<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PRODUCTION DU BIOXYDE DE TITANE.
La présente invention a trait à la production du bioxyde de titane utilisé comme pigment et, plus particulièrement, à la production de ce pigment à partir des laitiers ou scories titanifères obtenus par la fusion des minerais de fer-titaneo Elle réside dans un nouveau pro- cédé d'oxydation du titane contenu dans les scories de ce genre, et dont la valence est inférieure à quatre, procédé grâce auquel on peut obtenir une production satisfaisante d'un bioxyde de titane utilisable comme pigment, de qualité supérieure.
Le bioxyde de titane peut être produit à partir de minerais de titane tels que l'ilménite, par digestion de ces minerais dans de l'acide sulfurique concentré, épuisement par l'eau du minerai digéré pour obtenir une solution de sulfate de titane contenant de 200 à 250 (et de préférence environ de 220 à 230) grammes de sulfate de titane par litre, et précipitation du bioxyde de titane de la solution par hydrolyseo Dans ce procédé, qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis ? 1.889.027 au nom de Washburn, en date du 29 Novembre 1932, on mélange le minerai de titane avec de l'acide sulfurique concentré, dans un réservoir convena- ble, et on insuffle de la vapeur d'eau dans la masse pour élever sa.
tem- pérature à une valeur très voisine de celle à laquelle l'acide sulfurique réagit avec le minerai de titane. On peut introduire de l'air dans la masse conjointement à la vapeur d'eau pour faciliter l'agitation. On in- troduit alors une petite quantité d'eau dans une portion de la. masse chauffée pour fournir localement une quantité de chaleur supplémentaire par dilution de l'acide concentré, ce chauffage local étant suffisant pour amorcer la réaction entre l'acide et le minerai. La chaleur de la réaction exothermique provoque une propagation rapide de cette réaction dans toutes les parties de la. masse et une production de chaleur suffi- sante pour volatiliser une forte proportion de l'eau que contient la mas- se de réaction.
Comme décrit dans le brevet antérieur précité; on peut poursuivre l'introduction d'air dans la masse pendant la période de réac-
<Desc/Clms Page number 2>
tion, afin de régler la température de la réaction, de faciliter le mélan- ge des réactifs et d'obtenir un produit de réaction solide ayant la poro- sité désirée pour faciliter l'épuisement ultérieur. A la fin de la pério- de de réaction violante, le produit final de la réaction comprend une masse dure contenant généralement, sous forme de sulfate de titane, 85% environ de la teneur initiale en titane.
On applique habituellement le type de digestion qui vient d'être décrit, en combinaison avec une "cuis- son", traitement dans lequel on laisse le produit de la réaction refroi- dir lentement pendant une période de plusieurs heures pour permettre à une plus grande proportion de la matière titanifère de se convertir en sulfate.
Les scories titanifères qu'on obtient par le brevet des Etats Unis ? 2 476 453 aux noms de M.M. Peirce, Waring et Fetterolf, en date du 19 Juillet 1949, peuvent être digérées avec de l'acide sulfurique par le procédé Washburn. Ces scories titanifères sont obtenues en fondant des minerais titanifères tels que l'ilménite, pour éliminer la majeure portion de leur teneur en fer sous forme de fonte de fer. Le laitier ou scorie contient virtuellement toute la teneur en titane du minerai et contient aussi une quantité réglée d'oxyde de fer, ainsi que des consti- tuants de la gangue formant le laitier qui étaient initialement présents dans le minerai et, le cas échant, un peu de chaux étrangère ajoutée au minerai.
Contrairement au minerai d'ilménite, de tels laitiers titanifè- res donnent un produit digéré qui se solidifie sous forme d'un gâteau po- reux sans qu'il soit nécessaire d'introduire de l'air dans la masse de réaction pendant la période de réaction. Si la digestion est une opéra- tion continue, comme celle qu'on réalise dans un four rotatif ou similai- re, la masse de réaction est à la fois granuleuse et poreuse.
Tout le titane présent dans l'ilménite ou minerai similaire est virtuellement à l'état tétravalent, de sorte que tout le sulfate de titane que contient la solution obtenue en épuisant le minerai de titane digéré est à l'état tétravalent sous forme de sulfate titanique. Il est bien connu de l'homme du métier que tout le fer (sulfate ferrique) pré- sent à titre d'impureté dans la solution de sulfate de titane doit être maintenu à l'état ferreux pendant toute la durée de l'opération de pro- duction du pigment afin de réduire au minimum le dépôt'par adsorption d'oxyde de fer et d'autres divers oxydes sur les particules de bioxyde de titane produites pendant l'hydrolyse. On peut réduire le sulfate ferri- que en sulfate ferreux par l'addition de fer ou de zinc métallique à la solution d'épuisement.
