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On sait fabriquer la diméthyl-tétrahydro-thiamidine-thione par action du formaldéhyde sur le sel de méthylamine de l'acide méthyldithiooarbamique.
(Bodendorf, J.pr, 126, page 239).
On a maintenant constaté, selon l'invention, que l'on peut aussi fa- briquer d'une manière simple des dérivés de ce composé, qui à la place des deux groupes méthyle, portent d'autres restes organiques différents l'un de l'autre.
Dans ce but, on fait réagir du formaldéhyde sur des dithiocarbamates d'amines primaires, qui renferment comme composants formant des sels, une amine primaire différente de celle utilisée pour la formation de l'acide dithiocarbamique. A ce sujet il n'est pas indispensable d'isoler les sels mélangés.
On effectue très simplement la réaction en faisant agir dans n'importe quel ordre, sur un dithio- carbamate alcalin ou alcalino-terreux, que l'on peut obtenir suivant des procé- dés connus à partir d'une amine primaire et de sulfure de carbone, en présence de substances alcalines, un sel d'acide minéral d'une amine primaire autre et du formaldéhyde,
Le schéma ci-dessous est destiné à expliquer comment la réaction se passe :
EMI1.1
Dans ces formules, R1 et R2 signifient divers restes aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, ou bien leurs produits de substitution.
Les nouveaux composés se séparent le plus souvent à l'état cristallin et très pur, avec de bons rendements, et on peut très facilement les isoler.
Comme amines on peut d'une part utiliser toutes les amines primaires, qui se combinent au sulfure de carbone dans les conditions indiquées, avec formation des dithiocarbamates. D'autre part sont utilisables toutes les amines primaires qui sont capables de former des sels avec les acides dithiocarbamiques formés.
Pour former les dithiocarbamates conviennent les bases primaires aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et certaines bases primaires aromatiques, tan- dis que les amines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques sont utilisables comme composants formant des sels. Dans les deux cas on peut également utiliser des composés substituéso On peut également utiliser des dia- mines, et l'on obtient des produits à plusieurs noyaux.
Les nouveaux composés sont utilisables comme produits pesticides et principalement pour combattre les nématodes et les champignons des sols arables.
Parmi les nématodes, qui appartiennent au groupe des filaires, toutes les caté- gories qui vivent sur les plantes cultivées importantes et s'y multiplient ont une grande importance en agriculture et en horticulture. L'importance de ces né- matodes phytopathogènes comme parasites des plantes est d'autant plus grande que la culture des plantes utiles est poussée plus intensivement. C'est-à-dire que si l'on met en culture les mêmes plantes sur le même sol à courts intervalles de temps, sans changement de récolte, les nématpdes spécialisées sur ces plantes peuvent se multiplier tellement qu'en peu d'années les cultures à ce moment com- promises ne peuvent plus.être exploitées.
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En agriculture, il est possible de prévenir dans une certaine mesure ce danger en mettant en culture les plantes servant d'hôtes, sujettes à des ma- ladies, à intervalles de temps aussi éloignés que possible, de telle sorte que les populations de ces nématodes parasites restent peu importantes. Comme il n'est pratiquement pas possible de procéder à ce changement de récoltes en horti- culture, particulièrement dans le cas des cultures sous verre, on est obligé de combattre les nématodes. La plus ancienne et la plus importante mesure de ce genre est la stérilisation du sol par vaporisation. En raison de son action éten- due (action contre les nématodes, les champignons du sol et les mauvaises herbes), on l'exécute dans la plupart des entreprises d'horticulture, pour désinfecter les terres de plantation et les sols des serres.
Comme la vaporisation des sols exige une grande dépense de travail, et comme également au besoin il arrive souvent qu'on ne puisse pas y recourir pour des raisons économiques, la désinfection chimique des sols est de plus en plus passée au premier plan au cours des dernières années. Pour cet usage, on met déjà en oeuvre sur une grande échelle les agents de gazéification du sol, comme le D D (mélange dichloropropane-dichloroporpène), le E D B (dibromure diéthylène), Un inconvénient de ces composés très volatils réside dans la manière de les ap- pliquer, pour laquelle des appareils d'injection compliqués et pas faciles à ma- nier sont nécessaires. Pour venir à bout de ces difficultés, on a cherché à dé- velopper des agents sous forme solide granulée, que l'on peut répandre simplement et enfouir à l'aide des ustensiles courants pour le travail du sol.
