BE559022A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de 1,2,4-triazol-3-thiols, notamment de ceux qui   ' comprennent   un noyau monocyclique ou bicyclique condensé en position   4,5   du noyau triazole. Elle est relative aussi aux nouveaux composés obtenus par ledit procédé. 



   On peut représenter avantageusement les composés obtenus suivant le procédé de l'invention, par la formule générale suivante 
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 où X représente un groupe vinylène (substitué par exemple par un groupe alkyle, ou non substitué), un atome de soufre ou d'oxygène, un groupe -NH- ou un groupe -CR' = N- (R' représentant un atome   d'hydro.   gène ou un groupe alkyle tel que méthyle, carboxyméthyle, éthyle, 

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 propyle ou butyle, de préférence un groupe alkyle d'un à quatre atomes de carbone), Y et Z, identiques ou différents, représentant .

   des atomes d'hydrogène ou des substituants monovalents, tels que des groupes alkyle (par exemple, méthyle ou éthyle) ou des groupes hydro- xyle, ou ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique et R représenté un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel que méthyle, carboxyméthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préfé- rence un groupe alkyle d'un à quatre atomes de carbone ou un substi- tuant basique tel qu'ammonium ou ammonium substitué (amiho organique) ou un atome métallique, tel que sodium, potassium ou argent. Quand Y et Z représentent un noyau benzénique, ce noyau peut porter des subs- tituants tels que méthyle, éthyle, chlore, méthoxyle,   éthoxyle,   hydroxy ou amino. 



   Le procédé suivant l'invention consiste, pour obtenir directement avec de bons rendements des composés de formule (I) où R représente un atome d'hydrogène, à chauffer des sels d'ammonium ou de base organique de formule générale suivante 
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 où X, Y et Z ont les significations précitées et R1, R2 et R3 repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique monova- lent, tel que méthyle ou éthyle (de préférence un groupe alkyle infé- rieur)x R1et R2 pouvant aussi représenter ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique, tel   qu'un   noyau pyridine ou quinoléine (qui peut porter¯aussi des subs- tituants du type indiqué ci-dessus), R3 représentant dans ce cas une double liaison. 



   Des exemples de sels de bases organiques de formule (II) 
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 sont les sels de pyridiniwn, de quinoliniiun, de triéthylatnmonium et de triéthanolaMmonium. 



   On peut facilement préparer les acides dithiocarbaziques substitués en position bêta, dont les composés de formule géné- 

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 rale (II) sont les sels d'ammonium ou d'ammoinum substitué, par réac- tion du sulfure de carbone sur des hydrazihes de formule générale suivante 
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 où X, Y et Z ont les significations précitées. La réaction du sulfure de carbone sur des composés contenant le groupe hydrazine pour donner des acides dithiocarbaziques bêta-substitués est connue (Fischer "Annalen"190 (1878) p. 114; 212   (1882)   p. 316;   "Journal   of American Chemical Society" 65 (1943) p. 1300 - 1301). 



   On peut effectuer à la température ambiante la réaction des composés de formule (III) sur le suflure de carbone, en présence d'ammoniaque ou d'une base organique, par exemple la pyridine, la quinoléine, la triéthylamine, la   triéthanolamine,   la tripropylamine ou la N-méthylpipéridine, pour obtenir les composés de formule (II).   @   
On peut alors, suivant une variante du procédé de l'invention, chauf- fer alors le mélange de réaction, sans isoler le sel d'ammonium, pour' obtenir les composés de formule (I) par précipitation dans l'eau. 



   Un chauffage au bain-marie suffit pour éliminer l'hydrogène sulfu- ré et fermer le noyau triazolique, bien qu'on puisse utiliser des températures plus basses, par exemple 50 C. 



   Suivant une variante, on peut chauffer les composés de formule (III) en présence de sulfure de carbone et d'ammoniaque, d'une base organique du type précité ou d'un alcali minéral fort, tel qu'un hydroxyde de métal alcalin (par exemple, l'hydroxyde de potassium ou de sodium) pour obtenir directement les composés de formule (I). Quand on opère la réaction en présence d'une base minérale forte, telle que 1.'hydroxyde de sodium, il se forme des composés de formule (I) où R représente un atome de métal alcalin. 

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  Si on le désire, on peut transformer ces sels en composés à groupes mercapto libres par acidification au moyen d'un acide fort, tel que- l'acide chlorhydrique ou sulfurique. 



   On peut condenser les composés de formule (III) avec le sulfure de carbone en   présence   d'eau ou d'un solvant organique polaire, par exemple un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol. On a constaté que les alcalis aqueux donnent-des rende- ments particulièrement élevés dans un temps très court. 



