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L'invention concerne un procédé pour la production de feuilles, pel- licules9 rubans et autres objets façonnés ayant un degré élevé d'orientation mo- léculaire à partir de polymères synthétiques, linéaires, de poids moléculaire élevé;, en particulier à partir de poly-alpha-oléfineso
On sait déjà que9 afin d'améliorer les caractéristiques mécaniques d'une pellicule obtenue à partir de polymères de poids moléculaire élevé, on peut soumettre la pellicule à un étirage dans sa direction d'avancement (longitudinale) et dans la direction orthogonale (transversale), dans le but d'obtenir une orien- tation dans le plan des chaînes macromoléculaires.
On sait,êgalement que, avec les pellicules obtenues à l'état fortement cristallin, l'étirage transversal ne peut être effectué après l'étirage longitudinal qu'avec beaucoup de difficul- té et, de plus, cet étirage transversal peut être désavantageux, car il détruit en partie l'orientation produite par l'étirage longitudinal. Cet effet augmente progressivement lorsqu'on augmente le degré de la deuxième opération d'étirage.
Si l'on arrête l'étirage transversal à un point tel que l'équilibre des caractéristiques mécaniques dans les deux directions soit atteint, on obtient des valeurs d'équilibre un peu supérieures à celles de la pellicule non étirée; cependant cet avantage est contrebalancé par les défauts de l'aspect de la pelli- cule provoqués par la formation de lignes d'étirage situées en divers points de la pellicule.
On sait aussi que les pellicules étirées dans une seule direction présentent une importante augmentation de leurs caractéristiques mécaniques le long de la direction d'étirage, cette augmentation étant, dans certaines limites, proportionnelle au rapport d'étirage; cependant ceci s'accompagne d'une diminu- tion de la résistance limite à la traction dans la direction perpendiculaire à la direction d'étirage et, ce qui est plus sérieux, d'une importante diminution de la résistance au déchirement dans la direction de l'étirage.
Les demandeurs ont maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir d'importants effets d'orientation et, par conséquent, une nette amélioration des propriétés mécaniques des objets façonnés faits avec des polymères d'alpha- oléfines cristallins de poids moléculaire élevé, sans rencontrer les inconvé- nients mentionnés ci-dessus, dus à l'opération d'étirage, en soumettant les ob- jets à un procédé de laminage en un ou plusieurs stades successifs.
On peut con- sidérer que ceci équivaut, dans la pratique, à soumettre les objets à des con- traintes de compression qui obligent le polymère à fluer dans des directions dé- finieso
L'invention a donc pour objet un procédé pour améliorer les carac- téristiques mécaniques de pellicules, rubans, feuilles et autres objets façonnés obtenus à partir de polymères d'alpha-oléfines linéaires, cristallisables, de poids moléculaire élevé, dans lequel l'objet est soumis à une compression en le faisant passer entre des cylindres compresseurs.
L'invention s'applique, en particulier, aux objets formés à partir de polypropylène linéaire, cristallisable, de poids moléculaire élevé.
On peut effectuer la compression, dans la direction longitudinale du cheminement de l'objet et, si l'on veut, au même stade d'extrusion au moyen de cylindres placés après un cylindre refroidisseur ou un bain de trempe, de ma- nière à obtenir un cycle continu; ou bien encore, on peut l'effectuer dans deux directions orthogonales, et dans ce cas on obtient un cycle non continu.
Si l'on n'effectue la compression que dans une seule direction, par exemple dans la direction longitudinale de cheminement de l'objet, on cause un pourcentage d'allongement de l'objet dans cette direction qui dépend de l'épais- seur initiale de l'objet, de la distance entre les cylindres, de leur température, du poids moléculaire et du degré de cristallinité du polymère.
En même temps, et proportionnellement à l'allongement, il se produit
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une forte augmentation de la ténacité longitudinale (supérieure à celle que l'on. peut obtenir par étirage dans des conditions normales), cependant que, du fait qu'il n'y a pas de diminution transversale de la dimension linéaire, il ne se produit pas d'altération des caractéristiques mécaniques initiales. La résistance au déchirement dans la direction du laminage, bien que plus faible que celle de la pellicule non traitée, reste beaucoup plus élevée que celle d'une pellicule analogue soumise à l'étirage dans une seule direction.
