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Pour obtenir des concentrés riches en oxyde de titane constituant des matières premières convenables pour l'industrie du tiane, on procède généralement une réduction thermique d'un minerai concentré titanifère à l'aide d'un agent réduoteur carboné, par exemple du coke. La réduction peut par exemple, être effec- . tuée dans un four de fusion chauffé électriquement et d'où l'on peut évacuer sépa- rément un laitier'riche en oxyde de titane et du'fer.
La réduction peut également être effectuée sans fusion ni frittage, par exemple dans un four tournant, ainsi qu'il est décrit dans le brevet français n 1.092.910 du 9 février 1954 et la de- mande de certificat d'addition y rattachée déposée le 16 avril 1956 pour "Procédé de production de concentrés de fer métallique et de concentrés de TiO2 à partir de minerais contenant de l'ilménite et produits conformes à'ceux obtenus".
Quand la réduction est effectuée sans fusion ni frittage, les condi- tions régnant,au cours de la réduction sont choisies de manière telle qu'il se forme du fer métallique finement divisé qui, après broyage de la matière réduite, peut être séparé du concentré d'oxyde de titane restant par séparation magnétique ou classification.
Pour réaliser la séparation la plus nette et obtenir les concentrés les plus riches possible, il est important que sensiblement tout le'fer soit ré- duit à l'état métallique. Dans les conditions extrêmement réductrices qui doivent être appliquées à cette fin, une partie considérable des composés de titane pré- sents dans le concentré est réduite à l'état trivalent.Dans les laitiers produits à grande échelle-industrielle dans des' fours électriques, le titane est à l'état trivalent dans une proportion atteignant 25 à 30 % du titane total. Dans les con- centrés titanifères produits par réduction thermique à l'état solide dans les fours rotatifs, on a constaté que jusqu'à 50 à 80 % de titane total était à l'état tri- valent.
La plus grande partie des concentrés riches en oxyde de titane est utilisée dans l'industrie des'pigments au titane. Dans la fabrication de ces pig- ments, on fait digérer les concentrés avec de l'acide sulfurique concentré, ce qui donne un gâteau de digestion contenant du sulfate de titane soluble dans l'eau. On soumet le gâteau de digestion à une lixiviation à l'aide d'eau contenant de l'acide sulfurique et on recueille les composés du titane par précipitation hydrolytique sous forme d!hydrate de titane.
Quand les concentrés contiennent du titane à l'état .trivalent, celui-ci réduit l'acide sulfurique concentré au cours de l'opération de digestion, ce qui provoque le dégagement d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré. Indépendamment de ce que cela constitue une perte d'acide sulfurique, on se heurte à des difficultés considérables en raison du dégagement abondant et désagréable de gaz. En outre,les ions titane trivalents ne s'hydroly sent ni ne précipitent lors de la décomposition hydrolytique du sulfate de titane en solution. -Pour éviter la perte du titane trivalent contenu dans la liqueur-mè- re, il est ainsi nécessaire de l'oxyder avant l'hydrolyse.
Toutefois l'oxydation du titane trivalent dans les solutions de sulfate de titane pose des problèmes techniques et économiques considérables. Il est par conséquent très important que les concentrés d'oxyde de titane à haute teneur en titane trivalent soient oxydés
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àvant la-.-4igestion sulfurique.
On sait que les-laitiers produits dans les: fours électriques de fusion et pulvérisés à une dimension particulaire inférieure à 45'microns peuverit être complètement oxydés par chauffage direct à environ 400 - 600 C en atmosphère oxy- dante. Les concentrés d'oxyde de titane produits, par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant contiennent toutefois, outre plus de titane triva- lent, des particules considérablement plus petites, de dimensions comprises entre 1 et 5 microns environ.
Ils sont, ainsi fortement pyrophoriques à des températures 'd'environ 150 C et au-dessus. Ils ne peuvent donc être oxydés de là manière indi- quée pour les laitiers produits dans les fours électriques car ils seraient portés à l'incandescence, de sorte qu'une proportion considérable des composés du titane serait transformée en rutile, qui est rebelle à la digestion par l'acide sulfuri- que.
