BE570305A - - Google Patents

Description

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   L'invention concerne un procédé de préparation de sulfones aromati- ques caractérisé en ce que   l'on   chauffe un composé aromatique ou un composé R'H ou un mélange des deux, expressions dans lesquelles R et R' peuvent être identi- ques ou différents et représenter chacun un noyau de benzène, de naphtène ou de thiophène portant un ou plusieurs restes d'hydrocarbure, ou un ou plusieurs grou- pes éther ou thio éther, ou bien chacun un noyau de thiophène non substitué, en présence d'un halogénure d'acide ortho, métha ou pyrophosphorique ou d'un mélan- ge de ces acides et d'un sel métallique d'acide sulfurique à l'exception de ceux des métaux alcalins et   alcalino-terreux.   



   Dans les sulfones préparés suivant ce procédé, le soufre est lié di- rectement aux noyaux aromatiques. 



   A titre d'explication, voici une équation qui peut représenter la réaction dans le cas   où   le composé aromatique RH est chauffé en présence de sul- fates d'argent et d'oxychlorure phosphorique : 6 RH + 3   Ag2S04   + 2 POCl3 ---< 3 R.SO2.R+6 AgCl + 2 H3PO4 
Comme composés aromatiques, on peut utiliser ceux répondant à la for- mule RH, formule dans laquelle R représente un noyau de benzène, de   naphtène   ou de thiophène, portant un ou plusieurs, en particulier 1 à 3, restes d'hydrocarbu- re, qui peut être tant un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, par exemple un groupe méthyle, benzyle ou phényle. De bons résultats s'obtiennent surtout dans le cas de dérivés du benzène.

   Des substituants appropriés à cet effet sont des groupes alcoyle comportant chacun 1 à 18 atomes de carbone, par exemple un grou- pe hexyle, octyle ou décyle, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple les groupes éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou les groupes butile tertiaires et de préférence, un groupe méthyle. On peut en outre utiliser des dérivés de benzène et de naphtène avec, comme substituants dans le noyau, un ou plusieurs, en particulier 1 à 3,et de préférence un seul groupe é- ther ou thio-éther qui peut être tant un groupe alcoxy,   aralcoxy   ou aryloxy ou bien le groupe thio-éther correspondant.

   On obtient surtout de bons résultats à l'aide de dérivés de benzène dans lesquels le noyau comporte un groupe alcoxy avec chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe éthoxy, propoxy, bu- toxy et de préférence un groupe méthoxy. En particulier, on peut utiliser du monométhoxybenzèneo 
De plus, le procédé conforme à l'invention est particulièrement inté- ressant pour la préparation de sulfones de composés répondant à la formule RH, dans laquelle R représente un noyau de thiophène, substitué ou non, en ce sens que le noyau et les substituants ne peuvent contenir des groupes hydroxyle, sulf- hydrile ou amino libreso Comme substituants dans le noyau de thiophène, on uti- lisera de préférence des groupes alcoyle, en particulier ceux comportant chacun 1 à 18 atomes de carbone, par exemple un groupe hexyle, octyle ou décyle et, de préférence,

   ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ou butyle tertiaire et surtout un groupe méthyle et en outre des groupes aliphatiques éther ou thio-éther, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone et de préférence, ceux à un seul atome de carbone. On peut également utiliser le thiocumaron. 



   Un procédé de préparation connu de sulfones aromatiques et aliphati- que-aromatique mixtes est celui de Friedel Crafts, dans lequel on fait réagir un sulfohalogénure aromatique ou aliphatique en présence d'un moyen de condensation, par exemple du chlorure d'aluminium. Ce procédé convient cependant moins bien à la préparation de sulfones de composés comportant une fonction aliphatique ou cyclique d'éther ou de thio éther. Sous l'influence du moyen de condensation, dans ces composés, il se produira généralement, comme réaction secondaire, une séparation de la liaison éther ou thio éther.

