JPS591469A - ピリダジン誘導体及び選択的除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物、及びその使用に関し、詳しくは 一般式（１） （式中、ＸはＯ又はＳをＲ１は低級アルキル基を、Ｒ２
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原
子、低級アルコキシ基、もしくは低級アルコキシカルボ
ニル基で置換された低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子
、・・ロゲン原子、低級アルキル基、又は低級アルコキ
シ基を、Ｒ４は・・ロゲン原子、メチル基、メトキシ基
、又はトリフルオロメチル基を、ｎは０１１又は２を示
す。）で表わされる化合物、及び該化合物類を有効成分
として含有する選択的除草剤に関するものである。

本発明の目的は、該化合物類を工業的に有利に得、簡便
に使用出来しかも効果の確実々除草剤を提供することで
ある。

本発明者らは、多数のピリダジン誘導体を合成し上記目
的に適合するものを検討したところ、前記一般式（１）
で表わされる化合物が優れた除草作用を示し、しかも人
畜魚貝類等に対する毒性も殆どないことを見い出し、更
に生物学的、物理化学的研究を重ね、本発明を完成した
。

本発明化合物に類似のフェニルピリダジン訪導２体が植
物生育抑制作用、除草作用を有することは特開昭４９−
４８８３７号、８０２４５号、５０−３５３３９号等で
知られているが、本発明化合物は公知化合物に比し、そ
の除草活性がはるかに、優れているものである。

本発明に係る化合物の内３−メトキシー４−メチル−６
−フェニルピリダジンは公知化合物であるが（Ｂｅｒ、
３４　Ｐ　４２３３（１９０１））・、その生物活性に
ついては何ら知られていない。本発明化合物は一般式 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｈは前記と同一の意味を
示す。）で表わされる化合物と一般式ＲＩＸＮａ（ｍ）
（式中、Ｒ１は前記と同一の意味を示す。）で表わされ
る化合物とを有機溶媒中で反応させることにより製造す
ることができる。（以下製造方法■という。） しかしながら、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基によっては
一般式（Ｉｆ）で表わされる原料化合物の製造が複雑と
ガる場合があり、その場合以下の反応式に示す方法によ
って製造することもできる。

■ （式中、Ｒ１、Ｒ４及びｎは前記と同一の意味を示し、
Ｒ′３は水素原子、又は）・ロゲン原子を、Ｒ′２は低
級アルキル基を、Ｒ２はノ・ロアルキル基を示す。）（
以下製造方法■という。） し、Ｒ′２は低級アルキル基を、Ｔ及びｒ′は低級アル
キル基を示す。）（以下製造方法■という。）■ （式中、Ｒ４及びｎは前記と同一の意味を示し、Ｒは低
級アルキル基を示す。）（以下製造方法■という。） （式中、Ｘ及びＲ１は前記と同一の意味を示し、Ｒ’２
　Ｈ低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロアルキ
ル基を、Ｒ′３は水素原子、・・ロゲン原子又は低級ア
ルキル基を示す。）（以下製造方法■という。） ■ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）（以下製造方法
■という。） ■ （以下製造方法■という。） 前記化合物■と化合物■との反応（製造方法■）は、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒、又はＸ＝０の時はＲ１０Ｈで表わされ
るアルコール類（Ｒ１は前記と同一の意味を示す。）を
、Ｘ＝ｓのときは水を溶媒として行うことができる。反
応は室温〜１ｏｏ℃で１〜数時間で完結する。反応終了
後は、反応液を氷水に注いで分離する油状物又は結晶を
溶媒抽出あるいは戸数する等の通常の後処理を行って目
的物を得ることができる。

