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L'utilisation de produits de condensation solubles dans l'eau obtenus à partir de formaldéhyde et de carbamides, comme l'urée, la thiourée, le dicyan- diamide, la dicyandiamidine, la mélamine, l'ammeline, etc.notamment sous la forme- de leurs solutions aqueuses, pour le tannage ou le retannage des peaux est connue. Ils peuvent, à cet effet, être mis en oeuvre seuls ou en combinaison avec d'autres tannants usuels, surtout avec des sels de chrome, des tannants végétaux ou synthétiques pour la production de cuirs blancs ou de teinte claireo La finition des cuirs a lieu alors suivant des méthodes connues en utilisant par exemple pour le graissage une nourriture à base d'huile sulfonées.
On a également déjà proposé d'utiliser des alcoyl-benzène-sulfonates, des alcoyl-sulfonates, des alcoyl-benzène-sulfonamides et autres pour le tannage combiné ou le retannage avec des produits de condensation carbamideformaldéhyde.
La présente invention concerne un procédé permettant de tanner des peaux et des cuirets et de les graisser simultanément, ledit procédé étant carac- térisé par le fait qu'on traite lesdites peaux et cuirets par des produits de condensation formaldéhydique d'alcano-guanamines supérieures qui répondent à la
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lormuie i NH 2 -a du .- N, C-R ô N N 'c? 6 NH 2 1 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique de poids moléculaire élevé., notamment un reste hydrocarboné aliphatique à chaîne droite comportant de 7 à 21, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone,
ou par des produits de con- densation formaldéhydique renfermant en outre des groupes aquasolubilisantso
L'utilisation suivant l'invention des produits de condensation for- maldéhydique indiqués en tant qu'agents tannants peut avoir lieu suivant diffé- rentes méthodes.
Les produits de condensation formaldéhydique des alcanoguanami- nes supérieures sont en général des composés insolubles dans l'eauo
Comme exemples de dérivés insoluble dans l'eau de ce genre, on citera ceux comportant des restes hydrocarbonés aliphatiques ramifiés, saturés ou non- saturés,. comme les dérivés N-méthyloliques de la di-n-propylacétoguanamine, de l'allyl-n-butylacétoguanamine, de l'éthyle-isoamyl-acétoguanamine, de la di-n- butyl-acétoguanamine, de la n-amyl-n-heptyl-acétoguanamine, de la di-n-heptyl- acétoguanamine, de la di-n-heptyl-acétoguanamine et de la di-n-ootyl-acétoguana- mine.
Parmi les dérivés insolubles dans l'eau et comportant des restes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, saturés ou non-saturés, que l'on utilise de préférence, on citera les dérivés N-méthyloliques de l'octanoguanamine, de la lauroguanamine, de la myristoguanamine, de la palmitoguanamine, de la stéaroguanamine, de l'oléoguanamine, de la linoléoguanamine et de la ricino- léoguanamineo
L'utilisation de ces dérivés peut avoir lieu sous la forme de fines dispersions aqueuses ou sous la forme de solutions dans des solvants organiques.
Comme dispersifs pour la préparation de dispersions aqueuses des produits de condensation formaldéhydrique, on peut utiliser les émulsifiants usuels. On envisage ceux à activité anionique, à activité cationique ou ceux de caractère non-ionogène; dans le premier groupe, par exemple, des esters sulfuri- ques acides d'alcools gras, l'huile de ricin sulfonée, des alcoyl-sulfonates supérieurs, des hydroxyalcoylsulfonates supérieurs, des esters d'acides sulfo-
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dicarboxyliques, des alcoylaryl-sulfonates supérieurso Dans le groupe des émulsifiants à cations actifs, on peut par exemple utiliser les sels d'amines grasses supérieures avec l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfuriqueo
Parmi lés émulsifiants non-ionogènes,
on mentionnera les éthers polyglyeoliques avec des acides gras, des amines grasses ou des alcools gras de poids moléculaire élevé comme l'alcool cétylique, l'alcool oléylique ou l'alcool octadécylique, par exemple les produits résultant de l'action de 15 à 30 mois
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d'oxyde d'éthyle-ne sur un mol de l'alcool graso On peut aussi utiliser des émul- sifiants présentant un effet mouillant marqué comme les éthers polyglycoliques de l'octylghényler leurs esters sulfuriques acides, ainsi que les éthers polyglycoliques de l'alcool laurique ou des alcools polyvalents partiellement estérifiés par des acides gras supérieurs, comme par exemple le monolaurate de
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la glycérine,
le mnnaJ4TIte de la sorbiteo Il est particulièrement avantageux d'utiliser conjointement comme dispersifs les produits de condensation formaldéhyde . alcanomguanamines supérieures qui sont décrite plus loin et qui renferment en outre des groupes aquasolubilisants, comme des groupes sulfonateo
Au lieu des dispersions aqueuses, on peut, pour traiter les peaux et cuirets, utiliser aussi des solutions des produits de(condensation formal- déhydique, insolubles dans l'eau, dans des solvants organiques, notamment dans des alcools aliphaiques de bas poids moléculaire qui sont solubles dans l'eau,
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comme le méthanol, l'éthanol, le n#propaEOi, l'isopropanol, le butanol, etco, ainsi que des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétôneo Dans ce cas,
on met en oeuvre les procédés de tannage aux solvants qui sont connus en eux-mêmes.