On peut effectuer la compression en plusieurs stades successifs en disposant à l'extrémité de l'appareil d'extrudage des paires de cylindres iden- tiques ; après chaque passage entre les cylindres, il se produit une augmentation bien définie des caractéristiques mécaniques dans la direction du laminage, sans provoquer une diminution notable dans la résistance au déchirement dans cette direction ou dans les autres propriétés mécaniques transversalement à cette direc- tion.
Cependant, pour obtenir des objets susceptibles d'une plus grande utilisation, on préfère en général les laminer dans plus d'une direction, de ma- nière à obtenir des propriétés aussi uniformes que possible dans toutes les di- rections.
Dans la pratique, il est suffisant d'effectuer des laminages succes- sifs dans les deux principales directions orthogonales, pour obtenir des valeurs de la ténacité égales et supérieures dans toutes les directions, alors que la résistance au déchirement, qu est un peu plus faible que celle trouvée initialement, reste suffisamment élevée pour les applications pratiques.
On a, de plus, découvert le fait imprévisible que, si l'on associe un procédé d'étirage avec le procédé de compression par laminage, c'est-à-dire si l'étirage dans la direction transversale est suivi du laminage dans la direc- tion longitudinale, ou vice versa, on obtient des objets ayant de très bonnes caractéristiques mécaniques, souvent du même ordre que celles obtenues par le double laminage et, en tout cas, bien supérieures à celles obtenues par simple ou double étirage.
Cette phase d'étirage peut être comprise dans un cycle continu, après l'extrudage. On peut aussi utiliser l'opération d'étirage augmenter l'effet pro- duit par la compression, par un étirage, effectué après compression, dans la même direction.
Dans ce cas, la nouvelle orientation ainsi produite conduit à une nouvelle amélioration des propriétés mécaniques dans cette direction ; y a, cependant, une légère diminution des mêmes propriétés dans la direction trans- versale et dans la résistance au déchirement dans la direction longitudinale.
La compression peut être effectuée à froid ou à chaud, pratiquement à n'importe quelle température entre la température ambiante et le point de fu- sion du polymère (de préférence à une température comprise entre 80 et 130 C) et peut aussi être appliquée à des polymères contenant des plastifiants ou, en général, un produit modifiant quelconque, tel que des pigments, des charges, des résines, des antioxydants et des colorants.
Il est même possible, dans certains cas, d'utiliser la compression dans le but d'incorporer des produits modifiants dans les objets manufacturés.
En ce qui concerne l'amenée des objets aux cylindres, il n'est en général pas nécessaire d'appliquer une tension à l'objet lorsqu'il quitte les cylindres, à moins que la matière à comprimer ne soit pas particulièrement uni- forme ou soit susceptible de se déformer.
Finalement, en soumettant des objets laminés, ou laminés et étirés, à un traitement thermique de stabilisation pendant un temps court, de préférence en évitant le retrait ou en maintenant l'objet sous une légère tension, sa forme
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peut être fixée de manière stable, comme le montrent les essais de retrait dans l'eau à 100 C
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne sont pas limitatifso Exemple 1
Une pellicule de polypropylène cristallin (avec une viscosité intrin- sèque de 134) obtenue par fusion, extrudage et trempe à l'eau, ayant une épais- seur de 250 microns, a les caractéristiques mécaniques suivantes:
EMI3.1
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> toutes <SEP> les <SEP> directions <SEP> ............ <SEP> 3-3,5 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (méthode
<tb>
<tb>
<tb> d'Elmendorf) <SEP> dans-toutes <SEP> les
<tb>
<tb>
<tb> directions, <SEP> environ <SEP> .............. <SEP> 60 <SEP> g/0,025 <SEP> mm
<tb>
La même pellicule, étirée longitudinalement par des procédés connus, dans de l'eau à 90 C avec un rapport d'étirage de 1 :
4, a les caractéristiques suivantes:
EMI3.2
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longtidinale <SEP> 12-14 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> ............ <SEP> 1,8- <SEP> 2,5 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> eeeeeeeeeeeeoeeeeeeeooeeee <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> g/0,025 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> ..............
<SEP> très <SEP> élevée <SEP> (ne <SEP> peut <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> être <SEP> mesurée <SEP> par <SEP> l'instru-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> ). <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> retrait <SEP> (par <SEP> traitement <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'eau <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> pendant <SEP> 1/2 <SEP> heure) <SEP> ............... <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> % <SEP>
<tb>
Si cette pellicule est ensuite étirée dans la direction transversale afin d'obtenir une pellicule ayant des propriétés uniformes, on obtient des va- leurs de la résistance limite à la traction d'environ 5 kg/mm2 dans toutes les directions,mais l'aspect de la pellicule est gâté par la présence de plusieurs petites zones dans lesquelles l'étirage a été localisé.
