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La présente invention est relative à la production de benzène à par- tir de fractions de pétrole de bas point d'ébullition, par un reforming catalyti- que.
Avec l'augmentation progressive de l'indice d'octane des essences de moteur au cours des récentes années, il y a eu une diminution correspondante de la valeur des fractions de pétrole de bas point d'ébullition comme composants de mélanges d'essences, du fait de leur indice d'octane relativement bas et de la difficulté d'améliorer leur qualité par hydroforming. C'est ainsi que des frac- tions issues de distillation directe et ayant un point d'ébullition final d'envi- ron 100 à 110 C ont normalement un indice d'octane d'environ 60 et, de plus, ne sont normalement pas incluses dans des charges d'alimentation d'hydroforming, car elles ne sont pas susceptibles d'amélioration par hydroforming.
L'utilisation économique de ces fractions relativement exemptes d'aromatiques, de bas point d'é- bullition (couramment connues sous le nom d'essences légères) est un problème cou- rant.
Des produits d'hydroforming qui sont normalement fabriqués avec des indices d'octane research supérieurs à 90 peuvent actuellement être utilisés dans leur entièreté. Cependant, la totalité des produits d'hydroforming ne peut pas être utilisée de façon satisfaisante pour des essences ayant des indices d'octane research de 100 ou plus, et s'il y a une augmentation importante de la demande pour ces essences, des quantités appréciables de fractions d'hydroforming d'indi- ce d'octane relativement bas peuvent devenir disponibles, par exemple la fraction de queue relativement exempte d'aromatiques, de point d'ébullition inférieur, d'un produit d'hydroforming ou d'une fraction de raffinat d'un produit d'hydrofor- ming extrait par solvant.
Ces fractions relativement exemptes d'aromatiques et de bas indice d'octane, qu'elles soient issues de distillation directe ou dérivant d'une matiè- re traitée, peuvent être améliorées pour augmenter leur valeur comme composants d'essence en les faisant passer sur un catalyseur de déshydrocyclisation et de déshydrogénation.
Une autre utilisation pour ces fractions est la production d'aromati- ques purs et la présente invention procure un procédé de déshydrocyclisation agen- cé pour donner une production élevée de benzène dans un seul étage de procédé ca- talytique.
Suivant la présente invention, une charge d'alimentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques dont une majeure proportion bout en dessous de 100 C est passée sur un catalyseur de déshydrocyclisation consistant essentielle- ment en oxyde de chrome sur de l'alumine à une température d'au moins 525 C et à une pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce carré, et le produit nor- malement liquide résultant est extrait par solvant et/ou distillé pour donner une fraction de benzène sensiblement pure.
Il doit être entendu que la référence à une pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce carré comprend une opération à la pression atmosphéri- que ou à une pression inférieure, l'opération à la pression atmosphérique étant en fait préférée.
La vitesse spatiale préférée est de. 0,1 à 1 volume/volume/heure, spé- cialement 0,1 à 0,5 volume/volume/heure, et il n'y a, de préférence, pas de recy- clage du gaz riche en hydrogène produit, ni d'addition d'hydrogène extérieur.
La limite supérieure de température devrait être inférieure à la tem- pérature à laquelle le benzène est décomposé et peut être convenablement de l'or- dre de 6250 C. Lorsque la température est augmentée au-dessus de 525 C, on a trouvé que la proportion de benzène produit par poids de l'alimentation reste sen- siblement constante quelle que soit la rigueur du procédé. Une rigueur accrue ré-
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duit la production globale du produit liquida par conversion en gaz des paraffines et oléfines restantes qui ont été formées, mais la production du benzène lui-même n'est pas sérieusement modifiée. Une opération à haute rigueur donne, par consé- quent, une production maximum de gaz comme sous-produit et, par réduction de la production de liquides non aromatiques, elle peut simplifier l'extraction et/ou la distillation ultérieures.