Pour assurer une réserve certaine de matière ré- duite qui soi susceptible d'une oxydation préférentielle avant que le fer ferreux ait eu la possibilité de se réoxyder sous l'influence de toute condition oxydante intervenant au cours de l'opération ultérieure de production du pigment, on ajoute à la solution une quantité de fer ou zinc métallique suffisante pour réduire d'abord tout le fer ferrique et réduire ensuite une petite proportion du sulfate titanique en sulfate titaneux.
En général il faut environ 90 kg de fer ou de zinc métallique par tonne de minerai digéré, pour réduire tout le fer ferrique à l'état ferreux et produire en supplément d'environ1 à 1,5 gr de titane trivalent par litre dans la solution d'épuisement, celle-ci étant alors considérée comme offrant la réserve nécessaire de matière réduite pour assurer l'ob- tention d'un pigment de bonne qualité.
Par ailleurs,les scories titanifères, qui ont été produites . dans des conditions réductrices suffisantes pour en récupérer le fer mé- tallique, peuvent contenir jusqu'à environ 30% de leur valeur titane sous forme réduite ayant une valence inférieure à quatre. (L'ensemble de ce titane réduit sera appelé ci-après "titane trivalent" et le sulfate cor- respondant sera appelé "sulfate titaneux").
Il s'ensuit que la solution d'épuisement obtenue à partir de ces laitiers titanifères digérés à l'aci- de sulfurique contient sensiblement plus d'un gramme par litre de titane
<Desc/Clms Page number 3>
trivalent sous forme de sulfate titaneuxo Comme le sulfate titaneux ne donne pas de blonde de titane par une hydrolyse conforme à la méthode de Blumenfeld, ou toute autre méthode dhydrolyse actuellement connue, la portion du titane trivalent qui est présenté dans la liqueur-mère et en 'excès sur la réserve désirée de 1 à 1,5 gr environ par litre, reste dans cette liqueur et elle est perdue pour la production du bioxyde de titane.
Il est par conséquent nécessaire, dans la pratique, que l'excès de titane trivalent soit amené par oxydation à l'état tétravalent.
L'oxydation du titane trivalent en excès dans les laitiers titanifères peut être effectuée avant la digestion en grillant le laitier pour en convertir en bioxyde de titane l'oxyde titaneux (ou d'autres oxy- des inférieurs). Une opération de grillage de cette nature exige un équi- pement et une manutention supplémentaires et devient de ce fait trop coûteuse. On peut aussi effectuer l'oxydation du titane trivalent après la digestion en soufflant de l'air à travers la solution d'épuisement pen- dant qu'elle est agitée mécaniquement, mais un tel traitement d'oxydation exige une cuve d'aération distincte, résistant à la corrosion, dans la- quelle la solution doit être maintenue pendant environ 3 à 10 heures pen- dant l'aération., la durée de cette période dépendant de la.quantité de ti- tane trivalent (sulfate titaneux dissous) à oxyder.
On peut aussi effec- tuer une oxydation plus rapide du sulfate titaneux dissous en ajoutant de l'eau oxygénée à la solution d'épuisement ou en aérant la solution d'épuisement en présence de carbon activé, mais ces deux types d'oxyda- tion accélérée sont trop coûteux pour une exploitation commerciale.
La Demanderesse a découvert qu'on peut effectuer facilement l'oxydation du titane trivalent en titane tétravalent pendant le stade de cuisson de l'opération de digestion sans que ceci exige un équipement supplémentaire et sans queaucun retard soit apporté aux temps du planage normal d'une opération courante.
Ainsi, dans la digestion à l'acide sulfurique d'aune matière titanifère dont plus d'un pour cent de la teneur en titane est à l'état réduit et de valence inférieure à quatre, dans laquelle la matière titanifère est chauffée sous forme d'un mélange avec de l'acide sulfurique concentré pour amorcer la réaction et la masse de réaction mise à même de se solidifier sous forme d'une masse poreuse, la Demanderesse a découvert qu'on peut convertir le titane réduit en ti- tane tétravalent, par oxydation, en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène à travers-la masse poreuse et en maintenant la masse à une tem- pérature élevée suffisante pour assurer l'oxydation du titane réduit en titane tétravalent.par l'oxygène que contient le gaz soufflé.