Au contraire, si la pellicule, après l'extrudage, est laminée entre les cylindres d'une calandre, chauffés à 100 C la pellicule obtenue, d'une é- paisseur de 100 microns, a les caractéristiques mécaniques suivantes:
EMI3.3
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> du <SEP> laminage <SEP> @ <SEP> 14 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> g/mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> @ <SEP> 2.9 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> @ <SEP> 16-20 <SEP> g/0,
025 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> @ <SEP> très <SEP> élevée <SEP> (ne <SEP> peut <SEP> pas <SEP> être
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mesurée <SEP> par <SEP> l'instrument).
<tb>
En effectuant un deuxième laminage à 130 C, on obtient une pellicule ayant les caractéristiques mécaniques suivantes:
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EMI4.1
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> du <SEP> laminage <SEP> eosoeooeeooooeoeeeseveoe <SEP> 18 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> 2,8 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> @ <SEP> comme <SEP> ci-dessus.
<tb>
Si la pellicule quittant les cylindres de la calandre est recueillie sur une paire de cylindres tournant à une vitesse périphérique plus élevée, la résistance limite à la traction dans la direction longitudinale est de nouveau augmentée, sans que les autres caractéristiques soient affectées excessivement.
En effet, en recueillant la pellicule, après un passage entre les cy- lindres de la calandre, au moyen de cylindres tournant à une vitesse périphéri- que 3,5 fois plus grande que celle des cylindres de la calandre, on obtient une pellicule ayant les caractéristiques suivantes:
EMI4.2
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> @ <SEP> 25 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> @ <SEP> 2,3 <SEP> kg/mm <SEP> @
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> @ <SEP> 10-12 <SEP> g/0,
025 <SEP> mm
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> @ <SEP> très <SEP> élevée <SEP> (ne <SEP> peut <SEP> pas <SEP> être
<tb>
<tb> mesurée <SEP> par <SEP> l'instrument).
<tb>
Les pellicules obtenues par ces procédés ont des dimensions stables sous l'action de la chaleur ; ne subissent pas de variation de leurs dimen- sions linéaires lorsqu'on les maintientà 100 C pendant une demi-heure.
Exemple 2.
On prépare une pellicule de polypropylène cristallin, avec une vis- cosité intrinsèque de 1,1, obtenue par fusion, extrudage et trempe à l'eau, avec une épaisseur de 150 microns ; la coupe en feuilles d'une dimension de 40 x 40 cm et on la soumet ensuite au laminage, d'abord dans une direction (longitudina- le), puis dans la direction perpendiculaire (transversale), entre les deux cylin- dres d'une calandre chauffés à 110 C; on obtient une feuille d'une épaisseur de 70 microns, ayant les caractéristiques suivantes : (les deux valeurs concernent les deux directions orthogonales) résistance limite à la traction @ 7,2-6,8 kg/mm2 résistance au déchirement @ 22-30 g/0,025 mm retrait après 1/2 heure à 100 C nul Exemple 3.
Une pellicule de polypropylène cristallin avec une viscosité intrin- sèque de 0,9, obtenue par fusion, extrudage et trempe à l'eau, avec une épaisseur de 300 microns, est d'abord étirée transversalement dans de l'eau à 90 C avec , une machine munie de pinces de serrage latérales divergents, afin d'étirer la pellicule dans la direction transversale avec un-rapport de 1:5.
La pellicule ainsi étirée est ensuite laminée longitudinalement entre les cylindres de la calandre chauffés à 125 C et recueillie sur des cylindres tournant à une vitesse périphérique 2,5 fois supérieure à celle des cylindres de la calandre.
On obtient ainsi une pellicule d'une épaisseur de 40 microns ayant les caractéristiques suivantes:
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EMI5.1
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> @ <SEP> 6,9 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb> résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 2
<tb> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> sespeveerpeeaseespeespee <SEP> 7,6 <SEP> kg/mm
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
EMI5.2
la direction longitudinale .o....................... 25 g/0,025 mm
EMI5.3
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> dans
<tb>
EMI5.4
la direction transversale '..'..'0...'..'.....'..... 18 g/0,025 mm retrait après 1/2 heure à 100 C .0.0.............'.. 095 % (longit.)
EMI5.5
<tb> 0% <SEP> (transv.)
<tb>