BE571960A - Procédé de reduction a l'aide de composes hydrobores - Google Patents

Procédé de reduction a l'aide de composes hydrobores

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   On sait que les composés hydroborés tels que les borohydrures peuvent servir de réducteurs. Mais l'inconvénient de ce procédé est que dans la plupart des cas techniquement intéressants la réduction se déroule trop lentement. 



   On a trouvé maintenant que dans la réduction à l'aide de composés hy- droborés, on peut augmenter la vitesse de   réduction   si l'on travaille en présence des catalyseurs suivants ou de mélanges de ces catalyseurs : a) Sols métalliques de métaux qui possèdent, à un pH supérieur à   7,   un potentiel de dissolution plus noble que -1,5 V ; b) complexes dans lesquels le métal fondamental peut,être séparé, à un pH compris entre 8 et 15, en présence d'un réducteur, à un potentiel rédox com- pris entre 0 et   -1,5   V ; c) composés inorganiques qui sont des constituants d'un système rédox inorganique dont le potentiel est compris entre 0 et -1,5 V pour un pH de 8 à 15;

   d) composés organiques qui sont des constituants d'un système rédox organique dont le potentiel est compris entre 0 et -1,5 V à un pH de 8 à 15, la réduction de ce système rédox organique résidant dans une hydrogénation et l'oxy- dation dans une déshydrogénation. 



   En outre, la vitesse de réduction est souvent influencée favorable- ment lorsqu'on ajoute, aux catalyseurs ou mélanges de catalyseurs ci-dessus, des composés du soufre tétravalent tels que le bisulfite de sodium ou le sulfite de sodium, ou des composés qui peuvent former l'ion sulfite ou bisulfite par l'ac- tion de l'eau, par exemple l'anhydride sulfureux, les métabisulfites ou les di- thionates et   dithionites.   



   Comme exemples des sols métalliques indiqués en a), on citera les sols métalliques d'étain, d'arsenic, de cuivre,de molybdène, de nickel ou de pla- tine. La préparation des sols métalliques dans lesquels le métal se présente sous forme colloïdale peut se faire suivant des méthodes connues, par exemple par réduction de composés métalliques solubles, mais il est apparu que souvent, par exemple dans le cas du cuivre, du nickel ou de l'étain, les sols métalliques dans lesquels la réduction se fait aux dépens d'un complexe métallique soluble ont une activité supérieure. De préférence, on ajoute aux sols métalliques des colloïdes protecteurs, par exemple de la colle, pour obtenir une plus grande stabilité de ces sols. 



   Il n'est pas nécessaire que les sols métalliques utilisés suivant l'invention contiennent le métal sous forme pure, mais ils peuvent aussi   contenir   éventuellement des impuretés, par exemple des hydrures, oxydes ou borures. 



   Comme exemples des complexes indiqués en b), on citera les complexes de cuivre, de cobalt, de nickel, d'antimoine, de molybdène, d'étain ou de chrome, le constituant formateur de complexe pouvant être par exemple le glycol, l'étha- nolamine, l'éthylènediamine, des   bêta-bioétones,   des acides alpha-hydroxycarboxy- liques ou des composés similaires. En outre, on peut utiliser par exemple l'am- moniac, des ions OH ou des ions halogènes pour la formation de complexes. Comme exemples de ces composés, on citera les suivants : 
 EMI1.1 
 CuCl x HO-CH2-OH2-OH Na2 Sn(OH)4 ' CoCl2 x H2N-CH2-CH2NH2 Na2 SnF6 , NiS04 x H2N-CH2-CH2-OH Cr2;S04)3.x CH3-00-(CH2)-CO-CH3 KSbO.x C4H406 .

   H20 
La préparation de ces complexes métalliques peut se faire suivant des méthodes connues, par exemple on peut faire réagir un sel métallique et le forma- teur de complexe tel que l'éthylènediamine. En général, il est avantageux d'uti- liser un excès de formateur de complexe, pour faire passer en solution le composé 

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 métallique qui est à la base du complexe. 



   Comme exemples des composés inorganiques indiqués en c), on citera par exemple les cyanures complexes alcalins du nickel divalent, du cobalt, du chrome ou du manganèse, ou les stannites alcalins + ions OH, ou les stannates al- calins. Il est indifférent que l'on ajoute au mélange réactionnel les composés utilisés suivant l'invention au stade de réduction ou au stade d'oxydation. 



   Comme exemples des composés organiques indiqués en d), on citera les anthraquinones et leurs produits de substitution, par exemple l'acide anthraqui- none-2-sulfonique, l'acide 1-aminoanthraquinone-8-sulfonique, l'acide   1-amino-4-   bromoanthraquinone-2-sulfonique, l'acide   4-amino-anthraquinone-6-sulfonique,   l'acide   N,N'-dihydroanthraquinonazine-3,3'-disulfonique,   le naphtol, l'acide indi- go-trisulfonique, la bis-(anthraquinonyl-1)-amine. 



   Les composés hydroborés utilisés pour le procédé suivant l'invention sont par exemple les borohydrures ou les borazanes ou leurs produits de déshydro- génation tels que les borazènes et les borazines, ou leurs composés substitués par des radicaux organiques tels que des groupes alkyle ou alcoxyle, ou les composés de formule : 
 EMI2.1 
 [BH3(NH3)] ou [(GH3)3NBH3] ou Na [B(OC2H5)3H] 
On peut encore utiliser des mélanges de ces composés hydroborés. 