Bien que le procédé selon l'invention soit également applicable à la masse de réaction, que celle-ci soit sous forme d'un gâteau résultant d'une opéra- tion de digestion réalisée sur une charge séparée ou qu'elle soit sous forme d'une masse granuleuse résultant d'une digestion continue, on ne dé- crira ci-après son application qu'au traitement de la masse de réaction sous forme d'un gâteau, poreux, cette description n'étant donnée qu'à titre d'exemple explicatif.
La conversion par l'oxydation du titane réduit en titane té- travalent effectuée conformément à l'invention, en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène à travers le gâteaux poreux résultant de la réac- tion de digestion, ne peut pas être réalisée à un degré appréciable par l'introduction dudit gaz dans la masse de réaction, soit avant, soit pen- dant la digestiono Le mélange de matière titanifère et d'acide sulfuri- que est à l'état fluide aussi bien avant que la réaction de digestion ait été amorcée que pendant la.réaction elle-même. Dans cet état, les par- ticules de la matière titanifère solide sont complètement immergées dans un milieu liquide, et l'introduction d'air dans une telle masse fluide a. peu de chance d'établir un contact entre l'oxygène que contient le gaz et le titane..
Toutefois, à l'achèvement de la digestion au cours de laquel- le la majeure partie du milieu aqueux a été vaporisée et expulsée de la - masse de réaction, cette masse se solidifie sous forme d'un gâteau rela-
<Desc/Clms Page number 4>
tivement dur mais poreux qui rend possible un contact intime entre l'oxy- gène et le titane, et il en résulte que l'oxydation du titane réduit s'ef- fectue alors sur une échelle industrielle.
La conversion par oxydation du titane trivalent (sulfate tita- neux) en titane tétravalent, par contact avec de l'air, exige le maintien d'une température élevée. L'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène dans le gâteau poreux qu'on obtient à Inachèvement de la réaction violente de digestion, tend à produire, en soi, un effet de refroidissement énergi- que. Bien que le gâteau poreux semble être une masse sèche et dure, il contient néanmoins une quantité considérable d'humidité dont l'évaporation par le passage du gaz contenant de l'oxygène à travers le gâteau absorbe rapidement la chaleur sensible de ce dernier.
L'ampleur de cet effet de refroidissement produit par l'évaporation est si grande que, même lorsque le gaz contenant de l'oxygène est préchauffé à une température de beau- coup supérieure à la température du gâteau poreux à la fin de la réaction de digestion, la chaleur empruntée au gâteau par l'évaporation excède la chaleur sensible du gaz préchauffé de sorte-que l'effet net est un refroi- dissement du gâteau. On constate toutefois que l'application de chaleur extérieure au gâteau poreux pendant qu'il est traversé par le gaz contenant de l'oxygène, peut notablement compenser l'effet réfrigérant d'une telle évaporation, de sorte que la température propre à favoriser l'oxydation peut être maintenue sensiblement dans toutes les parties de la masse po- reuse.
La quantité de gaz contenant de l'oxygène qu'on fait passer à travers le gâteau poreux, conformément à l'invention, n'est pas un fac- teur critique et dépend principalement de considérations d'ordre pratique telles que la teneur en oxygène du gaz qui en contient, la quantité de. titane réduit présent dans le gâteau, le degré auquel on désire oxyder ce titane réduit pour l'amener à l'état tétravalent et la période de temps qui peut être consacrée au traitement d'oxydation. Bien entendu, la. quan- tité de chaleur qui doit être fournie au gateau variera avec le débit du courant de gaz oxygéné qui le traverse et avec la température à laquelle on désire le maintenir.
La teneur en oxygène du gaz oxygéné peut varier considérable- ment et dépendra principalement de la provenance ou source de ce gaz.
Par exemple, on a constaté que l'air atmosphérique est particulièrement satisfaisant comme milieu oxydant, dans le présent procédé. Cependant, il peut être avantageux de faire usage soit d'air enrichi en oxygène, soit uniquement d'oxygène industriel, la teneur élevée de ces gaz en oxy- gène rendant possible l'oxydation désirée à l'aide d'un volume moindre de gaz, ce qui, à son tour, a comme résultat que la quantité de chaleur extérieure qu'il est nécessaire'de fournir au gâteau poreux pour y main- tenir la température intérieure d'oxydation désirée est moindre.