次に製造例を挙げて本発明化合物の製造方法を説明する
。

実施例１　化合物４Ｉ ４−メチル−３−メチルチオ−６−フェニルピリダジン
゛３−クロロ−４−メチル−６−フェニルピリダジン６
ｆをエタノール６０艷に溶解し、（２（１）メチルメル
カプタンナトリウム水溶液１５４ｙを加え１時間加熱還
流した。その後水にあけ酢酸エチルで抽出を行い、有機
属を乾燥後、溶媒を留去して目的物５．４２を得た。収
率８５．２チ白色結晶ｍ、ｐ−５９〜６２℃ 実施例２　化合物７ ６−　（３−ブロモフェニル）−３−メトキシ−４−メ
チルピリダジン°５ｏチ硫酸３０ｍ１！に３−メトキシ
−４−メチル−６−フェニルピリダジン３ｆ及びＮ−プ
ロモコ／・り酸イミド３ｆを加え攪拌下６５〜７０℃に
３時間保った。その後氷水中にあけＮａＯＨで中和した
後酢酸エチルで抽出し溶媒留去後残渣をシリカゲルカラ
ムクロマト（ベンゼン：酢酸エチル９：１）で精製して
目的物１，２ｔを得た。収率４７８チ白色結晶ｍ、ｐ・
４９〜５１℃実施例３　化合物３０ ４−ジブロモメチル−３−メトキシ−６−フエニルビリ
ダジン：ベンゼン３０社中に３−メトキシ−４−メチル
−６−フェニルピリダジン２２を溶解し臭素１６１を加
え４０〜５０℃に３時間加温した。その後水にあけ酢酸
エチル５０−を加えて抽出し有機属を分離、乾燥後溶媒
を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘキ
サ／４、酢酸エチル１）で精製して目的物０４ｖ（原料
の回収ｉＦ）を得た。白色結晶ｍ、ｐ、９５〜９７℃実
施例４　化合物３１ ５−クロロ−３＋４＋−ジメトキシ−６−フェニルピリ
ダジン　メタノール１００−に金属ナトリウム０．９ｖ
を溶解して調製したナトリウムメチラート溶液を０℃に
冷却し攪拌下に同温度で３．４．５−トリクロロ−６−
フェニルピリダジン５１を少量ずつ加え、１０〜２０℃
で１時間さらに５０℃で３０分攪拌を続けた。その後氷
水中にあけ析出した結晶を口取し乾燥後リグロイン２０
−に加熱溶解し室温に放冷、析出した結晶をｉ過して除
き、母液の溶媒を留去して目的物２．２ｆを得た。収率
４５．５％白色結晶ｍ、ｐ、５６〜５８℃実施例５　化
合物３２ メチル（３−メトキシ−６−フェニル−４−ピリダジニ
ル）アセテート；乾燥ＤＭＦ　５０　ｍＱと炭酸ジメチ
ル２５ｔの混合物に６０チ油性水素化ナトリウム５ｆを
ケン濁させ窒素気流中８０℃に加熱し、攪拌下に乾燥Ｄ
ＭＦ　３０　ｍＭ、炭酸ジメチル２゜Ｖに溶解した３−
メトキシ−４−メチル−６−フエニルビリダジ／１０１
−の溶液を３０分かけて滴下した。その後同温度で３時
間攪拌を続けた後室温まで冷やし氷水中にあけ酢酸で中
和し、酢酸エチルで抽出し得られた油状物をシリカゲル
力ラムクロマト（ベンゼン：酢酸エチル＝９：１）テｆ
ｉ製して油状の目的物６ｖを得た。収率４６．５％無色
透明油状ｎも’１．５８３６ 実施例６　化合物３４ ３．４−ジメトキシ−６−７エニルピリダジン；エタノ
ール８０ｍ１！中に５−クロロ−３，４−ジメトキシ−
６−フェニルピリダジン１．７５　ｆを溶解シトリエチ
ルアミン１．１Ｆ、１（ｌパラジウム・カーボン０．２
ｆの存在下常温常圧で加水素分解を行った。水素の吸収
がなくなるまで水素を通じた後不溶物を口過して除きエ
タノールを留去し得られた残渣をクロロホルムに溶かし
水洗した後乾燥し、クロロホルムを留去して目的物１．
３２を得た。収率８６チ白色結晶ｍ、ｐ−１１１〜１１
２℃実施例７　化合物３６ ３．４．５−）ジメトキシ−６−フエニルピリダジン゛
メタノール５０ｍｆｆ１に金属ナトリウム１．８ｆを溶
解させて調製したナトリウムメチラート溶液に３．４１
５−　トリクロロ−６−フェニルピリダジン５ｆを加え
攪拌下に５時間加熱還流した。その後氷水中にあけクロ
ロホルムで抽出し有機属を乾燥後溶媒を留去して淡黄色
油状の目的物４．２ｆを得た。