A la limite supérieure de température, par exemple au-dessus d'environ 580 C, il y a une diminution de production de benzène, du fait, croit-on, non pas de la distinction des aromatiques mais de la désactivation du catalyseur aux hautes températures utilisées. Une gamme de températures spé- cialement préférée va de 525 à 580 C avec, pour les raisons signalées précédemmen une préférence pour la partie supérieure de cette gamme, par exemple de 550 à 580 C. En outre du benzène, une quantité appréciable de toluène peut être formée, qui reste également non affectée par la rigueur de l'opération.
La charge d'alimentation peut être formée par toute fraction hydrocar- bonée de bas point d'ébullition, comme défini ci-avant, par exemple une fraction de pétrole de distillation directe, une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming catalytique, une fraction de raffinat issue d'un procédé d'ex traction par solvant, ou un hydrocarbure pur. La proportion d'aromatiques dans la charge d'alimentation n'a pas d'effet significatif sur le procédé, mais il est évidemment indésirable du point de vue économique de traiter une matière contenant déjà une quantité appréciable du produit désiré.
L'expression "charge d'alimenta- tion hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques" doit être comprise sous cet entendement, et un exemple peut être constitué par une charge ne comprenant pas plus d'un tiers d'aromatiques en poids par poids de charge d'alimentation.
La charge d'alimentation se situe, de préférence, dans la gamme d'ébullitions d'en viron 35 à 120 C, des charges d'alimentation spécialement convenables ayant un point d'ébullition initial de 35 à 50 C et un point d'ébullition final de 80 à 120 C. Des fractions non aromatiques séparées durant l'extraction par solvant et/ou la distillation ultérieures peuvent être recyclées, si on le désire, à la phase de déshydrocyclisation.
Le catalyseur d'oxyde de chrome sur alumine peut avantageusement con- tenir des activeurs. Par exemple, le catalyseur peut contenir une petite propor- tion d'un métal alcalin, de préférence du potassium, et/ou une petite proportion d'une terre rare ou d'un mélange de terres rares. La terre rare préférée est le cérium, et les activeurs sont, de préférence, présents sous la forme de leurs oxy- des.
Les proportions relatives des composants par poids du catalyseur total sta- ble à 1.020 F peuvent être :
EMI2.1
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> - <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25%
<tb>
<tb>
<tb> métal <SEP> alcalin <SEP> (sous
<tb>
<tb>
<tb> forme <SEP> d'oxyde) <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> terre <SEP> rare <SEP> (sous <SEP> for-
<tb>
<tb>
<tb> me <SEP> d'oxyde) <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alumine- <SEP> le <SEP> restant
<tb>
D'autres activeurs qu'on peut utiliser dans les mêmes proportions sont le bore, le bismuth, le germanium, le nickel ou le manganèse, de préférence sous la forme de leurs oxydes, avec ou sans métal alcalin, de préférence du potassium.
Un autre activeur efficace encore est constitué par une petite proportion d'une spinelle, telle que du chromite de cobalt, du chromite de cuivre, du titanate de zinc ou du chromite de fer, soit tels quels, soit sous forme du minerai de fer ou chrome naturel.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre avec un lit fi- xe, un lit'mobile ou un lit fluidifié de catalyseur. Le procédé convient spécia-
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lament pour une opération à lit fluidifié et le catalyseur peut être facilement régénéré par des techniques courantes. L'extraction par solvant et la distilla- tion ultérieures peuvent suivre une pratique connue et sont, de préférence, mises en oeuvre sous des conditions propres à donner une fraction de benzène d'au moins 99 % de pureté.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE :
Une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming, ob- tenue en faisant passer un naphte sur un catalyseur de platine, d'alumine et d'ha- logène combiné, et une essence légère étaient chacune mises en contact avec un ca- talyseur consistant en 10 % d'oxyde de chrome sur de l'alumine avec une activation par 1 % d'oxyde de cérium et 1 % d'oxyde de potassium (les pourcentages étant en poids du catalyseur total stable à 1020 F.) Les conditions du traitement étaient:
EMI3.1
<tb> pression <SEP> - <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb> vitesse <SEP> spatiale- <SEP> 0,2 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> de <SEP> recyclage- <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> période <SEP> de <SEP> traite-
<tb>
<tb> ment- <SEP> 5 <SEP> heures
<tb>
Trois traitements étaient réalisés.