Le gaz contenant de l'oxygène peut aussi comprendre le gaz déga.gé d'un procédé n'ayant aucun rapport avec le présent procédé, par exemple le gaz dégagé d'une opération dans laquelle de l'air est passé au contact d'une matière contenant un carbonate pour en produire la calcination à haute températu- re. En pareil cas, on peut mettre à profit la chaleur sensible du gaz oxygéné pour assurer le maintien de la température d'oxydation qu'exige la présente invention. Le gaz contenant de l'oxygène peut aussi être en- tièrement artificiel, comme celui qui résulterait de l'addition d'oxygè- ne aux gaz de combustion s'échappant d'une opération de chauffage combi- née avec une opération métallurgique ou similaire.
La quantité de titane réduit que contient le gâteau poreux dépend de la quantité de titane réduit que contient la matière titanifère qui est soumise à la digestion par l'acide sulfurique. Dans le cas de laitiers titanifères du type décrit dans le brevet des Etats-Unis N 2.476.453 précité, et qui contiennent environ 2 à 20% d'oxyde de fer
<Desc/Clms Page number 5>
(calculé comme Fe), le laitier contiendra du titane réduit en quantités qui varieront à l'inverse de la teneur en fer du.laitier.
Les laitiers relativement pauvres en fer sont obtenus dans des conditions fortement ré- ductrices et sont accompagnés de quantités relativement grandes de ti- tane réduit, alors que les laitiers riches en fer sont obtenus dans des conditions réductrices moins sévères et contiennent une quantité moindre de titane réduite Par exemple, de tels laitiers qui, après digestion, contiennent environ 18 à 20 % de Fe, donneront par épuisement des solu- tions qui, en plus de 220-230 gr par litre de sulfate titanique, con- tiendront environ 3 à 6 gr par litre de titane réduit (exprimé comme titane trivalent).
Par ailleurs, des laitiers contenant environ 5 à 10% de Fe après digestion donneront, après épuisement, des solutions de sul- fate titanique semblables, contenant environ 30 à 35 gr par litre de ti- tane réduito Ainsi) avec un débit constant d'introduction de gaz oxy- géné dans des gâteaux poreux obtenus par digestion des laitiers typiques précités, il faudra une oxydation moindre pour le laitier riche en fer que pour le laitier pauvre en fera Toutefois, comme il sera exposé ci- après plus en détail, il est recommandable que le traitement d'oxydation, qui est réalisé à température élevée,soit prolongé pendant une période de temps suffisante pour effectuer la cuisson du gâteau conformément à la pratique courante.
Comme on l'a fait observer précédemment, il est de pratique courante d'assurer la présence, dans la solution d'épuisement dont le bioxyde de titane a été précipité par hydrolyse, d'une quantité de titane trivalent égale à environ un gramme par litre pour produire un pigment de bioxyde de titane, de qualité supérieureo Le traitement d'oxydation conforme à l'invention peut être réalisé au degréqui convient pour ré- duire la teneur en titane trivalent de la matière titanifère digérée à la valeur qui correspond à un gramme par litre de titane trivalent dans la solution d-épuisement. Toutefois, il n'est pas nécessaire que le traitement d'oxydation soit réglé d'une façon aussi précise.
Par exem- ple, on peut réaliser ce traitement pendant un temps suffisant pour as- surer 1(oxydation de la totalité du titane trivalent en titane tétrava- lent, après quoi, la présence d'un gramme par litre de titane réduit, dans la solution d'épuisement, peut être obtenue dans des conditions soigneusement réglées par l'addition de. fer ou de zinc métallique à la solution d'épuisemento D'un autre côté, on pourra oxyder la majeure par- tie du titane trivalent de la matière titanifère digérée pour la conver- tir en titane tétravalent, ce qui laissera dans le produit solide un peu plus de titane réduit que la quantité qui correspond à un gramme par li- tre de titane trivalent dans la solution d'épuisement.
Dans ce cas, la teneur en titane réduit de la. solution d'épuisement pourra être abaissée par la suite à la valeur requise, dans des conditions exactement réglées, en agitant la solution pendant qu'on souffle de l'air à travers sa. masse, ou en faisant usage d'autres agents d'oxydation, tels que l'eau oxygénée ou autres, comme il a été mentionné précédemmento
La durée du traitement d'oxydation pour un gâteau poreux ob- tenu à partir d'un laitier de toute teneur particulière en titane réduit variera à l'inverse de la température qui est maintenue dans le gâteau po- reux pendant le traitement d'oxydation.
