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@ Dans le raffinage du cobalt, il est généralement nécessaire de le séparer du nickel avec lequel il se rencontre. Cette séparation est habituellement réalisée par précipitation sélective en partant d'une solution/du cobalt, sous forme d'hydroxyde cobaltique Co (OH)3 qui, après lavage et grillage, est vendu comme oxyde cobaltosique noir Co3O4.
Cet oxyde ne peut être directement utilisé pour la fabrication de sels de cobalt car il est presque insoluble dans les acides courants, sauf dans l'acide chlorhydrique dans lequel il se dissout avec dégagement de vapeurs de chlore toxiques.
Vu ces faits, on a accoutumé de réduire l'oxyde en métal. Une
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réduction directe de l'oxyde laisse, cependant,' le cobalt sous la forme d'une poudre métallique finement divisée qui, bien.que soluble dans les acides inorganiques, est .insoluble dans la plupart des acides organiques et e st également extrêmement sen- sible à l'oxydation, de sorte que de grandes précautions sont nécessaires lors de la manipulation de la poudre après réduc- tion. Si l'oxyde est réalisé en boulettes avec une matière car- bonée,par exemple en farine, et les boulettes sont chauffées par exemple jusqu'à ÔOO C, du cobalt massif est formé et, au refroi- dissement, il est stable à l'air.
Cependant, la vitesse de dis- solution de ce cobalt massif est beaucoup plus lente que celle de la poudre ; faut de nombreuses heures pour arriver à une dissolution totale.
La présente invention est basée sur la découverte que de l'oxyde cobalteux ou protoxyde de cobalt produit par la r.éduc- os tion sélective d'oxyde cobalt'ique est à la fois -plus stable que la poudre de cobalt et très soluble non seulement dans les acide: inorganiques mais également d'ans les 'acides organiques, notam- ment les acides faibles qui sont utilisés dans la fabrication de siccatifs de peinture, par exemple l'acide naphténique. Sui- vant la présente invention, des sels ou des savons de cobalt sont préparés par réaction entre l'oxyde cobalteux ainsi pro- duit et un acide, avec ou sans autre réaction du produit de réaction initial.
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention est brun et est produit par réduction sélective d'oxyde cobalto- sique en chauffant celui-ci dans un mélange gazeux de composants oxydants et réducteurs, le rapport des composants oxydants aux composants réducteurs et la température étant interdépendants et tombant dans la zone du dessin annexé (en abscisse, la tempé- rature en C et en ordonnée le rapport des composants oxydants @ux composants réducteurs). Tous les rapports donnés dans la
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présente description sont en volumes. La température utilisée est basse comparativement à celle requise pour décomposer 1!oxy- de cobaltosique par chauffage pour produire l'oxyde cobalteux.
Le composant réducteur est avantageusement constitué par de l'hy drogène ou de l'oxyde de carbone ou un mélange de ceux-ci, et les composants oxydants sont avantageusement de la vapeur, de l'anhydride carbonique ou les deux. On préfère travailler dans la gamme de 350 à 450 C, la température la plus avatageuse étant 400 c.
La composition du mélange gazeux peut varier largement mais sa teneur en composants réducteurs doit être progressive- ment d'autant plus faible que la)température est plus élevée.
Si on utilise les conditions de réduction à l'extérieur de la zone hachurée du graphique, on n'obtient pas le production dé- sirée d'oxyde cobal teux. En dessous de la surface hachurée du graphique, l'oxyde cobaltosique est réduit en cobalt métalli- que ; au-dessus de la zone hachurée, la réduction en oxyde cobal- teux n'est pas totale. En dessous de 300 C, la réduction est trop lente, et au-dessus de 500 C, la réactivité de l'oxyde cobalteux avec. des acides, spécialement avec des acides organi- ques faibles, diminue progressivement avec l'accroissement de la température.
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La réduction de l'oxyde cobalique devrait être poursui- vie jusqu'à ce que pratiquement l'entièreté de cet oxyde se soit transformé en oxyde cobalteux, sans qu'il y ait pratiquement de réduction à l'état métallique. Un chauffage pendant 1 heure à 400 C équivaut à un chauffage de 2 heures à 350 C et de 3/4 heure à 450 C. On préfère, suivant l'invention, choisir les con- ditions de réduction de manière que la réduction soit totale en une période comprise entre 1 et 2 heures. La vitesse de réduc- tion dépend également de la dimension des particules de l'oxyde cobaltique. La réduction est d'autant plus rapide et l'oxyde
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cobalteux produit est d'autant plus soluble que la poudre est plus fine.
