensuite totalement à siccité en faisant passer simul- tanément un courant d'air. Puis on étend de nouveau à 1 litre avec de l'eau et, avec la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique, on rétablit la concentration en ions chlore du eatalyseur frais de départ. Après un court temps de mise en
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marche le catalyse19,1.", dans les mêmes conditions que sous A), travaille avec un taux de transformation de 35%.
C) On opère comme sous B) avec cette différence toutefois, que durant l'oxydation par 1?acide nitrique, on irradie par une lampe à vapeur de mercure en quartz immergée. Dans les conditions indiquées à l'exemple 1 A), le taux de trans- formation de l'éthylène en acétaldéhyde est alors de 35-40%.
EXEMPLE 77.
On chauffe pendant une heure à 150-160 , sous pression, dans un autoclave en titane, 1 litre du catalyseur selon l'exemple 76A) utilisé pendant 1000 heures, avec 100 cm d'acide nitrique à 60% de manière que l'acide nitrique se trouve encore emphase liquide- Après avoir retiré le mélange de l'autoclave on évapore le liquide à siccité comme dans l'exemple 76 B), on étend avec de l'eau et l'on rétablit la concentration primitive des ions chlore par de l'acide chlo- rhydriqueo Bans les mêmes conditions qu'à l'exemple 76 A), le catalyseur donne alors des taux de transformation d'environ 40 %.
EXEMPLE 78.
Bans un tube de réaction d'une longueur de 2 m qui est rempli avec
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1 litre d'un catalyseur contenant 3 gr de PdOl , 107 g de CuClo2H 15 g da éu.( CH3 ao0) oE 0 ét 12 g de Fe01 par litre d'eau et Sans lequel le courant gazeux ascn dant provoque une e1rculaio1'il du catalyseur, on introduit à la partie inférieure 10 litres d'oxygène par heure et, 30 cm au-dessus de cet endroit;, on insuffle
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40 litres d'éthylène par heure à travers une matière frittêao"" . ' Entre les deux endroits d'admission est fixée une lampe à vapeur de mercure en quartz.
Pendant la réaction on fait attention à ce qu'il ne soit pas porte attein- te à la transparence pour les rayons ou bien on veille à le rétablira La tempé- rature est de-80-85,0. Si l'on remplace périodiquement la quantité d'acide chlorhy- drique consommée on peut travailler longtemps avec cette installation sans ennui et on obtient des taux de transformation de 35% d'acétaldéhyde, par rapport à l'éthylène mis en jeu, soit de 70% par rapport à l'oxygène mis en jeu, tandis qu'auparavant, sans la lampe mercure-quartz, dans les mêmes conditions on n'obte- nait qu'une conversion d'environ 30%.
Le gaz résiduaire, qui est principalement constitué d'éthylène mais qui contient encore un peu d'oxygène, peut être réin-
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troduit à l'orifice supérieur d'admission, après élimination de 1 cétaldèhyde par lavage et addition d'une quantité d'éthylène correspondant à la quantité consommée, tandis qu'à l'endroit d'admission inférieur on envoie une quantité d'oxygène correspondant à la quantité consommée.
EXEMPLE 79
On imbibe 150 cm3 de charbon actif avec une solution aqueuse de 3 g
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de chlorure de palladium et de 29 g de CuCl2.2H2O, et on sèche. Puis on envoie, par heure, un mélange de 7 litres de butadiène et de 3,5 litres d'oxygène à 80 à travers un récha-affeur empli d'eau et ensuite, à 85-900y sur le catalyseur. à cote d'autres produits secondaires, on obtient du diacétyle comme produit
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principal. Pour redonner de l'activité au catalyseur, on fait passer toutes les 6 heures, pendant une minute, un courant de gaz chlorhydrique.
RESUME.
La présente invention comprend notamment :
1. Un procédé de préparation d'aldéhydes, de cétones ou d'acides corres- pondant aux aldéhydes, procédé selon lequel on met en présence les oléfines en milieu neutre ou acide avec des agents d'oxydation, de l'eau et des composés de métaux nobles du huitième groupe de la classification.périodique et l'on veille simultanément à maintenir la présence des systèmes redox.
II. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous I, présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles :
1) Comme systèmes redox on utilise des composés de métaux qui, dans les conditions de réaction, peuvent se présenter sous plusieurs degrés d'oxydation.
2) On opère en présence d'un composé du cuivre divalent.