Dans ce cas, il est avantageux de deshydrater préalablement la peau à tanner, à l'aide d'un solvant organique totalement ou partiellement miscible à l'eau comme par exemple l'acétone, le n-propanol ou l'isopropanolo Les alcano-guana- mines qui comportent jusqu'à 12 atomes de carbone environ peuvent également souvent être utilisés directement pour le tannage sans deshydratation préalable des cuirets avec le solvant, de préférence sous la forme d'une dispersion avec utilisation comme bouillon tannant d'eau ne renfermant que peu ou même pas de
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solvant pour la gcfanamineo Si l'on utilise pour le tannage des produits de condensation formal- déhydique d'aleanctguanasnines supérieures renfermant en outre des groupes aquasolubilisants comme par exemple des groupes sulfonate,
des chaînes d'éthers di- ou polyglycoliques ou des restes comportant'une pluralité de groupes hydroxy- les, le traitement des peaux ou cuirets peut alors avoir lieu directement avec des solutions aqueuses des agents tannantso
Les dérivés utilisables comme agents tannants et obtenus à partir d'alcano-guanamines supérieures méthylolées de formule
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dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique de pois moléculaire élevé, notamment un rest hydrocarboné aliphatique à chaîne droite comportant de
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7 à 21, de préférenèe de 12 à 18 atomes de carbone, et qui renferment en outre des groupes aquai3qubilisants comme, en particulier, des groupes sulfonate et des chaînes d'étft9fS di- ou polyglycoliques, sont de nouveaux compos6s.
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Ils constituent par suite également l'objet de la présent invention comme d'ailleurs leur procédé de préparation qui est caractérisé par le fait qu'avant, pendant ou après la méthylolation de l'alcano-guanamine supérieure on introduit en outre des groupes aquasolubilisants tels que notamment des groupes sulfonate ou des chaînes d'éthers di- ou polyglyeoliqueso
Parmi ces nouveaux produits de condensation formaldéhydique solubles dans l'eau, on envisage des produits de condensation des N-méthylol-alcano- guanamines supérieures avec des composés renfermant des chaînes d'éthers di- ou poly-glycoliques ou une pluralité de groupes hydroxyles, lesdits produits de condensation renfermant en outre encore des groupes méthyloliques libres capables de réagir.
Comme composés renfermant des chaînes d'éthers polyglycoliques et capables de les introduire, on fait notamment appel aux polyglycols proprement ditso On utilise de préférence les types usuels du commerce présentant un poids moléculaire moyen de 600, 1000, 1500, 3000 ou davantage encore. On peut aussi utiliser des dérivés de tels polyglycols, comme des éthers ou esters unilaté- raux, par exemple un acétate de polyglycol, ou un éther méthylique d'un polygly- col ou une glycérine éthérifiée par un à trois polyglycolso
Comme composés capables d'introduire plusieurs groupes hydroxyles ou chaînes d'éthers polyglycoliques, on peut en outre utiliser les oxydes d'alcoylè- nes aliphatiques de bas poids moléculaire comme l'oxyde de propylène,l'oxyde de butylène,
le glycide et notamment l'oxyde d'éthylèneo
Comme composés renfermant plusieurs groupes hydroxyles, on citera les poly-alcools aliphatiques comme la glycérine, l'érythrite, la pentile ou l'hexite, par exemple la sorbite ou la mannite, ainsi que les acides polyhydroxy carboxyliques correspondants, comme les acides glucuroniques ou galacturoniqueso De tels composés peuvent être amenés à réagir, par éthérification ou estérifica- tion ou alcoolyse sur les composés méthyloliques ou leurs éthers.
Comme composés renfermant plusieurs groupes hydroxyles, on envisage en outre aussi l'alcool polyvinylique, des esters et éthers polyvinyliques partiellement saponifiés, des produits de polymérisation d'acrylamides ou de méthacrylamides présentant des groupes hydroxyles, et finalement des oligo- saccharides, par exemple des glucides et des poly-saccharides.