On préfère chauffer l'oxyde cobaltosique sous forme d'une poudre agglomérée avec des particules non supérieures à 1 micron de diamètre.
En considérant d'abord un mélange de vapeur et d'hydrogène, la quantité de l'oxyde cobalteux produite augmente au fur et à mesure que le rapport vapeur/hydrogène diminua mais il doit y avoir beaucoup plus de vapeur que d'hydrogène si on doit éviter la production de cobalt métallique. Ceci est clairement montré par les résultats ci-après,obtenus par un chauffage d'une heure avec une température de réduction de 400 C, la solubilité du produit dans de l'acide sulfurique dilué étant une mesure de la quantité d'oxyde cobalteux présent.
EMI4.1
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Point <SEP> du <SEP> graphique <SEP> Rapport <SEP> vapeur/H <SEP> % <SEP> solubilité <SEP> du <SEP> pro-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 2 <SEP> duit
<tb> A <SEP> il <SEP> 73
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 95
<tb> C <SEP> 6 <SEP> 99,5
<tb> D <SEP> 3 <SEP> une <SEP> certaine <SEP> production <SEP> de <SEP> métal
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Le rapport préféré est de 6/1; si le rapport est trop bas, par exemple de 3/1, du cobalt métallique commence à se òrmer, qui, à la dissolution, développe du H2, tandis qu'il n'y a pas de développement de gaz avec le produit obtenu lorsque le rapport est de 6/1. A 350 C, le rapport préféré est de 4/1 (point E du graphique); à 450 F, il est de 10/1 (point F).
A titre d'exemple, on plaçait de l'oxyde cobaltosique noir fin Co3O4 (73,4% de Co) dans une coupelle de 6 pouces de longueur et de 3/4 de pouce de profondeur. La coupelle était chuaffée à 400 C et on faisait passer par-dessus cette coupelle, pendant une heure, un mélange de 6 parties de vapeur et d'une partie d'hydrogène. La coupelle était ensuite rapidement refroi-
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die dans une atmosphère de l'anhydride carbonique sec. 99,5% du produit, qui contenaient 77,5 de Co, s'étaient dissous dans une quantité équivalente d'acide sulfurique dilué en une heure à 90 C.
Lorsqu'on utilise un mélange de vapeur et de gaz à l'eau @ le rapport vapeur/gaz à l'eau dépendra, évidemment, de la compo- sition du gaz à l'eau. A 400 C, avec un gaz à l'eau contenant 51% d'hydrogène, 38% d'oxyde de carbone et 3,65 d'anhydride carbonique, on préfère utiliser un rapport vapeur/gaz à l'eau de 4/1, c'est-à-dire, un rapport des composants oxydants aux composants réducteurs de 4,5/1 (point G du graphique). Un exem- ple mis en oeuvre de la même manière que -avant et sous ces conditions donnait un produit dont 97% sont solubles dans l'a- cide sulfurique dilué, ce produit étant,par conséquent, de l'oxy- de cobalteux.
Lorsqu'on utilise un mélange de vapeur et de gaz pauvre, qui est le mélange gazeux -préféré, le rapport vapeur/gaz pauvre dépend à nouveau de la composition du gaz pauvre. Dans un exem- ple mis en oeuvre de la même manière que décrit ci-avant;, à 400 C, avec un gaz pauvre contenant 25,6% d'oxyde de carbone, 17,2% d'hydrogène et 6,85 d'anhydride carbonique, et en utili- sant un rapport vapeur/gaz pauvre de 2/1 (composants oxydants/ composants réducteurs :
4,8/1- point H du graphique), on obte- nait un produit dont les 99% étaient solubles dans une quantité équivalente d'acide sulfurique dilué, ce produit étant, par con- séquent, de l'oxyde cobalteuxo En utilisant un mélange de.vapeur et de gaz pauvre, les conditions préférées varient entre un rapport de 3,4/1 à 350 C- point J du graphique), en passant par le point H, et un rapport de 8/1 à 450 C (point K du graphique).
Lorsqu'on utilise un mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone à 400 C, le rapport préféré est de 4/1, du métal se formant à un rapport inférieur. A un tel rapport, on obtenait un produit dont les 95% étaient solubles dans une quan- tité équivalente d'acide sulfurique dilué, et qui était, par
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conséquent, de l'oxyde cobalteux, sous ces conditions et de la même manière que dans le premier exemple (point I du graphique).