3) on ajoute de petites quantités d'agents d'oxydation et/ou de cata- lyseurs d'oxydation.
4) On ajoute, avant ou pendant la réaction, des composés qui donnent des anions dans les conditions de la réaction.
5) Lorsqu'on utilise des halogénures de métaux nobles on ajoute de petites quantités d'halogène ou de composés halogènes.
6) On effectue la réaction en présence de composés qui augmentent la concentration de l'oléfine dans 1 espace réactionnel.
7) On effectue la réaction sous pression.
8) On effectue la réaction sous pression réduite.
9) Comme agent d'oxydation on utilise l'oxygène, éventuellement en mélange avec des gaz inertes.
10) Comme composé catalytiquement actif on utilise un composé du palladium.
11) On ajoute le métal noble à l'état métallique et, pendant la réac- tion, on crée .le degré supérieur de valence.
12) On effectue la réaction en phase liquide.
13) On effectue la réaction avec un catalyseur boueuxo
14) On utilise une solution aqueuse de la substance catalytiquement active.
15) On effectue la réaction en phase solide.
16) 5 à 90 % du volume du milieu catalytiquement actif est constitué de boue.
17) Le milieu catalytiquement actif contient un composé du fer.
18) On utilise un sel de fer qui est hydrolysé au moyen d'acide acéti- que ou de sels de cet acide.
19) On fait varier les quantités d'oxygène et/ou d'oléfine pendant la réaction pour maintenir le pH dans.16 domaine optimum,
20) Le milieu catalytiquement actif a un pH compris entre 0,8 et 30
21) On effectue la réaction à une température comprise entre 50 et 180
22) On effectue la réaction à une température comprise entre 50 et 100 0
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23) On retire, totalement ou partiellement, les corps solides qui sont présents pendant la réaction dans le milieu catalytiquement actif, on les dissout dans un acide minéral, de préférence dans 1 acide chlorhydrique, et l'on renvoie la solution obtenue à la réaction.
24) On chauffe les composantes solides retirée à une température telle qu'il ne se forme pas encore d'oxyde insoluble dans les acides.
25) On opère en outre en présence d'un sel neutre.
26) On effectue la réaction en présence d'au moins un acide halogéno- acétique et/ou d'un sel d'un tel acide.
27) Comme acide halogéno-acétique on utilise l'acide trichloracétique ou l'acide dibromacétique.
28) On utilise 1 à 50 %, de préférence 20 à 25 %, d'acides halogéno- acétiques ou de leurs sels pris, pour le calcul, sous forme d'acides, les pour- centages étant rapportés à la quantité de cuivre considéré à l'état de CuCl2.2H2.
0.
29) On effectue la réaction à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères effectives.
30) On ré-introduit les composés gazeux dans la réaction.
31) L'oléfine renferme 2 ou 3 atomes de carbone.
32) L'oléfine est l'éthylène.
33) On utilise de l'oxygène moléculaire et sa quantité dans la zone de réaction est comprise entre 8 et 20 % en volume.
34) On utilise de l'oxygène moléculaire et sa quantité dans la zone de réaction est comprise entre 8 et 14 % en volume.
35) On utilise de l'oxygène moléculaire, une oléfine gazeuse et un agent de dilution constitué d'oléfine en excès et/ou d'un gaz inerte, on renvoie dans le circuit le gaz qui n'a pas réagi, principalement constitué de gaz de dilu- tion, et l'on renvoie ensuite à la réaction l'oléfine et l'oxygène en une quanti- té qui correspond à peu près à la quantité de réactifs consommée.
36) On amène en contact avec le milieu catalytiquement actif l'oléfi- ne et l'agent d'oxydation séparément.
37) On amène en contact d'oxydation avec le milieu catalytiquement actif dans un stade'séparé.
38) On amène en contact une partie de l'agent d'oxydation avec le milieu catalytiquement actif dans un stade séparé.
39) On élimine par entraînement, par exemple à la vapeur, le produit réactionnel dissous- dans le milieu catalytique.
40) On réalise le procédé en présence de liquide, dans un circuit fermé passant par le réacteur, le régénérateur et/ou un dispositif d'entraînement.
41) Le réacteur est muni d'une zone de repos, par exemple d'un réci- pient de tête plus large.
42) Le réacteur comporte plusieurs conduites d'admission pour l'olé- fine et/ou l'agent 'd'oxydation, en particulier l'oxygène moléculaire.