Possèdent en outre des propriétés particulièrement avantageuses comme agents tannants les nouveaux produits de condensation formaldéhydique solu- bles dans l'eau qui renferment des groupes sulfonateo
On peut obtenir des dérivés de ce genre en sulfonant en présence de SO3 des aloano-guanamines supérieures renfermant de préférence un reste hydrocar- boné aliphatique à insaturations oléfiniques simples ou multiples et comportant de 7 à 21 atomes de carbone, par exemple le (reste) hydrocarboné des acides gras de l'huile de lin, en neutralisant le produit de sulfonation obtenu et en faisant ensuite réagir sur du formaldéhydeo Le cas échéant, on peut encore éthérifier davantage ce produit de condensation formaldéhydique avec des composés polyhy- droxylés comme l'éthylèneglycol, la glycérine, la mannite, des glucides, la dextrine,
l'alcool polyvinylique, etc.
Lors du tannage avec les dispersions ou solutions aqueuses des agents tannants conformes à l'invention, on peut travailler suivant les méthodes de tannage usuelleso Il n'est plus nécessaire, dans ce cas, d'utiliser des appareil- lages ou dispositifs particuliers qui, dans la pratique de la tannerie, ne sont pas toujours connus.
Si l'on traite par contre les peaux ou les cuirets par les agents tannants conformes à l'invention dans un milieu organique, c'est-à-dire si 7, on procède suivant le procédé récent dit de "tannage dans des solvants", des appareillages particuliers sont alors fréquemment nécessaires, au moins pour un stade partiel du procédé de tannage, car entre autres dans la pratique on désire
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une récupér&6B aussi aamplète que possible du solvant organique Ce dernier procédé s,ppo W-.e. en soi également de grands avantages, l'exécution du tannage poammt avoir l1e'1L daM un temps notablement plus court que lorsqu'on travaille en milieu aqueux.
La- pénétration par le bouillon tannant non aqueux
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-de la peau anhydre efa largement débarrassée de l'eau a lieu souvent en quelques minutes et le- tannage se déroule par suite plus vite que dans le cas où la peau
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est gorgée d'eaa-, tri où la ::Lente- diffusion abaissé fortement la vitesse de péné- trat-in par le tainux. J'a- même, le séchage de la peau tannée dans des solvants peut, du fait de 1s. faible- c1mleur- de- vaporisation du solvant, être effectué dans une fraction dn temps nécessaire pour un cuir renfermant de l'eau.
'Eu traitant les peaux et cuirets conformément à l'invention, on ob- tient, à côté du tannage, simultanément un graissage et un assouplissemento On
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obtient ainsi, des oeUix finis de teinte claire qui n9ont plus besoin du grais- sage ultérieur autrement usuel. Les cuirs présentent en outre, après leur fini- tion, l'avantage surprenant qu'on n'a plus besoin de les débarrasser du tannin à l'aide d'eau, de solutions aqueuses de savons ou de solvants organiques.
De tels cuirs sont, par suite, non seulement d'une solidité remarquable à l'eau et au lavage,, mais ils résistent de plus au nettoyage à seco Cet avantage très important pour de nombreux buts d'utilisation du cuir où l'on envisage un
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nettoyage ultér1euP avee de tels agents n'est naturellement valable de façon illimitée que pour les tannages purs avec les nouveaux agents tannants.
Si les nouveaux agents tannants sont combiné avec d'autres tannants que ce sait dans un tannage préalable on dans un retannage ou dans un tannage commun, cet avanta-
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ge ne se fait a.10 pleinénentt sentir que lorsque l'autre'tenant est également suffisamment fixé-o ''l1t11ition conjointe, suivant l'invention, d'agents tannants à base d'aleano-guanamines et de formaldéhyde a souvent pour effet de fixer totalement ou partiellement le tannant soluble en lui-même qui est utilisé conjointement.
On citera ici, par exemple, le tannage préalable avec.des sels de chrome, d'aluminium ou de zirconium, le retannage avec des tannants végétaux ou des sels métalliques et le tannage simultané avec des tannants renfermant des mélanges de mélamine, de dicyandiamide- ou d'urée avec du formaldéhyde.
On peut également, au cours d'une phase quelconque du nouveau procédé de tannage, utiliser des tannants synthétiques, notamment ceux à base d'une résine phénoli- queo
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ses exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il y a le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litreLes températures sont indi-
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quées en degrés ceïgrades
Exemple 1 Bans le tonneau à fouler, on deshydrate pendant une heure 100 parties
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d'un cuiret (cuir de vache) avec 100 parties en volume d9isopropanol" On laisse égoutter ou étire et ta.1iltle- pendant deux heures et demie dans le bain de tannage décrit ci-apibsol Le bain est constitué par 100 parties d'isopropanol et par 20 parties d'un produit de condensation formaldéhydique d'une 2,4-diamino-6-alcoyl-
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l,3,5-triazime dont le reste alcoylique correspond au reste hydrocarboné de l'acide gras du coco. On étire alors le cuir obtenu et le sèche à la température ambiante sans autre traitement, ce qui demande de 15 à 30 minutes.