Les charges d'alimentation, les températures utilisées et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
EMI3.2
<tb> Alimentation <SEP> Produit <SEP> de <SEP> reforming <SEP> Essence <SEP> légère, <SEP> d'indice
<tb>
<tb> léger <SEP> au <SEP> platine, <SEP> d'in- <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> net <SEP> de
<tb>
<tb> dice <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> 61,2
<tb>
<tb> net <SEP> de <SEP> 72,9
<tb>
<tb>
<tb> (C5 <SEP> - <SEP> 110 C) <SEP> (C5 <SEP> - <SEP> 112 C)
<tb>
<tb> ---------------------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> opératoi-
<tb>
<tb> re, <SEP> <SEP> C <SEP> 550 <SEP> 576 <SEP> 560
<tb>
<tb> <SEP> F <SEP> 1022 <SEP> 1069 <SEP> 1040
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> débutanisé
<tb>
<tb> Analyse <SEP> type <SEP> d'hydro-
<tb>
<tb> carbures
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> vol <SEP> 75,5 <SEP> 83,5 <SEP> 45,5
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines,
<SEP> % <SEP> vol <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés, <SEP> % <SEP> vol <SEP> 12,5 <SEP> 10,5 <SEP> 34,5
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques,% <SEP> poids <SEP> 84 <SEP> 90 <SEP> 53
<tb>
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Tableau 1 (suite) Alimentation Produit de reforming Essence légère, d'indice léger au platine, d'in- d'octane Research net de dice d'octane Researo 61,2 net de 72,9
EMI4.1
<tb> (c5 <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> C) <SEP> (C5 <SEP> - <SEP> 112 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Productions <SEP> p/r <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> débutanisé, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 59 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques,
<SEP> % <SEP> poids <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> environ <SEP> 13-14- <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34-35 <SEP> - <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méta/para-xylènes, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> " <SEP> 2- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> dans <SEP> l'ali-
<tb>
<tb>
<tb> mentation, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gain <SEP> d'aromatiques,% <SEP> poids <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 28
<tb>
Le tableau montre, dans chaque cas, un gain d'aromatiques de l'ordre de 30 %. Il montre également l'effet de l'accroissement de température au-des- sus de 5500 C.
Avec la même charge d'alimentation (un produit de reforming lé- ger au platine), la production d'aromatiques ne différait que de 1 % à 5500 C et à 5760 C respectivement, bien que la production globale fut de 5 % inférieure à la température la plus élevée.
Le tableau 2 montre, sous forme schématique, le traitement d'une es- sence légère suivant la colonne de droite du tableau 1 de cet exemple, suivi d'une extraction par solvant et d'un fractionnement, en donnant des chiffres pour la quantité des divers produits formés pour 1000 livres d'alimentation.
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TABLEAU 2.
EMI5.1
Compositions données en % en poids
Poids de courants de produits à 5 livres près.
L'extraction et le fractionnement étaient réalisés jusqu'à une récupé- ration de 95 % en poids de benzène de plus de 99 % de pureté.
Lorsque la charge d'essence légère était fractionnée préalablement pour donner une fraction C6 (65 - 75 C) et que cette dernière fraction seule était déshydrocyclisée, la production de benzène était de 65 livres. Lorsque la charge
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d'alimentation était fractionnée préalablement pour donner une fraction C5 - C6 (42 - 82 C) et que cette dernière fraction seule était déshydrocycli- sée, la production du benzène était de 130 livres. En utilisant une charge d'ali mentation de gamme d'ébullitions relativement large, on peut, par conséquent, ob- tenir des quantités accrues de benzène.
Le tableau 3 ci-après montre schématiquement le traitement .d'un pro- duit de reforming léger au platine, suivant l'exemple mais en utilisant une tem- pérature de déshydrocyclisation de 5250 C. On verra qu'outre 120 livres de ben- zène, on produisait également 335 livres de concentré de toluène.
TABLEAU 3.
EMI6.1