   On peut facilement préparer les composés de formule générale (I) où R représente un groupe alkyle par alkylation de composés de formule (I) où R représente un atome d'hydrogène. On peut alkyler par chauffage d'un mélange du composé à groupe   mércapto   libre, d'un ester ou un sel alkylique, -tel que l'iodure de méthyle ou l'oiodure d'éthyle et d'un alcali, tel que l'hydrogène de sodium ou de potassium. 



   On peut préparer des sels métalliques, tels que le sel d'argent, en faisant réagir les sels de métaux alcalins des composés de formule (I) sur une solution aqueuse d'un sel minéral métallique, tel que le nitrate d'argent. Les sels de métaux plus lourds précipi- tent spnntanément dans de telles conditions, car ils sont généralement plus insolubles dans l'eau que les sels de métaux alcalins corres- pondants. 



   Les bases organiques utiles pour la'mise en oeuvre de l'invention, telles que celles indiquées plus haut,comprennent les 
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 trialkylamines, les N-allrylpipéri-dines, les N,N-diallçjlénilines et les azines. La pyridine convient très bien pour le procédé de l'in- vention. 



   Les produits obtenus suivant l'invention sont des thiols et il est entendu que ce terme comprend non seulement les composés à groupe thiol ou mercapto libre, mais aussi les sels métalliques et les éthers alkylioues de ce groupe. 
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  On peut uti11er les 1,2,1,.-triazol-3-ti?iols suivant l'in- vention de formule (I) comme inhibiteurs de voile et comme inhibi- 
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 teurs de bronzage susce!Jti1lle de se produire au cours du 

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 glaçage à chaud 'des épreuves photographiques, comme décrit à la   demande   de brevet déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouveau produit photographique à émulsion aux halo- génures d'argent". 
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  Parmi les 1,2;.-triazole-3-thiols suivant l'invention, ceux qui sont particulièrement utiles correspondent à la formule générale suivante 
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 où R a les significations précitées; Z représente un groupe vinylène ou alkylvinylène, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NH- et R4 un atome d'hydrogène ou un substituant tel que méthyle, éthyle, chlore,   méthoxyle,   éthoxyle, hydroxyle ou amino. Les hydrazines nécessaires pour préparer les composés de formule (IV) sont connues et décrites, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2.073.600 déposé le 31 décembre 1934. 



   Les exemples suivants non limitatifs illustrent le procédé suivant l'invention. 
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  RXll,WLE 1.- 2' , 3'-di-hydrobenzothiazolo-3' , 2'-1,., 5-triazolo-l, 2,.)- 
3-thiol. 



   (Formule générale (IV) où R et R4 représentent un atome d'hydrogène et Z un atome de soufre). 



   On met en suspension dans 64 cm3 de pyridine 8,25 g (0,05 mol. ) de 2-benzothiazolylhydrazine et, à la température ambi- ante, on ajoute à la suspension obtenue 3,8 g (0,05 mol. ) de sulfure de carbone. On agite le mélange à la température ambiante jusqu'à dissolution complète (15 minutes environ), après quoi on chauffe la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement   d'hydrogène   sulfuré (environ 30 minutes) qui a commencé à environ 50 C. En agi- tant, on verse la solution chaude dans l'eau (500 cm3) et on recueil 

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 le le précipité après refroidissement. On purifie le produit par traitement au charbon de bois dans une solution bouillante de carbonate de sodium, filtration, refroidissement du filtrat et acidification par de l'acide chlorhydrique concentré.

   On obtient 9 g d'un produit fondant à 243 C 
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 EE#LE II.- l'.2'-di-hYdroauinolino-l'.2'-4.5-tria01o-(l,2,4)-3- thiol. 
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 (Formule générale (IV) où R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et Z un groupe vinylène). 
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 On dissout $ g de 2-q-uinolylhydrezine dans 63 cm3 de pyridine et, à la température ambiante, on ajoute à la solution   3,8g   de sulfure de carbone. On agite la solution jaune pendant quinze minutes à la température ambiante. On chauffe alors la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré (environ   45   minutes).

   Après avoir versé la solution chaude dans   l'eau.   et avoir refroidi le mélange, on recueille le produit et on le purifie comme   à'l'exemple   I pour obtenir 8,5 g de composé fondant à 265 -266 C. 
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  EX47r-'PLE III.- 2' , 3'-di-hYdrolenûo azolo-3' , 2'-4,-5- triazolo- (l, 2,1.)- thiol. 