On obtient un cuir souple d'un blanc pur qui résiste à l'eau , au savon et aux solvants. En utilisant des quantités moindres du produit de con-
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densation formaldéhydique, on obtient également de bons cuirs blancs, souples, qui toutefois sontgneins fortement remplis.
Le profit de condensation formaldéhydique peut être préparé comme suit:
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Avec 40 parties d isopropanol, on dissout à chaud2BO parties d'une 2,4-diamino-6-alcoyl-1,3,5-triazine dont le reste alcoylique correspond au reste hydrocarbonés de l'acide gras du coco, puis, tout en agitant, ajoute 450 parties d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH égal à 8,5. On laisse réagir environ une demi-heure à 80-90 et obtient après refroidissement, en laissant reposer, une pâte légèrement jaunâtre que l'on-dilue avec de 1 isopro- panel jusqu'à ce qu'elle présente une teneur en sec de 46%.
Exemple 2
On tanne comme décrit dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu des 20 parties du produit de condensation formaldéhydique utilisé dans ledit exemple, 30 parties d'un produit de condensation formaldéhydique de la stéaroguanamine.
On obtient alors également un cuir blanc, soupleo
Pour déterminer les quantités d'agent tannant absorbées et la stabi- lité aux solvants du cuir obtenu, on coupe en morceaux le cuir tanné suivant les indications ci-dessus et 1 extrait à chaud pendant 15 heures dans un Soxhlet avec du tétrachlorure de carbone,de l'alcool, de l'acétone et,du benzèneo Avec tous ces solvants on n'extrait que des quantités très minimes du tannant utilisé, qui sont de l'ordre de 1 à 2%. Après l'extraction les morceaux de cuire ne présentent pas de modification notable de leur solidité et de leurs autres propriétés.
Le produit de condensation formaldéhydique de la stéaro-guanamine peut être préparé comme suit :
On mélange, avec 142 parties d isopropanol, 810 parties d'une solu- tion aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH égal à 8,3. On ajoute au tout 700 parties de stéaro-guanamine techniquement pure et dissout en chauffant à 65 environ. On condense alors à reflux pendant une demi-heure environ à 85 à peu près, puis refroidit après avoir ajouté 20 autres parties d'isopropanol. Il se forme une pâte faiblement jaunâtre d'une teneur en sec de 50% environ.
Exemple 3
Pour déterminer de quelle manière et dans quelle proportion un tel agent tannant est absorbé par la peau, on effectue une série de tannages avec le produit de condensation formaldéhydique utilisé dans l'exemple 1 et détermine également dans ce cas le résidu d'agent tannant dans le bain qui reste.
On obtient le résultat suivant lorsqu'on tanne suivant l'exemple 1 pendant une heure à la température ambiante en utilisant de 5 à 30% de l'agent tannant rapporté au poids de cuir :
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<tb> Agent <SEP> tannant <SEP> Résidu <SEP> dans <SEP> Agent <SEP> tannant <SEP> % <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> tannant
<tb> utilisé <SEP> le <SEP> bain <SEP> absorbé <SEP> =.
<SEP> utilisé,,'
<tb>
<tb> 5% <SEP> = <SEP> 4,545 <SEP> g <SEP> 1,956 <SEP> 2,589 <SEP> = <SEP> 57 <SEP> %
<tb> 10% <SEP> 9,09 <SEP> 3,7 <SEP> 5,39 <SEP> 59,8 <SEP> %
<tb> 15% <SEP> 13,635 <SEP> 5,43 <SEP> 8,205 <SEP> 59,7 <SEP> %
<tb> 20% <SEP> 18,18 <SEP> 7,17 <SEP> Il,01 <SEP> 60,5 <SEP> %
<tb> 25% <SEP> 22,725 <SEP> 10,33 <SEP> 12,39 <SEP> 54,5 <SEP> %
<tb> 30% <SEP> 27,27 <SEP> 11,96 <SEP> 15,31 <SEP> 56,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
On voit que dans les conditions choisies, en gros 60% de l'agent tannant ont été absorbé, indépendamment de la concentration choisieo
Exemple 4
On traite pendant 4 heures à 50 , dans le tonneau à fouler, 100 parties de cuir de veau tanné au chrome, après avoir neutralisé avec 9% de
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sulfonate de 'scdi" drt.