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Le brevet belge n 553.156 du 4 décembre 1956 décrit un procédé d'oxy- dation des concentrés d'oxyde de titane dans'lequel l'oxydation est effectuée à une température inférieure à 100 C en présence d'eau'et de catalyseur d'oxydation, et de préférence associée à une opération de granulation. Une telle oxydation n'est toutefois pas complète car la structure réticulaire des dititanates de fer et de magnésium contenus dans les concentrés est conservée et cette structure ne peut absorber qu'une certaine quantité d'oxygène. Des essais ont montré que les concentrés oxydés selon ce procédé contenaient encore environ' 20 à 25 % de titane à l'état trivalent. Une oxydation ultérieure de quelque importance ne peut avoir lieu que si la température atteint 250 à 300 C environ.
La vitesse de l'oxydation' dépend fortement de la température. Il a toujours été constaté que la majeure par- tie des concentrés préparés par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant estmême après oxydation partielle à basse température, pyrophorique aux températures qui donnent rapidement une oxydation complète. Par "rapidement" on entend ici que le temps nécessaire ne dépasse pas trente minutes environ.
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation complète du titane trivalent présent dans les matières contenant de l'oxyde de titane, en par- ticulier les concentrés qui sont préparés par réduction thermique à l'état solide - dans des fours rotatifs. Quand l'oxydation est effectuée selon l'invention, les produits d'oxydation sont digestibles dans l'acide sulfurique:
Conformément à l'invention, la matière contenant de l'oxyde de titane est agglomérée et soumise à une oxydation partielle par un gaz oxygéné en présence d'eau et d'électrolytes, à des températures inférieures à 100 C, puis traitée au . moyen d'un gaz oxydant oxygéné à des températures progressivement croissantes com- prises entre 250 et 400 C.
Selon l'invention, l'oxydation est effectuée à des températures pro- gressivement croissantes qui sont suffisantes pour réaliser une oxydation complè- te à une vitesse pratiquement acceptable dans un procédé industriel. La tempéra- ture et la quantité d'air sont réglées de manière telle que l'on évite une auto- oxydation ayant pour conséquence de porter la matière à l'incandescence.
Il a été découvert que la tendance de la matière à s'enflammer spon- tanément diminuait quand on augmentait le degré d'oxydation. En commençant l'oxy- dation à une température pour laquelle on évite l'inflammation spontanée, puis en augmentant la température à mesure que l'oxydation se poursuit, il est par consé- quent possible d'effectuer l'oxydation complète dans un temps relativement court.
L'oxydation peut, d'autre part, être effectuée à température constante, mais cette température doit alors être si basse que le temps nécessaire à l'oxydation devient très long.
Il a été plus particulièrement découvert qu'il était avantageux de soumettre d'abord les concentrés d'oxyde de titane à une oxydation à basse tempé- rature, inférieure à 100 C, par le procédé faisant l'objet du brevet bege n 553.156 mentionné ci-dessus. Quand on traite des concentrés à grains fins pro- duits par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant, ceci est habituellement nécessaire en raison de ce que ces composés, comme on l'a indiqué, sont déjà pyrophoriques à une température de 150 C.
L'oxydation finale selon l'invention commence à 250 - 300 C et est terminée entre 350 et 400 C. Une matière oxydée de cette manière consiste en un mélange d!anatase et d'un composé correspondant au dititanate de fer et de magné- sium. Ces composés sont facilement digestibles par l'acide sulfurique. L'anatase . est transformée en rutile à environ 800 C, L'oxydation peut par conséquent, si on le désire, être terminée à une température supérieure à 400 C mais ceci ne présen- te aucun avantage en raison de ce que l'augmentation de température au cours'de l'oxydation ne doit pas être plus rapide que celle qui est compatible avec un con- tr8le complet du procédé: un chauffage à 400 C est donc suffisant.
L'augmentation de température peut être continue ou être réalisée par
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stades ; elle doit être réglée en fonction des caractéristiques de la matière sou- mise au traitement, par exemple son degré de réduction, sa granulométrie et le traitement oxydant préalable auquel elle a été soumise.