   Dans le procédé conforme à l'in- vention, cet inconvénient ne se présente pas s les liaisons éther et thio éther 

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 ne sont pratiquement pas affectées.' 
Comme sels métalliques d'acide   sulfurique, on   utilisera ceux des mé- taux des périodes secondaires des périodes IV, V et VI et du groupe VIII du systè- me périodique des éléments, et ceux du manganèse et en particulier ceux du groupe constitué par   l'argent,le   zinc, le cadmium, le cuivre, le mercure, l'étain et le plomb. On obtient une réaction rapide et complète surtout dans le cas d'emploi de sels des métaux argent, zinc, cadmium et en particulier des sels   d'argent.   



   Comme on le sait, il existe divers halogénures des acides phosphori- ques précités. D'une part, cela est dû au fait qu'un ou plusieurs groupes   hydro-   xile peuvent être remplacés par des atomes d'halogène, d'autre part, lors de la préparation d'un halogénure de l'un des acides phosphoriques précités, il se pro- duit en général un mélange dont il est difficile de déterminer la composition exacte. On a   constaté   que ces mélanges se prêtent également à l'emploi dans le procédé conforme à l'inventiono En pratique, on donne cependant la préférence aux halogénures dans lesquels tous les groupes hydroxyle sont remplacés par des ato- mes d'halogène. Comme halogénure, on utilisera surtout le chlorure acide, en particulier l'oxychlorure de phosphore. 



   Dans le procédé de Friedel-Crafts, on utilise comme substance de dé- part des sulfohalogénures. Ces composés doivent être préparés d'avance séparément. 



  Dans le procédé conforme à l'invention, on part au contraire de composés aroma- tiques qui ne contiennent pas le groupe de sulfohalogénure. Cela constitue un a- vantage particulier du présent procédé qui de ce fait, présente une grande simpli- cité. Cela   entraîne* en   outre que le procédé convient particulièrement bien à la préparation de sulfones symétriques. A cet effet, on choisit comme matière de départ un composé aromatique déterminé. Toutefois, il est également possible de préparer des sulfones mixtes suivant le présent procédé. A cet effet, il y a lieu de choisir comme substance de départ un mélange de deux composés aromatiques différents RH et R'H. 



   Dans le présent procédé, on a affaire à une réaction hétérogène, étant donné que le sel métallique se trouve à l'état solideo Pour une transfor- mation rapide et complète, il est désirable d'utiliser le sel métallique à l'é- tat finement divisée 
La réaction doit s'effectuer dans un milieu pratiquement anhydre. Ce- la implique que les réactifs doivent être rigoureusement ou pratiquement exempts d'eau, c'est-à-dire qu'il faut débarrasser les sels métalliques de leur eau de cristallisation éventuelle avant l'emploie Cela peut s'effectuer par chauffage, de préférence sous pression réduite. Etant donné que les sulfates d'argent cris- tallisés ne contiennent pas d'eau de cristallisation, ces sels méritent la préfé- rence, aussi pour cette raison. 



   Fait étonnant, on a constaté que pour une réaction rapide et complè- te, le mélange de réaction doit comporter un peu d'eau. Aussi longtemps que le mélange de réaction est absolument sec, il ne se produit pas de réaction. Cela se constate par exemple lorsqu'on travaille d'abord dans un milieu absolument sec et que l'on ajoute par la suite quelques gouttes   d'eauo   Dans de nombreux cas, on peut alors observer que c'est uniquement après l'addition de l'eau qu'il se produit un dégagement de chaleur par suite de l'amorçage de la réaction. 



   On peut également effectuer la réaction en présence d'un diluant, qui constitue un solvant pour le composé aromatique RH. Comme diluants indifférents, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques par exemple de l'éther dibutylique, des esters aliphatiques, l'acétate de butyle. On a en outre constaté que l'uti- lisation d'un   nitroalcane   comme diluant augmente le rendement. Des diluants très appropriés à cet effet sont le nitrométhane et le nitropropane. 



   On peut également utiliser comme diluant un excès du composé aromati- que RH. 