produit de condensation formaldéhydique du composé de formule
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(R = reste hydrocarboné des acides gras de l'huile de lin) et z d'eau- Après épuisement pa<r la*age et rinçage, on sèche d'une manière usuelleo On obtient un cuir très. ple-ia- de couleur crème qui eshte-xtraordinairem8nt souple Ce genre de retannage est approprié par exemple aussi pour des cuirs de vache refendus qui sont séchés suivant le- procédé de Pastingo
Le sulfonate de sodium utilisé comme agent tannant peut être préparé comme suit :
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La 2,4-liamimo-l,3,5-triazine préparée suivant la méthode connue à partir de nitrile 40 l'acide gras de l'huile de lin et de dioyandiamide et substituée en position. 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras de l'huile de lin, est ÍJlt.rGd1Ùd te- à 15 environ, dans une quantité de 174,5 parties, dans- un mélange de 1e0 ! diaeide sulfurique-monohydrate et de 287,5 parties d'oléum à 28, puis sulfonie pendant 6 heures environ, en agitant. On verse alors sur de la glace, sépare par filtration l'acide sulfonique formé et lave.
On neutra- lise alors Ilaeide sulfonique humide avec de l'hydrdxyde de sodium et le méthyl- ole pendant ne 4e1lii-he'ltte à 80-90 environ avec 150 parties en volume de for- maldéhyde (à 40% en volume). 0 On obtient 678 parties d'une solution légèrement
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colorée en bruB- El e teneur d'environ 36% en substance solide, qu'on utilise directement pour 1( iN4sgeo
Au lieu d'effectuer la sulfonation avec un mélange d'acide sulfurique et d'oléum, on peut l'effectuer également en traitant avec du trioxyde de soufre gazeux suivant le procédé décrit dans la publication intitulée "Industrial &
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Engineering 6hemis%ry" à la page 2066 du volume 45 de 19530
Exemple 5
On refasse comme suit 100 parties de cuir de veau chromé, neutralisé, drayé :
On fait :.passe préalablement le cuir dans des bains tannants de 150 parties en volume d'eau ..chacun qui rapporté au poids de cuir, renferment res-
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pectivement 255% e 5% du sulfonate de sodium utilisé dans l'exemple 4, puis ajoute alors en deux fractions 0,5% d'acide formique à 85%. On laisse le cuir barboter pendant 5 heures au total, laisse égoutter une nuit et soumet au séchage de finition, sans graisser.
On obtient des cuirs de couleur crème qui sont bien remplis qui, sans graissage ultérieur, sont suffisamment mous et souples pour qu'on en fasse des empeignes: .Exemple 6
On tanne tout comme décrit dans l'exemple 4, mais utilise à la place du sulfonate de sodium seul, une dispersion aqueuse de 5% de la N-méthylolstéaro-
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guanamine décrite i#dessous et renfermant comme dispersif 4,5% du sulfonate de sodium utilisé dans l'exemple 4. On obtient ainsi des cuirs qui sont particuliè-
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remen.t blancs eT 90 rozL particulièrement souples.
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La dispersion utilisée est préparée comme suit : On chauffe des parties égales de N-méthylolstéaroguanamine et d isopropanol, ce qui fait qu'il se produit une dissolution. On ajoute alors une solution aqueuse à 30% du suifo- nate de sodium indiqué ci-dessus puis, tout en agitant bien, émulsifie alors en ajoutant d'autres quantités d'eau.
La N'méthylolstéaroguanamine utilisée est préparée comme suit :
Tout en agitant, on chauffe à 75 environ, avec 35 parties de butanol tertiaire, 405 parties d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH de 8,1 puis introduit alors 350 parties de stéaro-guanamine qu'on a préalablement purifiée par recristallisationo Tout en chauffant à 75-80 , on laisse réagir pen- dant 20 minutes environ ce qui fait qu'il se produit une dissolutiono On obtient après refroidissement une pâte blanche consistant, d'une teneur en sec de 59% environ.
Exemple 7
Dans un bain tannant formé de 50 parties d'eau et de 10 parties de sulfonate de sodium méthylolé du composé de formule
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(R = reste hydrocarboné de l'acide gras du coco), on foule pendant 3 heures 50 parties de cuirets (cuir de vache) non déshydratés, mordancés, puis, après avoir ajouté 1% d'acide formique à 85%, laisse encore reposer pendant 60 heures environ. Le cuir obtenu est étiré et séché à la tem- pérature ambiante sans autre traitement..
On obtient un cuir d'un blanc pur qui est approprié sans graissage ultérieur pour la fabrication d'empeignes.