収率９０％淡黄色油状ｎ％’　１．５８８３第１表に本
発明化合物の代表例と物理定数を示す。

第　　　　１　　　　表 本発明化合物は雑草の発芽後の生育期に雑草の茎葉部に
散布した場合、極めて低い薬量で、特にアカザノイヌビ
ュ、タデ、ハコベ等の広葉雑草ニ対し高い殺草効果を示
し、しかも落花生に対しては、雑草を枯殺する薬量の２
〜４倍量を茎葉部に散布してもほとんど悪影替がみられ
々く、雑草と落花生間に極めて高い選択性を有している
ものである。又本化合物は、稲や小麦に対しても選択性
を有し、特に稲においては、例えば１００　ｔ／１０ａ
の低い薬量で稲には全く薬害を生ずることなく、水田雑
草を巾広く枯殺するという作用を持ち稲と雑草間におい
ても極めて高い選択性を有しているものである。

本発明除草剤は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の
１又は２以上を有効成分として含有し、通常の農薬と同
様の形態を有する。即ち、有効成分化合物は一般に適当
な量を担体と混合して水和剤、乳剤、粒剤等の形に製剤
して使用される。固体担体としてはタルク、ホワイトカ
ーボン、ベントナイト、クレイ、ケイソウ上等が挙げら
れ、液体担体トシてハ、水、アルコール、ベンゼン、キ
シレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、ジメチルポル１アミド等が用いられる。

これらの製剤において均−且つ安定な形態をとるために
必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

本発明除草剤における鳴動成分濃度は前述した製剤の形
により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水
和剤においては５〜７０％、好ましくは１０〜５Ｃ１、
乳剤においては５〜４０％、好ましくは１０〜３０チの
濃度が用いられる。

この様にして得られた水利剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、雑草の発芽前に
土壌に散布処理もしくは混和処理、あるいは雑草の発芽
後に茎葉散布処理される。実際に本発明除草剤を適用す
るにあたっては１０アール当り有効成分３０ｆ以上、好
ましくは５０１以上の適当量が施用される。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤等と混合して使用することもで
きる。特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量
を減少させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の
相乗作用による一層高い効果も期待できる。本発明除草
剤と混合使用するにふされしい薬剤としては、例えば２
−（１−アリルオキシアミノブチリデン）−５，５−ジ
メチル−４−メトキシカルボニル−シクロヘキサン−１
，３−ジオンのナトリウム塩（フサガード）、２−　（
Ｎ−エトキシブチリミドイル）−５−（２−エチルチオ
プロピル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
−オン等のシクロヘキサンジオン系除草剤、イロキサン
、アロペックス等のフェノキシフェノキシアルカンカル
ボン酸系除草剤、ブチル２−（４−（６−）リフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオネ
ート等のピリジルオキシ−フェノキシプロピオン酸系除
草剤等があけられる。

次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが有効成分
の割合、添加物の種類及び添加割合は本製剤例にのみ限
定されることなく広い範囲で変更可能である。

製剤例１　水　和　剤 化合物番号１　　　　　　　　４０部 タ　　　ル　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０　部ケイソウ土　　　　　　　　　１０部 ホワイトカーボン　　　　　　　　　　　　　　　３０
部ポリオキシエチレンアルキルアリール エーテルスルホネート　　　　　　　　　　　　　　　
１０部以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分４
０％の水利剤を得た。

製剤例２　乳　　　剤 化合物番号６　　　　　　　　３０部 キシレン　　　　　５０部 ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　　　　　　１
０部ポリオキシエチレンフェニルエーテル　　　　　　
　１０部以上を混合、溶解して有効成分３０チの乳剤を
得た。

製剤例３　粒　　　剤 化合物番号１１　　　　　　　　　７部タ　　　ル　　
　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８　
部り　　　し　　　−　　　　　　　　　　　　　　　
　　３８部ベントナイト　　　　　　　　　　１０部ア
ルキル硫酸ソーダ　　　　　　　　　　７部以上を均一
に混合して微細に粉砕後、直径０５〜１．　Ｏｔｒａｎ
の粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を得た。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例１　効力試験 ２ｏｏｃｆＩｉのポットに土壌を充填し、表層にメヒシ
バ、エンバク、アカザ、イヌビエ、の種子を播き、温室
内で生育させた。各雑草が４〜１３鋼程度の草丈に生育
した時点で各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した
所定濃度の薬液（この場合４０００．２０００ｐｐｍ）
を１００　ｔ／１０ａの割合で小型噴霧器で雑草の茎葉
部に散布した。３週間後に雑草の生育状況を調査した。

調査方法は下記に示す基準に従って視察で行ない、第２
表に示す結果を得た。

損傷率 ０：　　　　　０　％ ２；２０〜３０チ ４：４０〜５０％ ６゛６０〜７０％ ８：８５〜９５％ １０　：　　　　　１００　チ また１、３．５．７．９の表示は各々０と２．２と４．
４と６．６と８．８と１０の中間の値を示す。