   (Formule générale (IV) où R et R4   représentent   chacun un atome d'hydrogène et Z un atome   d'oxygène).   
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  On met en suspension 7,5 5 g de 2-benzoxa:,zolylhydrazine danz-.-, 56 cm3 de pyridine et on traite la suspension obtenue par 3,8 g de sulfure de carbone. On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à dissolution complète (environ 15 minutes), après quoi on chauffe la solution au bain-marié   jusçu'à   ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré (environ 30 minutes). On précipite le produit en versant la solution chaude aans l'eau et on le purifie comme à l'exemple I pour obtenir 3,5 g d'un composé fondant à 256 -257 C. 
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  E:r.CPZE IV.- 1-hydroxy-3-mer cpto-6-mcthvl-1, 2, 3a,7-tn traazplène. 



  (Formule générale (I) où R et Y représentent   chacun un   

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   @   atome d'hydrogène, X un groupe -C(CH)-N- et Z un groupe hydroyyle). 



   On dissout 14 g de   2-hydrazino-4-hydroxy-6-méthylpyrimidine   dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium (4 g pour 40 cm3 d'eau et, à cette solution, on ajoute 70 cm3 de pyridine, puis 7,6 g de sulfure de carbone. On agite le mélange pendant 5 minutes, une colo- ration jaune apparaissant. Ou chauffe la solution au bain-marié pendant une heure et quart. Durent le chauffage, il se forme un précipité floculant du sel de sodium et l'hydrogène sulfuré se dégage. On verse la suspension dans l'eau en   agitent   jusqu'à dissolution du précipité. 



  Par acidification à l'acide chlorhydrique concentré, le produit préci- pite. On le recueille et on le purifie comme à l'exemple I. On obtient 14 g d'une poudre amorphe fondant à 280 C. 



   Bien que les résultats actuellement connus indiquent que le produit de l'exemple IV a la formule (I) où R, Y, X et Z ont les significations précisées, il est possible que ce composé soit l'iso- 
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 mère 6-hydro¯Ly-3--aercap to-1,.-uéthyl-1, ?, 3a, 7-tétraazaindéne. 



  ;Y,rT-fPT,R V.- 6-chloro-2-i.iydrazinoouinol;?ine. ' (Formule générale (III) où X représente un groupe   viiiylène   et X et Y ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique substitué par un atome de chlore en position 6 du noyau quinoléine ainsi formé). 



   On chauffe à reflux pendant trois heures 1   molécule-gramme   de 2,6-dichloroquinoléine avec 5   molécules-gramme   d'hydrate   d'hydrazi   ne à 100%. Par refroidissement,   il   se sépare des cristaux que l'on recristallise dans l'eau   (du   charbon de bois étant ajouté à la solu- tion avant la filtration) sous la forme de cristaux presque incolores fondant à   185 C.   
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  EXEMPLE VI.- l' , 2'-dih.ydro-6'-chlorocuinolino-l' , 2'-5,-triazolo- (1,2,4)-3-thiol. 



  (Formule générale (IV) où R représente un atome d'hy- 
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 dro;ène, Ru un atome de chlore et Z un groupe vinyléne, l'atome de chlore étant fixé en position 6 du noyau auinoléine). 

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   On dissout 1 molécule-gramme de 6-chloro-2-hydrazinoquino- léine dans la pyridine (6 cm3 par gramme) et, à cette solution, on ajoute 1 molécule-gramme de sulfure de carbone. Après agitation pour provoquer un bon mélange, on chauffe la solution au bain-marie jus- qu'à ce que cesse le dégagement de l'hydrogène sulfuré. Après refroi- dissement de la solution pyridique, on   ;la   verse dans l'eau et on recueille le solide résultant. On le purifie par du carbonate et par du charbon de bois, comme indiqué aux exemples précédents, pour obtenir une poudre amorphe fondant à 298 C. 
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  'EXEMPLE VII.- 1'¯,2'-dihydro=6'-méthylquinolino-1',2'-5,4=triazolo-   (1,2,4)-3-thiol.   



   (Formule générale   (IV)   où R représente un atome d'hydrogè- ne, R4 un groupe méthyle et Z un groupe vinylène, le groupe méthyle étant fixé en position'6 du noyau quinoléine). 



   On dissout 1 molécule-gramme de   2-hydrazino-6-méthyluino-   léine dans la pyridine (6 cm3 par gramme) et on ajoute à cette solu-' tion 1 molécule-gramme de sulfure de carbone. On chauffe la.solution jaune obtenue au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hy- drogène sulfuré. On verse cette solution dans un excès d'eau, on recueille le solide qui se sépare et on le purifie comme aux exem- ples précédents pour obtenir un composé incolore amorphe fondant à   295 -296 C   avec décomposition. 
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  EXEÈ,EPLE VIII.- l'.2'-dihydro-4'-méthylquinolino-l'.2'-5.4-triazolo-   (1.2.4)-3-thiol.   