Parmi ceux- ci certains composés symétriques déterminés de la thiodiazine (le composé dimé- thyle et le composé diéthyle) ont donné les meilleurs résultats. Les composés conformes à l'invention sont d'autant plus supérieurs aux composés diméthylés connus pour cet usage, que beaucoup des nouvelles substances sont plus solubles dans l'eau que ceux-ci, ce qui améliore considérablement leur répartition dans le sol arable.
Exemple 1
EMI2.1
A une solution de méthyldithiocarbamate de sodium, préparée à partir de 100 g d'une solution de méthylamine à 31% de 40 g de NaCH, de 100 cm3 d'eau et de 76 g de CS2, on ajoute une solution de 61 g d'alcool aminoéthylique, neu- tralisée avec de l'acide chlorhydrique dilué. On ajoute goutte à goutte au mé- lange limpide, tout en refroidissant, et en agitant, 200 g d'une soutien de for- maldéhyde à 30 %. Pendant l'addition goutte à goutte, des cristaux incolores commencent à se séparer. On laisse reposer pendant seize heures, puis on sépare ces cristaux par Filtration sous vide, on les lave à l'eau glacée et on les sè- che. Rendement: 150 g. Après recristallisation dans le chloroforme, le point de fusion est de 82 .
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Exemple 2.
EMI3.1
A une solution de méthyldithiocarbamate de sodium obtenue comme dans l'Exemple 1, on ajoute une solution de chlorhydrate de n-propylamine obtenue à partir de 59 g de n-propylamine, par neutralisation à l'aide d'acide chlorhydrique à 10 %, et finalement,tout en refroidissant, 200 g de formaldéhyde à 30 %.
La première précipitation résineuse qui se produit devient cristalline par agitation subséquente. On peut recristalliser dans le méthanol le produit brut obtenu (173 g); il fond alors à 67-68 .
Exemple 3.
EMI3.2
A la solution de méthyldithiocarbamate de sodium, préparée,comme on l'a décrit dans l'exemple 1, on ajoute 75 g de glycocolle dans 200 cm d'eau.
Dans ce cas on épargne la préparation du chlorhydrate. On ajoute alors goutte à goutte, 200 g de formaldéhyde à 30% tout en refroidissant, et après 3 heures de repos, on rend acide au papier Congo, à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Pour purifier le précipité incolore obtenu (190 g), on le dissout dans une solution diluée de soude caustique, puis on le sépare à nouveau en acidifiant la solution.
F= 140-141 , avec décomposition.
On obtient le sel de potassium de ce composé, sous forme de substance incolore, facilement soluble dans l'eau, en dissolvant 42 g de l'acide dans 400 cm3 et 13 g de carbonate de potassium, et en évaporant la solution sous vide.
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@ Exemple 4
EMI4.1
A une solution de n-propyldithiocarbamate de sodium, préparée à par- tir de 59 g de n-propylamine dans 200 cm3 d'eau, de 40 g de NaOH dans 100 cm3 d'eau et de 76 g de CS2, on ajoute une solution aqueuse de 1 mole de chlorhydra- te d'isopropylamine. Dans le mélange refroidi à 0 , on ajoute goutte à goutte 200 g de formaldéhyde à 30 %. Au bout de 30 minutes, on sépare le précipité in- colore obtenu. Rendement 193 g. Par recristallisation dans l'alcool, on obtient des cristaux incolores, fondant à 132 .
Exemple 5
EMI4.2
A une solution aqueuse de 1 mole d'éthyldithiocarbamate de sodium, on ajoute une solution aqueuse de 1 mole de chlorhydrate de méthylamine. On ajoute goutte à goutte en refroidissant 2 moles de formaldéhyde en solution à 30 %.
Après 30 minutes, on sépare le précipité quelque peu résineux, on le broie avec du méthanol, et on le recristallise dans l'alcool. On obtient 60 g de cristaux incolores, fondant à 102-103 .