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   Le présent procédé fournit   essentiellement   des monosulfones. Des bisulfones ne se forment pas ou guère. On a constaté que cela est indépendant du rapport des quantités de réactifs utilisés. On obtient également des monosulfo- nes lorsqu'on utilise une trop petite quantité de composés aromatiques RH. 



   La réaction s'effectue de préférence à une température élevée,compri- se entre 80 et 180 C. et de préférence entre 100 et 150 C. Les sulfones à prépa- rer suivant le procédé conforme à l'invention peuvent être utilisés pour de nom- breuses applicationso C'est ainsi que certains sulfones peuvent être utilisés comme substance de départ pour des synthèses, comme solvants ou diluants, comme- émollients, dans les matières diélectriques et isolantes comme tannants, comme bi- cides, comme matière première pour la préparation de colorants, comme bactérici- des,et en thérapeutique. L'invention sera expliquée en détail à l'aide des exem- ples suivants : 
EXemple I. 



    4,4'-diméthoxydiphénylsulfoneo   
 EMI3.1 
 
Dans une cornue de 150 Gm3 munie d'un réfrigérant à reflux, à tube à chlorure de calcium, on ajoute à un mélange de 16g (0,1 mol.gr.) de sulfate de . cuivre anhydre, de 10,2 g (0,067 mol.gr.) d'oxychlorure de phosphore et de 42 g de méthoxybenzène, 0,5 cm3 d'eau. Ensuite on bout le mélange pendant 2 heures, avec reflux, par chauffage dans un bain d'huile. Après la réaction, l'ensemble est soumis à une distillation à l'aide de vapeur. L'excès de méthoxybenzène dis- tille. Après refroidissement du résidu de la distillation, le précipité produit est filtré. Le précipité est enlevé du filtre et est bouilli pendant une heure avec 100 cm3 d'acide phosphorique 2 N. Les sels de cuivre que comportait le pré- cipité se dissolvent.

   Après refroidissement, on filtre le 4,4'-diméthoxydiphé- nylsulfone brut. Rendement : 11 gr = 40%. Après cristallisation à l'aide d'étha- nol, le point de fusion était de 126 C. Point de fusion mixte   126 C.   



   Exemple II. 



    4,4'-dichlorodiphénilsulfane.   
 EMI3.2 
 



   Dans une cornue munie d'un réfrigérant à reflux, à tube à chlorure de calcium, on mélange 15,6 g (0,05 mol.gr.) de sulfates d'argent, 5,1 g   (0,033     mol.gr.)   d'oxychlorure de phosphore, 25 g de chlorobenzine et 0,5 cm3 d'eau. 



   Le mélange est porté à ébullition pendant 2 heures. Après refroidis- sement du mélange de réaction, le chlorure d'argent séparé est filtré et est ex- trait à l'aide de benzène chaude Le filtrat et l'extrait sont soumis ensemble à une distillation à l'aide de vapeur. Le benzène se distille ainsi que l'excès de   chlorobenzène.   Après refroidissement, le résidu de la distillation est filtré, ce qui laisse subsister 3,5 g de 4,4' - dichlorodiphénilsulfone brut sur le fil- tre. 



   Rendement en produit brut : 25%. 



   Après cristallisation à l'aide d'un mélange d'alcoyle et d'eau   le'   point de fusion est 145 C. Littérature 146 C. 

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  Exemple III. 
 EMI4.1 
 4,4' - diméhodiphénylsulone. 
 EMI4.2 
 



   Dans une cornue de 200 cm3 munie d'un réfrigérant à reflux à un tube à chlorure de calcium, on chauffe pendant 2 heures au bain-marie un mélange de 49,7 g (0,1 mol.gr.) de sulfate mercureux pratiquement anhydre, de 10,2 g (0,067 mol.gr.) d'oxychlorure de phosphore et de 42 gr de méthoxybenzène. Ensui- te on chauffe encore pendant 2 heures dans un bain d'huile à 150 C. Le mélange de réaction est ensuite soumis à une distillation à l'aide de vapeur pour le débar- rasser de l'excès de méthoxybenzène. Le résidu de la distillation est filtré, et les sels de mercure séparés sont extraits à   l'aide   de benzène chaud. Le filtrat total et l'extrait est séché au chlorure de calcium,puis filtré, après quoi on distille le benzène. 
 EMI4.3 
 



  Rendement en 4,4' - diméthoxdiphénrlsulfone : 11,1 g = 40%. 