   (Formule générale (IV) où R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et Z un groupe méthylvinylène dont le groupe mé- thyle se trouve en position 4 du noyau quinoléine ainsi formé). 



   On met en suspension 13, 4 g de   2-hydrazino-4-méthyl-   quinoléine dans la pyridine (5cm3 par gramme) et on ajoute à cette suspension 5,9 g de sulfure de carbone. On agite le mélange pendant 5 minutes pour obtenir une solution limpide. On chauffe la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré. 



  En agitant, on.verse la solution dans 200 cm3 d'eau et on recueille 

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 le produit, on le sèche et on le purifie par du carbonate de sodium comme aux exemples précédents, pour obtenir 11 g d'un produit fondan à 298 C. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. RESUME ----------- L'invention a notamment pour objet: A/ un procédé pour la préparation de 1,2,4-triazol-3- thiols, procédé remarquable notamment par les caractéristiques sui- vantes considérées séparément ou en combinaisons 1 on chauffe un composé de formule générale suivante:

   EMI9.1 où X représente un groupe vinylène (substitué ou non), un atome de soufre ou d'oxygène, un groupe -NH, ou un groupe -CR'N- où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Y et Z représentent chacun un substituant tel qu'un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe hydroxyle ou, ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique et R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R1 et R2 pouvant aussi représenter ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocy- clique, auquel cas R3 représente une double liaison;

   2 suivant une variahte de A/1 , on fait réagir un composé de formule générale suivante EMI9.2 où X, Y et Z ont les significations indiquées sous A/1 , sur du sul- f fure de carbone et on chauffe 1-'acide dithiocarbazique bêta-substi- <Desc/Clms Page number 10> tué obtenu en présence d'ammoniaque ou d'une amine organique; 3 suivant un mode de réalisation, dans la formule (II) indiquée sous A/1 , R1 et R2 représentent ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyridine et R3 une double liaison placée en position 1 de ce noyau pyridine;

   4 pour préparer le 2', 3'-dihydrobenzothiazolo-3',2'- 4,5-triazolo-(1,2,4)-3-thiol, on mélange la 2-benzothiazolylhydra- zine à du sulfure de carbone en présence de pyridine et on chauffe le mélange de réaction jusqu'à ce qu'une quantité notable d'hydro- gène sulfuré se soit dégagée; 5 suivant diverses variantes de A/4 , on remplace la 2- benzothiazolylhydrazine par la 2-quinoléylhydrazine pour préparer EMI10.1 le l', 2'-dihydroquinolino-l',2'-,5-triazolo-(1,2,)-3 l, par la 2-benzoxazolylhydraine pour préparer le 2', 3'-dihydrobenzo- xazolo-3',2'-4,5-triazolo-(1,2,)-3-thiol, par la 2-hydrazino-4- hydroxy-6-méthylpyrimidine pour préparer le 4-hydroxy-3-mercapto- 6-méthyl-1,2,3a,7-tétrazaindène;

   B/ à titre de produits industriels nouveaux, 1 des 1,2,4-triazol-3-thiols remarquables notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combi- naisons a) ils correspondent à la formule générale EMI10.2 où. R représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alcalin ou un groupe alkyle ou d'ammonium, R4 un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle ou amino et Z un atome de soufre ou d'oxygène ou un groupe vinylène susbstitué ou non ou un groupe -NE- ;

   b) ce sont des composés de formule (IV) où R représente un atome d'hydrogène et, respectivement, <Desc/Clms Page number 11> -R4 un atome d'hydrogène et Z un atome de soufre, -R4 représente un atome d'hydrogène et Z un groupe vinylène, -R4 représente un atome d'hydrogène et Z un atome d'oxygène;

   -R4 un atome de chlore et Z un groupe vinylène, l'atome de chlore étant en position 6 de noyau quinoléine ainsi formé, -R4 un groupe méthyle et Z un groupe vinylène, le groupe méthyle étant en position 6 du noyau quinoléine ainsi formé, -R4 un atome d'hydrogène et Z un groupe méthylvinylène, le groupe méthyle étant placé en position 4 du noyau quinoléine ainsi formé; c) ils correspondent à l'une quelconque des formules suivantes EMI11.1 2 le composé intermédiaire de formule suivante, utile pour , la préparation de composés indiqués sous B/1 . EMI11.2