Exemple 6.
EMI4.3
A la solution de dithiocarbamate obtenue à partir de 73 g d'isobutylamine dans 200 cm3 d'eau, de 40 g de NaCH dans 100 cm3 d'eau et de 76 g de CS2,
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on ajoute une solution de 73 g de n-butylamine neutralisée par de l'acide chlorhydrique. On sépare le précipité formé, et le dissout dans du méthanol. On ajou- te alors à 5 , 200 g de formaldéhyde à 30 %. Le précipité formé au début se redissout. De cette solution se séparent lentement des cristaux incolores du composé ci-dessus, qui après filtrage sous vide et séchage, sont recristallisés dans l'éther de pétrole. Rendement : 125 g. F = 44 - 45 .
Exemple 7
EMI5.1
A 50 g de taurine dans 40 cm3 d'eau, on ajoute 80g de formaldéhyde à 30% et 16 g de NaOH dans 40 cm3 d'eau. La solution s'échauffe d'elle-même et de- vient claire. Après 2 heures de repos, on ajoute à cette solution une solution de dithiocarbamate, préparée à partir de 43 g de méthylamine à 29 %, de 16 g de NaOH dans 40 cm3 d'eau et de 31 g de CS2. Au bout de deux heures de plus, on ajoute 24 g d'acide acétique glacial dans 40 cm3 d'eau. On laisse reposer pendant seize heures, on élimine le faible dépôt séparé, et on sature le filtrat de sel marin. Il se sépare alors des cristaux incolores ; on laisse reposer 1 heure, on filtre sous vide dans de la glace, on exprime bien le précipité et on sèche.
Rendement: 90 g. Par recristallisation dans 1.'alcool, on obtient des cristaux incolores, facilement solubles dans l'eau, et qui se décomposent à 283 .
Exemple 8.
EMI5.2
EMI5.3
A une solution de 0,2 mole d'éthylène-bis-dithiocarbamte de sodium dans 450 cm3 d'eau, on ajoute 80 g de formaldéhyde à 30 %. Dans le mélange lim- pide, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, une solution de chlorhydrate de méthylamine, préparée en neutralisant 47 g de méthylamine à 26,4 % avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. Au bout de deux heures, on sépare par filtration sous vide le précipité formé, on le lave et on le sèche. Rendement 62 g. Le composé se décompose à 195 , après recristallisation dans la diméthylformamide.
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Exemple 9.
EMI6.1
A une solution préparée comme dans l'Exemple 1 de 1 mole de méthyldi- thiocarbamate de sodium, on ajoute une solution de dichlorhydrate d'éthylène-dia- mine, préparée par neutralisation de 30 g d'éthylène diamine par de l'acide chlo- rhydrique à 10 %. Dans le mélange, on ajoute goutte à goutte 200 g de formaldé- hyde à 30 %, et on traite comme d'habitude le précipité obtenu. Rendement : 120 g. Par recristallisation dans la diméthylformamide, on obtient des cristaux incolores. F = 198 (avec décomposition).
Exemple 10
EMI6.2
On fait réagir 38 g d'acide aminoacétique dans 75 cm3 d'eau, avec 40 g de NaCH dans 100 cm3 d'eau, et on ajoute goutte à goutte 38 g. de CS2. Ensuite on chauffe à 30-35 , jusqu'à dissolution du CS2. Après refroidissement, on ajou- te 1 mole de chlorhydrate de méthylamine, puis goutte à goutte 100 g de formaldé- hyde à 30 %. Après un repos de seize heures, on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à virage du papier Congo, et on sépare le précipité incolore obtenu.
Rendement 57 g. Par recristallisation dans le méthanol, on obtient des cristaux incolores. F = 141-142 .