Comme on l'a déjà indiqué, les concentrés sont d'autant plus pyropho- riques que la granulométrie est faible. Pour contrôler la réactivité, il est par conséquent avantageux d'agglomérer les concentrés très finement divisés avant de les soumettre à l'oxydation, par exemple par granulation. Après granulation, les concentrés d'oxyde de titane, même réduits, dont les grains ont une dimension in- férieure à 5 microns, peuvent être oxydés complètement à des températures allant jusqu'à 280 - 300 C., c'est-à-dire bien au-dessus de la température de 150 C à laquelle ils s'enflammeraient en d'autres cas. Cet intervalle de température est toutefois, si bas que l'oxydation exigerait un temps excessivement long ce qui dans la plupart' des cas ne serait pas pratique.
La dimension des granules ne doit pas être plus grande que ce qui est compatible avec une diffusion suffisante de l'air dans ceux-ci pour obtenir une oxydation relativement régulière. Il a été trouvé qu'on obtenàit de bons ré- sultats particulièrement avec des granules d'un diamètre de 3 à 15 mm et de préf- rence de 6 à 10 mm.
La pré-oxydation à une température ne dépassant par 100 C peut être avantageusement combinée avec la granulation de la matière titanifère.
Un autre avantage de la granulation est qu'on donne à la matière une pforme propre au magasinage et au transport. En outre, le traitement oxydant selon l'invention augmente la résistance mécanique des granules.
Une caractéristique essentielle du présent procédé est unréglageétroitde la chaleur dégagée en cours d'oxydation de manière à éviter une augmentation nui- sible de la température et une incandescence possible de la matière. Le dégagement de chaleur peut être limité de manière suffisante pour entretenir une température relativement'basse qui donne toutefois une vitesse d'oxydation trop faible. Il est également possible de limiter le dégagement de chaleur en limitant la quanti- té de gaz oxydant introduite. Ceci peut être obtenu dans un four approprié à chauf- fage direct ou indirect, par exemple un four tournant, un four à soles multiples ou un four tunnel. Toutefois, ce procédé donne également une vitesse d'oxydation relativement faible.
'On à cependant découvert qu'on pouvait obtenir un réglage satisfai- sant de la température de la matière en entraînant la chaleur dégagée par l'oxy- dation au moyen du gaz oxydant chaud lui-même. Le chauffage de la matière n'est effectué qu'au moyen de gaz oxydant chaud qu'on envoie dans la couche de matière titanifère en quantité telle que la totalité de la chaleur d'oxydation est entrai- née de manière presqu'instantanée. Dans ces conditions, la température de la ma- tière titanifère ne diffère pas beaucoup de la température du gaz introduit.
La. quantité de gaz de chauffage doit être, dans chaque cas, ajustée au moyen d'essais et la température doit être en même temps fixée en tenant compte de la quantité maximum de gaz à l'aide de laquelle il sera pratique et économique d'opérer.
Dans un tel procédé, il est nécessaire d'utiliser une matière agglo- mérée, par exemple une matière granulée.On a indiqué ci-dessus une dimension ap- propriée de ces granules. Indépendamment de la faculté des granules de permettre la diffusion du gaz oxydant, on doit tenir compte de la faculté des comprimés à cé- der au gaz ambiant la chaleur dégagée par l'oxydation. Les comprimés doivent par conséquent n'être pas plus gros qu'il n'a été indiqué, ce qui pourrait conduire à des surchauffes et, par suite, à des rendements médiocres à la digestion.
L'oxydation opérée selon le principe ci-dessus peut être réalisée dans un appareil de chauffage où la matière est placée dans des bottes d'aspiration mobiles ou fixes ou sur une toile métallique sans fin mobile, ou autre dispositif analogue. Le gaz oxydant chaud est aspiré à travers la couche de granules au moyen d'un ou plusieurs ventilateurs et doit ensuite passer dans des zones de températu=
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re différente, principalement en contre-courant par rapport aux granules. La ma- tière oxydée est alors refroidie au moyen d'air qui est ensuite introduit dans les zones de chauffage comme.air de combustion et/ou dans un but de dilution.