Exemple 8
On rince pendant 20 minutes à 1 eau tiède 100 parties de cuirets de vache, mordancés. On les introduit alors dans 80 parties d'eau à 30 , ajoute au bout de 2 minutes une solution, dans 20 parties d eau à 30 , de 3 parties de la préparation tannante 0 décrite ci-dessous puis avec le bain de tannage obtenu procède pendant une heure à un tannage préalableo On foule alors pendant 10 minutes de plus avec 12 parties de chlorure de sodium dans 40 parties d'eau à 30 et finalement pendant une heure encore après avoir ajouté une partie d'acide formique à 85%.
A ce tannage préalable fait suite un tannage usuel au chrome et après addition au bain de sulfate de chrome basique correspondant chaque fois à 1,5 partie, 1 partie et 1 partie de Or 0 en solution dans 20 parties d'eau à 30 la basicité allant en croissant (33%, 45% et 56%), on foule chaque fois pendant 2 heures.
Après repos pendant une nuit, on élimine le formaldéhyde éventuellement présent en traitant pendant 30 minutes avec une solution de 0,3 partie de bisul- fite de sodium dans 200 parties d'eau à 30 , puis sèche alorso
On obtient un cuir approprié pour le finissage de cuir effleuré qui, sans graissage supplémentaire, possède le degré de souplesse désirée
La préparation tannante C qui est utilisée ci-dessus est préparée com- me suit:
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Préparation A :
Avec 5 mois d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, on chauffe pendant 30 minutes à reflux.) à un pH de 8 à 8,5, un mol de la 2,4-diamino-1,3,5- triazine substituée en position 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco et préparée suivait la méthode connue à partir d'un mélange des nitriles de
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l'acide gras iu co8&, et de dieyandiamine. On concentre alors sous vide jusqu'à avoir une teneur em,Boe de- 70%" En refroidissant et en laissant reposer, il se forme une pâte blanche.
Préparation B :
Dans 680 g de chlorure d'éthylène fraîchement distillé, on dissout
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278 parties (1 mol)de la 2,4-diami.o-1=3,5-tria.ne substituée en position 6 par le reste- hydrooêa-lymà de l'acide gras du coco (cfo exemple 7) et sulfone suivant les indications données à la page 2066 du volume 45, paru en 1953 de la publication intitulée "Industry & Engineering Chemistry", à l'aide de 192 g de trioxyde de soude gazeux (SO ) en solution dans 1380 parties en volume de chlorure d'éthylène distillée. Après dilution avec 570 parties en volume d'eau et neutralisation avec 550 parties d'une solution à 30% en poids d'hydroxyde de
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sodium, il se. produit une- aé-paration par couches. La couche aqueuse qui surnage est constituée par une solution à 23% environ du sulfonate sodique de la guana- mine.
Ensuite on méthylole à la température ambiante, à un pH d'environ 8,0 à 8,5, avec 300 parties en volume d'une solution aqueuse à 40% en volume de formaldéhyde (= 4 mols de CH20)Après avoir laisser reposer pendant une nuit,
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le formaldéhyie est pratiquement additionné de façon complète et l'on obtient une solution à 30% environ du sulfonate de sodium méthyloléo Préparation C:
Tout en chauffant à 50 environ, on agite 143 parties de la prépara- tion A avec 333 parties de la préparation B.
On obtient une solution visqueuse limpide qui renferma environ 42% du mélange tannant et qui, par séchage, est transformée en la préparation tannante C renfermant environ 100% de substance active
Exemple 9
D'une manière analogue à cette décrite dans l'exemple 8, on rince 100 parties de cuirets de vache mordancés et les soumet ensuite à un tannage préalable avec les Trains de tannage a), b) et c) ci-après :
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<tb> Bain <SEP> de <SEP> tannage
<tb>
<tb> a) <SEP> b)
<tb>
<tb>
<tb> parties <SEP> parties <SEP> parties
<tb> Eau <SEP> (30 ) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Diméthylolnrée 2 -- -- Urée 1 -- Dimêthylol-dicyaB.dismid.e -- 3 -- Diméthylolmélamine -- -- 3 Préparation tama .te 0 3 3 3
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<tb> suivant <SEP> l'exemple
<tb>
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On tanne préalablement chaque fois pendant une heure, ajoute ensuite une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans'20 parties d'eau à 30 , puis foule pen- dant 10 minutes de plus.
Le pH des bains tannants a) et b) est ensuite ajusté, à 1 aide d'a- cide chlorhydrique, à une valeur de 2,5 à 3,0 et de 3,0, respectivement, et le pH du bain tannant c) est ajusté à un pH de 4,5 à l'aide d'acide formique, puis on'poursuit à nouveau le foulage pendant une heures
Les cuirs obtenus sont alors, d'une manière analqgue à celle décrite dans l'exemple 8, soumis à un tannage ultérieur au chrome, puis le formaldéhyde en excès est finalement éliminé par traitement par une solution de 0,3 partie de bisulfite de sodium dans 200 parties d'eau.