On a obtenu de la même manière les composés suivants:
EMI6.3
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R = méthyle ;R1 = cyclohexyle. Par recristallisation dans le méthanol, cristaux incolores. F = 101 R = méthyle ; R1 = isopropyle. Par recristallisation dans le méthanol, cristaux incolores. F = 1050 R = méthyle ; R1 = isobutyle. Par recristallisation dans le méthanol, cristaux incolores. F = 97 R = méthyle; R1 = benzyle. Par recristallisation dans le méthanol, cristaux in- colores. F = 1150 R= n-propyle; R1 = isopropyle. Par recristallisation dans l'alcool, cristaux in- colores. F= 1320 R= p-chlorophényle; R1 = CH2-COOH. Par recristallisation dans l'acétone, cristaux incolores. F=142 (décomposition).
Exemple 11.
EMI7.1
On fait réagir lentement 86,5 g d'acide p-sulfanilique dans 100 g. de formaldéhyde à 30 %, en refroidissant de temps en temps, avec 20 g de NaCH dans 50 cm 3 d'eau, et après 2 heures de repos on ajoute à la solution limpide une so- lution de 0,5 mole de méthyldithiocarbamate de sodium. Deux heures après, on ajoute goutte à goutte 30 g d'acide acétique glacial, dilués avec 50 cm d'eau.
Après un repos de seize heures, on élimine par filtration le faible précipité formé, et on sature de sel marin. On sépare par filtration sous vide la substan- ce incolore séparée, et on la sèche. Rendement : 120 g. Par recristallisation dans le méthanol à 80 %, on obtient des cristaux incolores, qui se colorent en brun par chauffage, et se décomposent vers 295 .
Exemple 12.
EMI7.2
On dissout, comme on l'a expliqué plus haut, 68,5g. d'acide p-amino- benzoïque dans 100 g de formaldéhyde à 30 % et 50 cm 3 d'eau, avec 20 g de NaCH dans 50 cm 3 d'eau. Après addition de 0,5 mole de méthyldithiocarbamate de sodium
<Desc/Clms Page number 8>
en solution aqueuse et après deux heures de repos, on mélange goutte à goutte avec 30 g d'acide acétique glacial dans 50 cm3 d'eau. Au bout de 15 heures, on sépare le précipité résineux formé, et on le broie avec de l'eau. On empâte dans de l'eau le produit maintenant solide, et on le met en solution avec du carbonate de potassium. De cette solution, le sel marin sépare le sel sodique, que l'on sèche et que l'on recristallise dans du méthanol à 50%. Il forme des cristaux en petites lamelles, qui brunissent par chauffage et se décomposent à 347 environ.
De la solution aqueuse du sel sodique, l'acide chlorhydrique précipite l'acide libre, sous forme de précipité en poudre fine. En recristallisant ce der- nier dans de la diméthylformamide, on obtient des cristaux incolores, se décompo- sant à 232 C.
Exemple 13
EMI8.1
On dissout dans 500 cm d'eau 35 g de méthoxyméthyldithiocarbamate de potassium (préparé par action de méthoxyméthylsenevol sur une solution alcoolique de sulfhydrate de potassium), et on ajoute 15,0 g de chlorhydrate de méthylamine dans 100 cm3 d'eau. En agitant et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 40 g de formaldéhyde à 30 %. On agite 4 heures de plus, on sépare le précipité incolore (poids à sec 35 g), et on le recristallise dans du méthanol. Cristaux incolores. F = 113 .
Exemple 14.
EMI8.2
On fait réagir 40,6 g de propoxyméthyldithiocarbamate de potassium (préparé par action du propoxyméthylsenévol sur une solution alcoolique de sulfhydrate de potassium) en solution aqueuse et après addition de 15 g de chlor- hydrate de méthylamine dans 100 cm3 d'eau, en agitant et refroidissant, avec 40 8 de formaldéhyde à 30 %, ajouté goutte à goutte. Le précipité, tout d'abord rési- neux, est au bout de 2 heures séché par aspiration (poids à sec 40 g) et recris- tallisé dans le méthanol. On obtient des cristaux incolores. F: 60-61 .