Les exemples suivants illustrent la présente invention mais ne doi- vent pas être considérés comme limitatifs.
EXEMPLE 1.-
On a aggloméré au tambour, sous forme de granules d'un diamètre de 8 à 10 mm, un concentré d'oxyde de titane ayant une grosseur de grain inférieure à 5 microns et une teneur en titane correspondant à 80 % de TiO2, 55 % du titane total étant à l'état trivalent, en ajoutant de l'acide sulfurique étendu (1 partie d'acide concentré pour 20 parties d'eau) pendant la granulation. On a traité les granules au moyen d'air et la température est passée à un maximum de 83 C, au bout de six minutes. Au bout de dix minutes, la teneur en titane trivalent des compri- més a été réduite à 28 % du titane total. On a alors placé les granules en une couche de 8 cm d'épaisseur sur une grille fixe dans un four de trempe à chaud.
On a introduit un mélange de gaz de combustion et d'air à la base du four et on l'a ,. aspiré à travers la couche de granules par tirage forcé exercé à la partie supé- rieure du four. La température du gaz introduit a été maintenue à 290 C.
Par analyse des granules, on a constaté que l'oxydation s'est dérou- lée de la façon suivante :
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<tb> Temps <SEP> d'oxydation <SEP> Rapport <SEP> Ti <SEP> @@@ <SEP> à <SEP> Ti <SEP> total
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 14,9 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 9,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 4,6 <SEP> %
<tb>
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<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 2,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 0,0 <SEP> %
<tb>
La température de la matière n'a pas augmenté.
A titre de comparaison on a placé la même matière première non gra- nulée, dans un four à une température de 330 0, température à laquelle elle a commencé à être incandescente.
EXEMPLE 2.-
On a effectué un essai de la même manière que dans l'exemple 1 mais en maintenant les températures suivantes : 270 G pendant cinq minutes
300 C pendant dix minutes 330 C pendant dix minutes
360 C pendant vingt minutes
On a aspiré le gaz dans le four à une vitesse de 25 cm/sec. (calculée dans les conditions normales de température et de pression).
L'oxydation terminée, la quantité de titane trivalent s'est trouvée réduite à 2 % du titane total.
On a fait-digérer le concentré oxydé avec de l'acide sulfurique dans un thermo-ballon, selon les procédés standard de laboratoire. On a constaté que 96,4 % du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Dans un essai comparatif, la température a été élevée de 300 à 340 C au lieu d'à 330 C. La matière a alors été portée à l'incandescence en raison de l'excès de chaleur dégagée par l'oxydation. Des essais de digestion effectués com- me ci-dessus ont montré que 52 % seulement du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Dans encore un autre essai comparatif, la température à été portée à
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330 C, après cinq minutes seulement à 300 0. La matière a également été 'portée à l'incandescence, ce qui montrait que l'augmentation de la température avait été trop rapide. Les essais de digestion ont fait apparaître une solubilité de 45 % du
TiO2 dans l'acide.
EXEMPLE III.
On a effectué un essai de la même manière que on a doublé la quantité de gaz oxydant introduite, la vitesse du gaz étant de
50 cm sec., et on a réglé la température de la manière suivante :
270 C pendant cinq minutes
310 C pendant trois minutes
355 C pendant quatre minutes 400 C pendant six minutes.
La différence entre la température de la matière en cours de traite- ment et la température du gaz introduit n'a pas dépassé 10 C. Une fois l'oxydà- tion terminée, tout le titane trivalent était passé à l'état tétravalent.
La digestion de la matière oxydée dans un thermo-ballon comme dans l'exemple II a montré que 97 % du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Le présente exemple montre que la température peut être plus élevée et peut être augmentée plus rapidement quand on utilise une plus grande quantité de gaz de chauffage de sorte que la chaleur dégagée par l'oxydation peut être éliminée plus rapidement. La mesure de la quantité de gaz dans cet exemple a tou- tefois montré que cette quantité ne pourrait être augmentée sensiblement davanta- ge en raison de la limitation de la capacité des ventilateurs et des conditions très économiques de chauffage imposées dans une exploitation à l'échelle indus- trielle.