Ces tannages combinés fournissent des cuirs d'une meilleure tenue que ceux obtenus avec la préparation tannante C seule.
Exemple 10
On soumet aux tannages ultérieurs a), b) et c) ci-après chaque fois 100 parties d'un cuir de vache préalablement tanné avec un bain tannant basique usuel au sulfate de chrome (-correspondant à 1,8 partie de Cr203) et neutralisé ensuite avec un bain renfermant 2 parties d'un mélange formé de 70% de borax et de 30% de bicarbonate de sodium; a) On entre dans 80 parties d'eau à 60 ; on ajoute ensuite une solu- tion de 3 parties de diméthylolurée et d'une partie de chlorure d'ammonium dans 50 parties d'eau, à 60 , puis laisse barboter pendant 3 heures.
On ajoute alors au bain 5 parties de la préparation tannante C suivant l'exemple 8 et foule à nouveau pendant 2 heuresLe pH qui au début est de 6,5 s'abaisse alors à 4,50 b) On entre dans 150 parties d'eau à 50 ; on ajoute alors une solu- tion de 3 parties de diméthylol-dicyandiamide et de 5 parties de la préparation tannante C suivant 1 exemple 8 dans 20 parties d'eau à 50 , puis foule pendant une heuree Ensuite, à l'aide d'acide formique à 85% on ajuste- le- pH du bain à la valeur de 4,0, puis brasse pendant 2 heures encore. c) On entre dans 100 parties d'eau à 50 ; on ajoute alors une solu- tion de 3 parties de diméthyolmélamine et de 5 parties de.la préparation tannante C suivant l'exemple .8 dans 50 parties d'eau à 50 .
Ensuite, le bain est ajusté à un pH de 4,5 à l'aide d'acide formique à 85%, et on laisse à nouveau barboter pendant 2 heures.
Dans ces tannages combinés, on obtient également des cuirs d'une meilleure tenue que lorsqu'on utilise la préparation tannante C seule. Pour affaiblir l'effet durcissant des composés méthyloliques utilisés conjointement, il est avantageux de graisser quelque peu ultérieurement les cuirs avec un enduit gras au cas où l'on désire une souplesse plus grande.
Exemple 11
Dans un bain renfermant, en solution dans 80 parties d'eau à 30 , 5 parties de la préparation tannante D, on soumet à un tannage préalable 100 parties de cuirets de: vache mordancés et rincés. Après addition d'une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans 20 parties d'eau, on continue de fouler pendant 15 minutes. On ajoute ensuite une partie d'acide chlorhydrique concentré et traite pendant une heure dans le bain de picklage obtenuo Ensuite , on effectue un chromage ultérieur au chrome comme décrit dans l'exemple 8. Avant le traitement, on laisse- les cuirs reposer pendant une- nuit à l'éat humide.
On obtient sans graissage ultérieur des cuirs souples qui sont bien remplis. La préparation tannante D mentionnée ci-dessus est préparée de la façon
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suivante :
Avec 375 parties en volume d'une solution aqueuse à 40% en volume de formaldéhyde (- 5 mois de CH2O) qui a été ajustée à un pH de 9,on chauffe
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pendant 2 heures, à 90 , 278 parties (= 1 mol) de la 2Q.-diamino-1,3,5-triazine ( cf exemple 8) substituée en position 6 par- le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco, après quoi on élimine l'eau en excès par distillation sous vide.
On obtient un: sirop fortement visqueux, d'une teneur- de 90 à 95% en substance'
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solide; on dilue ce sirop avec 350 parties (= 5 mois) de diéthylène-glyool et, tout en agitant, éthérifie pendant 3 heures environ, à 20-25 , avec 530 autres parties de diéthylène#glyool renfermant 50 parties (= 0,5 mol) d'acide chlorhy- drique chimiquement- pur, jusqu'à ce qu'une goutte d'une prise d'essai neutralisée
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et diluée avec un om3 d'eau soit soluble à la température ambiante et jusqu'à 70' au moins.
0n neutralise alors avec 70 parties d'une solution à 30% d hydro- xyde de sodium (coloration rouge#&Bang& de l'indicateur au jaune brillant), agie alors avee 1000 parties d'eau dans laquelle sont dissoutes 300 parties de chlorure de sodium, puis chauffe à 90 .En laissant' reposer pendant une heure, il se produit une complète séparation par couches: la couche inférieure renferme
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l'eau salée avec le diéthylène-glyool en excès; la couche supérieure renferme l'éther diéthylè1'le-glyoo.lique de la guanamine méthylolée. Elle constitue un li- quide jaune fortement visqueux et renferme environ 55% de résine sèche. Le rende- ment est de 900 à 920 g. En séchant cette solution, on obtient la préparation tannante D renfermant environ 100% de substance active.