43) Le milieu catalytiquement actif contient en outre des agents de dispersion et/ou des colloïdes protecteurs et/ou des corps solides inertes en poudre finement dispersée.
44) La .quantité totale de composés du cuivre et du fer dans le milieu catalytiquement actif est d'au moins 15 parties en poids, de préférence 25 à 500
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parties en poids, par partie en poids de métal noble.
45) Le milieu catalytiquement actif contient du cuivre et du palladium, le cuivre étant présent en une quantité d'au moins 15 parties en poids, de préfé- rence 50 à 500 parties en poids par partie de palladiumo
46) On utilise l'oléfine sous forme d'un mélange avec au moins un gaz inerte
47) On utilise l'oléfine sous forme d'un mélange contenant encore de l'oxyde de carbone et/ou de l'hydrogène et éventuellement d'autres ingrédientso
48) On utilise un catalyseur contenant un composé d'un métal ayant un numéro atomique allant de 25 à 27 ou un mélange de tels composéso
49) On effectue la réaction en présence de liquide et on élimine du liquide les acides carboxyliques formés.
50) Le rapport entre le cuivre et l'halogène, qui n'est pas présent sous forme d'halogénure à réaction neutre, est compris entre 1 : 1 et 1 : 2.
51) Le rapport entre le cuivre et l'halogène, qui n'est pas présent sous forme d'halogénures à réaction neutre, est compris entre 1 : 1,4 et ly8o
52) On effectue la réaction en présence d'une quinone qui peut éventuellement porter comme substituants des groupes d'acide sulfonique et/ou d'acide carboxylique, ou en présence de sels de ces composéso
53) Les composés quinoniques sont présents en une quantité de 0,1 à 3 par rapport au milieu catalytiquement actifo
54) On effectue la réaction sous l'action d'un rayonnement riche en énergie
55) On effectue la réaction dans au moins un tube à travers lequel on envoie, à grande vitesse, le milieu catalytiquement actif et au moins un des corps participant à la réaction.
56) La vitesse du milieu catalytiquement actif et du corps participant à la réaction est suffisamment grande pour créér un écoulement turbulente
57) On effectue la réaction de l'oléfine avec le milieu catalytiquement actif et la régénération du milieu catalytiquement actif par un gaz oxydant dans les tubes séparés et sous des pressions différenteso
58) On effectue la réaction au contact d'un lit de catalyseur solide dans un réacteur divisé en plusieurs compartiments, le courant du gaz qui a réagi étant refroidi entre 2 compartiments par mélange avec de l'eau et/ou une solution aqueuse de l'aldéhyde et/ou de l'acétone et/ou de l'acide correspondanto
59)
On effectue la réaction dans un four à cuve à travers lequel on fait passer l'oléfine et un gaz renfermant de l'oxygène à une vitesse suffisante pour que soit évitée une surchauffe des gaz de réaction.
60) Au moins un des composés métalliques présents dans le milieu catalytiquement actif a été obtenu par dissolution de métaux de pureté technique dans les acides.
61) On utilise les métaux de systèmes redox sous forme d'halogénures.
62) On utilise un catalyseur contenaddes composés de métaux nobles et du cuivre ,on régénère ce catalyseur en faisant agir de l'oxyde de carbone et/ou une oléfine et/ou de l'hydrogène et, après addition d'un acide minérale de préférence de l'acide chlorhydrique;, on recycle ce catalyseur.
63) On régénère le palladium du milieu catalytiquement actif en fai- sant agir de l'acétylène, en transformant en oxyde de palladium le composé de
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l'acétylènes et du palladium et en recyclant cet oxyde sous cette forme ou après dissolution dans un acide.
64) On détruit les produits secondaires formés par des composés oxygénés de l'azote tels que l'acide nitrique ou des vapeurs nitreuses, ou par Inaction d'un halogène ou d'halogénurea de composés oxygénés de l'azote, en fai- sant agir en outre éventuellement un rayonnement riche en énergie.
65) On interrompt occasionnellement l'admission des oléfines et l'on traite ensuite simultanément le lit de catalyseur solide par de l'oxygène ou par un gaz renfermant de l'oxygène et par de la vapeur et un acide à l'état de gaz ou de vapeur, de préférence l'acide chlorhydrique.
66) On effectue la réaction dans un appareil dont la surface interne est en titane on en alliages de titane.
III) A titre de produits industriels nouveaux, les aldéhydes, cétones et acides carboxyliques obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2) et leurs applications dans l'industrie.