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Exemple 15
EMI9.1
A 40,6 g de carbonyléthyl-dithiocarbamate de potassium (obtenu à par- tir de carbonyléthyl-thiocarbimide et de sulfhydrate de potassium dans de l'al- cool) dans 500 cm3 d'eau, on ajoute 15 g de chlorhydrate de méthylamine dans 100 cm3 d'eau. En agitant et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 40 g de formaldéhyde à 30 %. On agite 3 heures de plus, puis on sépare le précipité jaune clair , que l'on sèche. Rendement 32 g. Par recristallisation dans un peu d'alcool bouillant, on obtient des cristaux jaunâtres. F = 97-98 C.
Exemple 16
EMI9.2
On mélange la solution de 1 mole de méthyldithiocarbamate de sodium dans 1 litre d'eau avec 130 g de chlorhydrate de chloréthylamine dans 500 cm d'eau, en refroidissant. En continuant à refroidir, on ajoute goutte à goutte 200 g. de formaldéhyde à 30 %. On sépare par filtration sous vide le précipité d'abord résineux, et devenant ensuite solide; on le lave avec de l'eau et on le sèche. Après 2 recristallisations dans le méthanol, il forme des cristaux incolores, fondant à 125-126 . Rendement: 190 g.
Exemple 17.
EMI9.3
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A une solution de 0,2 mole de méthyldithiocarbamate de sodium dans 100 cm3 d'eau, on ajoute une solution de 20,6 g d'acide 4-aminobutyrique dans 110 cm3 d'eau. Dans le mélange on ajoute goutte à goutte en refroidissant 40 g de formaldéhyde à 30 %. Après un repos de 1 heure, on acidifie le mélange lim- pide avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. On sépare par filtration sous vide le précipité formé, on le lave avec de l'eau, et on le recristallise dans le mé- thanol. Cristaux incolores. F = 114 . Rendement: 28 g.
Exemple 18.
EMI10.1
On prépare ce produit comme dans l'exemple précédente en utilisant 26,2 g d'acide 6-aminocaproique. On obtient 45 g. d'une substance incolore, que l'on recristallise dans le méthanol. F = 112-113 .
Exemple 19.
EMI10.2
On neutralise avec de l'acide chlorhydrique 75 g de 3-hydroxypropyla- amine dans 500 cm3 d'eau, et on l'ajoute à 1 mole de méthyldithiocarbamate de sodium dans 500 cm3 d'eau. Dans le mélange, on ajoute goutte à goutte, en re- froidissant, 200g de formaldéhyde à 30 %. Après 5 heures environ, on reprend dans du chloroforme l'huile qui se sépare. La solution lavée avec un peu d'eau glacée et séchée sur du sulfate de soude, abandonne après évaporation sous vide, 160 g du nouveau composé, sous forme d'huile visqueuse.
En utilisant 89 g de 3-aminobutanol, on obtient de la même manière que celle décrite ci-dessus, 139 g. du composé suivant, sous forme d'huile vis- queuse :
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EMI11.1
A 28 g d'acide aminométhanesulfonique (Raschig et Prahl : A.448, page 287 (1926) dans 50 cm3 d'eau et 50 g de formaldéhyde à 30 %, on ajoute len- tement 10 g de NaCH dans 30 cm3 de H20. Après deux heures de repos, on ajoute à la solution limpide une solution de 0,25 mole de méthyldithiocarbamate de sodium dans 125 cm3 d'eau, puis on ajoute goutte à goutte 15 cm3 d'acide acétique gla- cial dans 30 cm3 d'eau. On laisse reposer pendant seize heures et on filtre ; on sature le filtrat de sel marin, et on le met dans de la glace pendant plusieurs heures.
On sépare par filtration les cristaux incolores séparés, on les lave à l'alcool, et on les recristallise dans du méthanol à 80 %. On obtient 42 g de lamelles incolores, qui brunissent à 210 environ, et se décomposent à 233 .
Exemple 21.
On essaie au laboratoire les composés des Exemples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, en dilution aqueuse, au point de vue de leur activité nématicide contre le Di- tylenchus dipsaci
EMI11.2
<tb> Composés <SEP> des <SEP> exemples <SEP> Ditylenchus <SEP> dipsaci
<tb>
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 35 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 40 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
4 <SEP> 60 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
5 <SEP> 50 <SEP> p.p.m.
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
6 <SEP> 200 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb> 7 <SEP> 200 <SEP> p.p.m.