Exemple 12
Dams un bain renfermant, en solution dans 150 parties d'eau à 50 , 3 parties de la préparation tannante D suivant l'exemple 11, on soumet à un tannage ultérieur, pendant 60 minutes, 100 parties d'un cuir de vache- préalablement tanné avec un sain. basique usuel au sulfate de chrome (correspondant à 1,8 partie de Cr2O3) et neutralisé ensuite avec un bain renfermant 2 parties d'un mélange de borax et de bicarbonate (7:3)., On ajuste alors le pH à 3,5 à l'aide d'acide formique à 88% et foule à nouveau pendant 2 heures.
Lors de-ce tannage combiné, on obtient, même sans graissage ultérieur, des cuirs souples qui sont bien remplis et dont le degré de souplesse peut, si on le désire, être encore davantage amélioré par un faible graissage ultérieur avec un enduit gras usuel.
Exemple 13
On soumet pendant une heure à un tannage préalable, à l'aide d'une solutiop de 3 parties du tannant C suivant l'exemple 8 dans 150 parties d'eau
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à 30 , 100 parties d'un cuir de vache mordarscêo On effectue alobs un tannage ulté- rieur végétal, en ajontant au bain au total 15 parties d'un mélange (1:1) d'ex trait de Quebracho (65% de tannin pur) et d'extrait de chataignes (65% de tannin pur).Ces 15 parties de tannant végétal sont ajoutées en 10 fractions au cours de 2 jours, et l'on foule encore pendant un jour de plus. Ensuite, on rince brièvement, étire le cuir et sèche sans autre traitement. On obtient ainsi un cuir de vachette souple et plein.
Exemple 14
On soumet 100 parties d'un cuiret de vache mordancé à un tannage préalable avec le bain suivant :
Tout en agitant, on introduit une solution, dans peu d'eau, de 2
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parties du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane#disulfonique de la formule probable
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(Marque de fabrique "Tamol NNO")
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dans 7,2 parties de la préparation tannante A suivant l'exemple 8 (une pâte aqueuse à 70% de la 2,4-diamino-l,3,5-triazine méthylolée et substituée en posi- tion 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco) que 1 on a préalablement fait fondre par chauffage à 70 environ. Le-mélange encore- chaud est, tout en agitant rapidement, ajouté à 70 parties d'eau à 30 . Il se forme une suspension laiteuse.
Dans le bain de tannage ainsi obtenu, on foule le ouiret pendant une heure ; ensuite, on continue d'abord à fouler pendant 15 minutes en ajoutant 10 parties de chlorure de sodium et 20 parties d'eau à 30 , puis on pickle finale- ment pendant 2 heures après avoir ajouté une partie d'acide chlorhydrique concen- tré dans 10 parties d'eau.
Le cuir ainsi préalablement tanné est ensuite, d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8, soumis à un tannage usuel au chrome. Il est avantageux de n'ajouter la dernière addition du sel de chrôme, qui est la plus fortement basique, que lorsque le cuir a préalablement été tanné à coeur pendant une nuit dans.le bain au repos.
Le cuir de vache ainsi obtenu est séché sans neutralisation. On ob- tient un cuir souple ayant de la tenue et dont le degré- de souplesse peut encore- être davantage amélioré par un faible graissage complémentaire.
Exemple 15
On déshydrate pendant 60 minutes 100 parties d'un cuiret de vache mordancé à 1 aide de 100 parties d'alcool à 95%, puis abandonne le bain aqueux On tanne alors préalablement pendant 30 minutes avec un bain qui, pour 100 par- ties d'éthanol à 95%, renferme, rapporté à la substance sèche, 5 parties de la préparation tannante A suivant l'exemple 8.
On procède ensuite à un tannage ultérieur à l'aide de 15 parties d'un extrait de Sumac à 65% (renfermant encore 35% de constituants non-tannants qui sont solubles dans l'alcool) qui sont ajou- tées en 10 fractions au cours de 36 heures, la poudre d'extrait du Sumac étant chaque fois ajoutée au bain tannant après avoir été préalablement mise- en sus- pension dans un peu d'alcool.
Après avoir laissé barboter pendant 60 heures, le cuir est complè- tement tanné à coeur. Après vidange du bain, il peut être séché très rapidement et l'on obtient un cuir souple, de teinta claire.
REVENDICATIONS.
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