   Après cristallisation à l'aide d'éthanol, le point de fusion est de 126 C. Point de fusion mixte :126 C.

Claims (1)

1. RESUME.

   1. - Procédé de préparation de sulfones aromatiques, caractérisé en ce que l'on chauffe un composé aromatique RH ou R'H ou un mélange des deux, ex- pressions dans lesquelles R et R' peuvent être identiques ou différents et repré- senter chacun un noyau de benzène, de naphtène ou de thiophène portant un ou plu- sieurs restes d'hydrocarbure ou un ou plusieurs groupes éther ou thio éther, ou bien un noyau de thiophène non substitué, en présence d'un halogénure d'acide d'or- tho, méta ou pyrophosphorique ou un mélange de ces acides et d'un sel métallique d'acide sulfurique, à l'exception de ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux.

   2. - Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1, pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) dans les composés aromatiques RH et/ou R'H, on utilise un dérivé de benzène ; b) comme composé aromatique RH et R'H, les groupes R et R' sont iden- tiques ; c) on utilise du benzène substitué par 1 à 3 groupes alcoyle, en par- ticulier ceux comportant chacun à 1 à 18 atomes de carbone et de préférence ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone ;

   d) on utilise du benzène substitué par les groupes méthyle par exem- ple du 1, 3-diméthyl-benzène; e) on utilise 1,3,5-triméthylbenzène; f) on utilise du benzène substitué par 1 à 3 groupes aliphatiques éther ou thio éther, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbo- ne, et de préférence ceux comportant chacun 1 atome de carbone. g) on utilise du méthoxybenzène; h) on utilise un composé aromatique RH dans lequel R représente un noyau de thiophène portant 1 à 3 groupes alcoyle, en particulier ceux comportant chacun 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone;

   <Desc/Clms Page number 5> i) on utilise un composé aromatique RH, expression dans laquelle R représente un noyau de thiophène, portant 1 à 3 groupes aliphatiques éther ou thio éther, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone, et de pré- férence ceux qui ne comportent qu'un seul atome de carbone ; j) comme composé aromatique RH, on utilise du thiophène; k) on utilise un halogénure d'acide ortho, méta ou pyrophosphorique ou d'un mélange de ces acides dans lesquels tous les groupes hydroxyle sont rem- placés par des atomes d'halogène; 1) on utilise comme halogénure d'acide ortho, métal ou pyrophosphori- que ou d'un mélange de ces acides un chlorure acide; m) on utilise de l'oxychlorure de phosphore ;

   n) on utilise un sel d'acide sulfurique et un métal des périodes se- condaires des périodes IV, V, VI du groupe VIII du système périodique des élé- ments ou celui du manganèse ; o) on utilise un sel d'un métal du groupe argent, zinc, cadmium, cui- vre, étain, mercure et plomb; p) on utilise un sel d'un métal du groupe argent, zinc et cadmium; q) on utilise du sulfate d'argent; r) on utilise des quantités équivalentes d'un sel métallique d'acide sulfurique et un halogénure d'acide ortho, méta ou pyrophosphorique ou d'un mé- lange de ces acideso s) le sel métallique d'acide sulfurique est utilisé à l'état finement divisé ; t) le mélange de réaction comporte un peu d'eau; u) la réaction s'effectue à une température comprise entre 80 et 180 C, et de préférence entre 100 et 150 C; v) la réaction s'effectue en présence d'un diluant ;

   w) comme diluant, on utilise un nitro-alcane; x) comme diluant, on utilise du nitro-méthane; y) comme diluant, on utilise du nitro-propane; z) comme diluant, on utilise un excès du composé aromatique RH.

   3. - Composé préparé suivant le procédé spécifié sous 1 et 2.