第　　　　２　　　　表 試験例２　作物薬害試験 １００ｃｒＡボツトに土壌を充填し、トウモロコシ、コ
ムギ、テンサイ、大豆、落花生、の種子を別々に播き、
温室内で生育させた。作物が１〜３葉期程度に生育した
時、各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃
度の薬液（この場合４０００ｐｐｍと２０００ｐｐｍ）
を１００　ｔ／１０ａの割合で小型噴霧器にて作物の茎
葉部に散布した。３週間後に作物の生育状況を調査した
。調査基準は試験例１と同様の判定基準に従って生育状
況を調査し、第３表に示す結果を得だ。

第３表 試験例３ １００ｃｒＡボツトに水田土壌を入れ、ノビエ、コナギ
、タマガヤツリ、ホタルイ、オモダカの種子を播いた。

１８後３〜４葉期のイネを移植し、翌日３部の水深を保
ち、製剤例３の処方に従って製剤化された供試化合物の
粒剤を１００　ｆ／１０ａ相蟲量処理した。３週間後に
イネと雑草の生育状況を調査し、その結果を第４宍に示
した。調査基準は試験例１と同様にした。

出願人二　日本曹達株式会社 代理人：伊藤晴之 同　：横山吉美 手続補正書 昭和５８年２り／７日 特許庁長官若杉和夫　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第１０２９８２号 ２、発明の名称 ピリダジン誘導体及び選択的除草剤 ３補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　　日本曹達株式会社 代表者三宮武夫 ４代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ （２）明細書　　発明の詳細な説明の欄６、補正の内容 （１）明細書特許請求の範囲 別紙のとおシ （２）明細書８頁下から６行「有機属」を１行機層」に
訂正する。

（３）明細書１３頁、１４頁、１５頁及び１６頁第１表
中「製法方法」を「製造方法」に訂正する。

（４）明細書１６頁下から８行「アカザノイヌビュ」を
「アカザ、イヌビエ」に訂正する。

（５）明細書１９頁２行「アロペックス」を「アロペッ
クス」に訂正する。

（６）明細書２７頁下から１部行［＊対照化合物：を「
＊対照化合物：試験例１に同じ」に訂正する。

（７）明細書２８頁下から４行「＊対照化合物：試験例
２に同じ」を「＊対照化合物； に訂正する。

特許請求の範囲 （式中、Ｘは０又はＳをＲ３は低級アルキル基をＲ２け
低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子
、低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシカルボニル
基で置換された低級アルキル基をＲ３は水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基をＲ
４はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフル
オロメチル基を、ｎは０．１又は２を示す。但し、Ｒ１
及びＲ２がメチル基で、Ｒ３が水素原子、Ｘが０１ｎ＝
ｏである場合を除く。）で表わされる化合物。

（２）Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はメチル基、
エチル基又はメトキシ基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原
子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ４は塩素原子、臭素原
子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基、
ｎは０，１又は２である特許請求の範囲第１項記載の化
合物。

（３）一般式 （式中、ＸはＯ又はＳをＲ１は低級アルキル基を、Ｒ２
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原
子、低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシカルボニ
ル基で置換された低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
、Ｒ４はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリ
フルオロメチル基を、ｎは０．１又は２を示す。）で表
わされる化合物を有効成分として含有することを特徴と
する選択的除草剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ＸはＯ又はＳをＲ１は低級アルキル基をＲ２は
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は・・ロゲン原
   子低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシカルボニル
   基で置換された低級アルキル基をＲ３は水素原子、）・
   ロゲン原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基を
   Ｒ４はノ・ロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリ
   フルオロメチル基を、ｎは０，１又は２を示す。但し、
   Ｒ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３が水素原子、ｎ　＝　
   Ｏである場合を除く。）で表わされる化合物。 ２、Ｒ、はメチル基又はエチル基、Ｒ２はメチル基、エ
   チル基又はメトキシ基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子
   、メチル基又はメトキシ基、Ｒ４は塩素原子、臭素原子
   、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基、ｎ
   はＯｌｌ又は２である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 （式中、Ｘは０又はＳをＲ１は低級アルキル基・を、Ｒ
   ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン
   原子、低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシカルボ
   ニル基で置換された低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
   を、Ｒ４はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はト
   リフルオロメチル基を、ｎは０，１又は２を示す。）で
   表わされる化合物を有効成分として含有することを特徴
   とする選択的除草剤。