Par exemple, un gâteau poreux dont le titane réduit a pu être oxydé au degré désiré au cours d'une pé- riode d'environ 2 heures et demie, lorsque la chaleur fournie au gâteau est suffisante pour maintenir celui-ci à environ 170 C, peut être oxydé au même degré en quelque 30 minutes, ou même moins, lorsque le gâteau est maintenu à une température d'environ 200 C. L'exemple précédent re- présente une opération typique conforme à l'invention dans laquelle on oxyde le gâteau poreux obtenu après digestion d'une tonne de laitier, en y introduisant environ 283 litres d'air par minute et en appliquant
<Desc/Clms Page number 6>
à l'extérieur de l'appareil de digestion, une chaleur étrangère, suffisan- te pour maintenir les températures précitées.
Le laitier de l'exemple précédent était de composition telle que, s'il avait été simplement cuit, et non oxydé, après digestion, il aurait donné par épuisement, une solu- tion contenant environ 35 gr par litre de titane réduit (trivalent); et le traitement d'oxydation a été suffisant pour donner, après épuisement, une solution contenant environ 7 gr par litre de titane trivalent. En général, on a trouvé qu'il est nécessaire de maintenir une température d'au moins 150 C dans le gâteau de réaction pour effectuer le traitement d'oxydation désiré, bien que des températures atteignant 250-260 C puis- sent être appliquées avantageusement.
Il est toutefois préférable de maintenir les températures du gâteau entre environ 170 et 200 C, de tel- les températures assurant une oxydation suffisamment rapide dans des con- ditions de chauffage économiques.
La chaleur fournie au gâteau poreux pendant le traitement d'oxydation conforme à l'invention peut être obtenue par tout moyen con- venable. Par exemple, cette chaleur peut être fournie à l'aide d'une che- mise de chauffage du type courant entourant une portion au moins de l'ap- pareil de digestion, la chemise étant alimentée avec de l'air chaud, des gaz résiduels chauds, ou avec un mélange d'un gaz de combustion et d'air brûlant à l'intérieur de la chemise. On peut aussi effectuer le chauffa- ge à l'aide de serpentins de chauffage entourant l'appareil de digestion, ces serpentins étant alimentés avec des gaz chauds ou de la vapeur d'eau surchauffée.
A titre de variante, la chaleur peut être fournie à l'aide de résistances électriques montées sur la surface extérieure de l'appareil de digestion et convenablement calorifugées pour réduire au minimum la perte de chaleur dans le milieu environnant.
Le débit du courant de gaz oxygéné qu'on fait passer à travers le gâteau poreux conformément à l'invention, peut varier grandement. Ce débit dépendra de la teneur du gaz en oxygène et il convient qu'il soit suffisant pour que le courant de gaz traverse toutes les parties du gâ- teau. La limite supérieure de la quantité de gaz passant à travers le gâteau est déterminée par la résistance offerte par ce.gâteau au passage du gaz, mais principalement par la quantité de refroidissement par évapo- ration qui peut être compensée par l'application de chaleur à la masse tout en maintenant la température nécessaire pour l'oxydation.
Une pro- longation du traitement d'oxydation a sensiblement le même effet qu'un accroissement du débit du courant de gaz à travers le gâteau, poreux et présente l'avantage d'une économie de chaleur un peu plus grande. Par exemple, lorsqu'on a fait passer environ 28,3 litres d'air par minute à travers le gâteau poreux résultant de la digestion d'environ 45 kg de lai- tier titanifère riche en chaux et relativement pauvre en fer, le maintien de ce courant d'air pendant une période de 2 heures pendant que le gâteau était chauffé pour maintenir une température de 180-185 C, a produit un gâteau oxydé qui, après épuisement, a donné une solution de sulfate de titane contenant 9 gr par litre de titane trivalent dont la teneur totale en titane représentait une extraction de 88,4 % du titane que contenait le laitier.
Lorsqu'on a fait passer le même courant d'air pendant une période de 3 heures à travers un autre gâteau de digestion similaire dérivé du même laitier et maintenu à la même température d'oxydation, la solution obtenue par;épuisement ne contenait que 3,7 gr par litre de ti- tane trivalent, et la teneur totale en titane représentait une extraction de 90,1 % du titane que contenait le laitier. La considération impor- tante qui détermine le choix du débit du courant de gaz contenant de l'oxygène à travers le gâteau de digestion, est que le gaz produise le degré d'oxydation désiré du titane dans le temps nécessaire pour effec- tuer une cuisson convenable du gâteau à la température à laquelle a lieu l'oxydation.
L'oxydation du titane trivalent en titane tétravalent par le
<Desc/Clms Page number 7>