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention et préparé comme décrit ci-avant ne doit pas être admis à se réoxyder, et il est, de préférence, soit trempé dans de l'eau ou refroidi rapidement dans une atmosphère faiblement réductrice ou inerte. Lorsqu'il est froid, l'oxyde peut être déchargé dans l'air. Cependant,, comme il acquiert progressivement une pellicu- le superficielle d'oxyde noir, s'il est exposé à l'air, et comme cette pellicule diminue la solubité dans l'acide sulfurique, cet oxyde devrait être emmagasiné dans un réservoir fermé sous un gaz inerte sec, à moins qu'il.ne soit utilisé immédiatement.
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention se dissolvera rapidement et presque;totalement, non seulement dans l'acide sulfurique, mais également -dans les acides inorganiques habituels, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, pour former le sel de cobalt correspondant Sa vitesse de dissolution e-st beaucoup plus rapide que celle du cobalt métallique, même sous forme pulvérulente, car la vitesse de ce fernier es réglée par le développement d'hydrogène, à partir du système, tandis qu'il n'y a pas de développement de gaz, avec l'oxyde préparé suivant l'invention.
Dans les exemples donnés ci-avant, 905 de la dissolution de l'oxyde cobalteux dans de l'acide sulfurique s'effectuaient en 5 minutes.
De même, l'oxyde cobalteux est facilement soluble dans des acides organiques, tels que l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide formique, pour former les sels organiques correspondants. C'est ainsi que lorsque l'oxyde était chauffé dans une quantité équivalente d'acide acétique à 90'Ce on avait une dissolution de 905 en 5 minutes, ce chiffre augmentant jusqu'à 97,5% en 1 heure. De même, lorsqu'on traitait
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l'oxyde à 50 C dans une solution d'acide.formique à 105, on ob- tenait une dissolution de 91% en deux heures.
Cet oxyde est également soluble dans des acides organi- ques faibles, tels que l'acide naphténique. L'acide naphténique, qui a un indice d'acide de 228,est utilisé dans la fabrication de savons métalliques et de siccatifs pour peintures, de même que l'acide 2-éthyl-hexoïque, qui a un indice d'acide de 380, et le tall-oil,qui est un mélange d'acides et a un indice d'aci- de de 183. L'oxyde réalisé suivant l'invention peut avantageuse- ment être utilisé dans la fabrication de savons, en partant de l'une quelconque de ces substances. C;'est ainsi que l'oxyde se dissolvera totalement dans de l'acide naphténique en quelques -minutes à l60 C pour former du napténate de cobalt.
Si on le désire ou si c'est nécessaire, le produit de - réaction initial, préparé par réaction entre l'oxyde cobalteux et un acide, peut subir,une autre réaction pour former un sel ou un savon. Par exemple, du naphténate de cobalt peut être pré- paré par les réactions suivantes :
CoO + H2 SOIF = Co SO4 + H2 0
Co SOIF + naphténate de sodium = - naphténate de cobalt + na2 So4.
Il est surtout surprenant que l'oxyde préparé suivant l'invention se dissolvera si facii lement dans les acides, car l'oxyde cobalteux produit par la décomposition thermique d' oxyde cobaltosique suivant l'équation : 2 Co3O4 # 6CoO+02 n'est pas si réactif et ne peut pas commodément être utilisé pour la fabrication de sels et savons de cobalt. os
Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'oxyde cobalti- que à réduire sélectivement peut passer, de façon continue, à travers un four, et l'oxyde cobalteux produit est alors trempé
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l'eua. L'oxyde cobaltosique peut avantageusement être alimenté sur des plateaux qui se déplacent progressivement à tra- vers un four à tunnel à chauffage indirect, l'atmosphère du four étant constituée par un mélange de vapeur et de gaz pauvre.
Juste avant que les plateaux ne quittent le four, ils peuvent être renversés pour décharger l'oxyde cobalteux brun sur une courte longueur de transporteur menant à un réservoir de trempa*. ge dans l'eau. La masse humide d'oxyde peut être transférée directement. de ce réservoir, par exemple, à des cuves contenant de l'acide sulfurique chaud. Après que tout l'acide à réagi avec l'oxyde, la liqueur peut être filtrée, et tout.oxyde non dissous est renvoyé au four à tunnel et y/est mélangé avec de l'oxyde cobaltosique frais.
REVENDICATIONS
1. Un procédé dans lequel un sel ou un savon de cobalt sont produits par réaction entre un acide et de l'oxyde cobalteux produit par la réduction sélectice d'oxyde cobaltosique, avec ou sans autre réaction du produit de réaction initial.