<tb>
Les nombres représentent des valeurs moyennes de trois séries d'essais chaque fois. En aucun cas on n'a observé de dommages aux plantes.
Exemple 22.
On essaie l'action nématicide des composés des Exemples 1, 3, 11 et 16 sur la Meloidogyne incognita, l'Heterodera schachtii, l'Heterodera rostochiensis et le Pratylenchus pratensis. Dans ce but, on mélange avec chaque fois 5 li- tres de terre infectée, des quantités de 30 à 300 p.p.m. de ces composés ; pla- ce cette terre dans des pots à culture de Mitscherlich, et on les recouvre.
Après un délai de carence de 8 jours, on plante ou on ensemence comme plantes servant d'hôtes, des tomates, des betteraves à sucre, des pommes de terre et du seigle. Au bout d'une durée de développement de 5 semaines, on observe l'attaque des racines par les nématodes. Dans les différents exemples, on indique pour les espèces de nématodes citées, chaque fois la plus petite quantité de produit pour laquelle on n'a pas pu déterminer d'attaque des racines par les nématodes.
EMI12.2
<tb>
Composés <SEP> Meloidogyne <SEP> Heterodera <SEP> Heterodera <SEP> Pratylenchus
<tb>
<tb> de <SEP> l'exem- <SEP> incognita <SEP> schachtii <SEP> rostochien- <SEP> pratensis
<tb>
<tb> ple: <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> sis <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> p.p.m. <SEP> 40 <SEP> p.p.m. <SEP> 40 <SEP> p.p.m. <SEP> 35 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 50 <SEP> p.p.m. <SEP> 50 <SEP> p.p.m. <SEP> 40 <SEP> p.p.m. <SEP> 40 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
11 <SEP> 80 <SEP> p.p.m. <SEP> 100 <SEP> p.p.m. <SEP> 90 <SEP> p.p.m. <SEP> 80 <SEP> p.p.m.
<tb>
<tb>
<tb>
16 <SEP> 60 <SEP> p.p.m. <SEP> 70 <SEP> p.p.m. <SEP> 60 <SEP> p.p.m. <SEP> 60 <SEP> p.p.m.
<tb>
Exemple 23.
On a en outre essayé le composé de l'Exemple 1 comme fongicide du sol et comme herbicide. On mélange 100, 150 et 200 p.p.m. d'agent actif à une terre infectée naturellement de Puthium ultimum et artificiellement de Rhizoctonia so- lani et de Fusarium culmorum. Après un délai de carence de 3 semaines, on sème 2 x 50 pois puis on les examine 23 jours plus tard. On trouvera dans le Tableau ci-dessous le nombre des plantes saines présentes.
EMI12.3
<tb>
Quantité <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> Plantes <SEP> saines <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb> 100 <SEP> p. <SEP> p.M. <SEP> 79 <SEP> %
<tb>
<tb> 150 <SEP> p. <SEP> p.M. <SEP> 91 <SEP> %
<tb>
<tb> 200 <SEP> p.p.m. <SEP> 97 <SEP> %
<tb>
<tb> Témoin <SEP> 36 <SEP> %
<tb>
Exemple 24
Pour essayer l'action herbicide, on mélange avec de la terre 25, 50 et 100 p.p.m. du composé de l'Exemple 1, cette terre étant infectée de semences de Lolium perenne, de Stellaria média, de Galinsoga parviflora, de Sonchus arvensis, de Polygonum spec. et de Senetio vulgaris. Au bout de 3 semaines, on détermine le nombre des mauvaises herbes ayant levé.
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EMI13.1
<tb> Mauvaise <SEP> herbe <SEP> Non <SEP> traité <SEP> 25 <SEP> p.p.m. <SEP> 50 <SEP> p.p.m. <SEP> 100 <SEP> p.p.m. <SEP>
<tb>
<tb>
Loium <SEP> perenne <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb>
<tb> Stellaria <SEP> media <SEP> 17 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Galinsoga <SEP> parviflora <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Sonchus <SEP> arvensis <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Polygonum <SEP> spec. <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Senetio <SEP> vulgaris <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>