   Bien que les catalyseurs décrits suivant l'invention présentent déjà un bon effet lorsqu'ils sont utilisés seuls, il est souvent particulièrement avan- tageux tout de même d'utiliser un mélange de ces catalyseurs. De cette façon, on peut encore diminuer davantage ou éviter complètement les réactions secondai- res qui se produisent dans bien des cas. 



   Dans l'utilisation des mélanges catalyseurs, l'activité des mélanges catalyseurs est en outre dans bien des cas supérieure à ce qu'on aurait pu   atten-   dre par l'addition des effets individuels, de sorte qu'il existe un effet syner- gique. 



   Quelques-uns des catalyseurs décrits possèdent dans bien des cas un effet particulièrement bon pour la réduction de composés tout à fait déterminés. 



  On peut supprimer ou étendre dans bien des cas cette sélectivité par la combinai- son avec un autre catalyseur, et on obtient alors une..combinaison des propriétés avantageuses des catalyseurs. Par exemple, le sel de l'acide anthraquinone-2-mo- nosulfonique exerce, dès la température ambiante, une forte action d'accélération sur la vitesse de réduction pour des colorants de cuve tout à fait déterminés. Par contre, le sel de l'acide   1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonique   ne provoque une accélération de la vitesse de réduction qu'à des températures relativement très élevées. Par contre, une combinaison de ces deux composés cause, dès la tem- pérature ambiante, une forte accélération de la vitesse de réduction des composés organiques, et on n'observe plus de sélectivité. 



   D'autre part, on obtient par exemple des résultats favorables lors- qu'on utilise les sols de métaux lourds et complexes de métaux lourds indiqués en a) et b) à l'état de mélange avec les catalyseurs indiqués en d) qui sont des constituants de systèmes rédox organiques déterminés. Comme on le sait, les sols métalliques ont la propriété de vieillir peu à peu aux températures élevées, de sorte que l'efficacité de ces composés diminue un peu au bout de quelque temps aux températures élevées. L'addition des autres catalyseurs ci-dessus, augmente notablement la stabilité au vieillissement de ces catalyseurs métalliques, car on peut travailler à des températures plus basses avec une efficacité égale ou supérieure des catalyseurs. 



   Les catalyseurs ou mélanges de catalyseurs peuvent être introduits en quantités de   1-20%,   de préférence de   5-10%,   par rapport aux composés hydrobo- rés utilisés, notamment aux borohydrures. Dans bien des cas,il peut être avan- tageux de choisir encore d'autres rapports de quantités. On peut facilement dé- 

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 terminer, par des essais préalables simples, la combinaison de catalyseur qui est la plus avantageuse pour le cas d'espèce. Les combinaisons de catalyseurs utili- sées ont des effets particulièrement avantageux lorsqu'on les ajoute aux bains de colorant dans la teinture avec colorants de cuve, des composés hydroborés étant utilisés comme réducteurs.

   Mais les combinaisons de catalyseurs peuvent aussi être utilisées dans tous les autres cas où l'on utilise des composés hydroborés pour la réduction de composés organiques. 



   EXEMPLE 1. 



   On chauffe à 60  200 cm3 d'une suspension qui contient, par litre, les composés suivants : 10 cm3 de sol de Cu contenant 0,05 g de Cu comme catalyseur : 0,3 g d'écarlate Indanthrène R (voir Schultz, "Farbstofftabellen" (tableaux des colorants), 7ème édition, volume 2, page 132) 0,2 g KBH4   1 , 0   g de Na2C03 12,0 g de   Na2S04   10 cm3 de NaOH (38  Bé) Au bout de 10 minutes, on voit nettement que la majeure partie du colorant est réduite. Aux fins de comparaison, on chauffe également à 60  200 cm3 d'une sus- pension correspondante qui ne contient pas de catalyseur mais qui contient par ailleurs les mêmes constituants dans les mêmes quantités. Ici, la réduction du colorant ne se produit qu'au bout de 45 minutes, et seulement dans une proportion peu importante.

   Pour mieux comparer les deux suspensions et pour reconnaître l'efficacité du catalyseur, on plonge dans chacune des deux suspensions décrites ci-dessus un morceau de tissu de coton de 10 g et on l'y laisse environ 1 heure à 60 , en remuant de temps en temps les morceaux de tissu dans les suspensions. 



  Puis, on retire les morceaux de tissu, on les oxyde dans une solution à 0,5% de perborate de sodium, puis on fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% et ensuite on lave et on sèche. Sur le morceau de tissu qui a été traité dans la suspension contenant le catalyseur, il s'est fixé notablement plus de colorant que sur le morceau de tissu que l'on a traité dans la suspension sans catalyseur. Sur le morceau de tissu traité avec le catalyseur, il s'est fixé environ 1700% de colorant en plus que sur le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. 



   Le sol de cuivre qui sert de catalyseur est préparé comme suit i: on dissout 20 g de CuSO4.5 H20 dans 750 cm3 de H20, on ajoute 200 cm3 de solution de colle en perles à 5% et ensuite on réduit avec 1 g de   KBH4,dans   50 cm3 de H20 
Voici une autre possibilité de préparation d'un sol de cuivre, par exemple à partir d'une solution ammoniacale : 
On dissout 20 g de CuSO4.5H20 dans 500 cm3 de H20 et on ajoute suf- fisamment de solution concentrée de NH3 pour que le précipité d'abord formé se dissolve à nouveau. Puis on ajoute 200 cm3 de solution d.e colle en perles à 5%, on complète à 950 cm3 avec H20 et ensuite on réduit avec lg de KBH4 dans 50 cm3 de H20. 



   Si, dans la suspension indiquée ci-dessus, on remplace le catalyseur et le colorant par les catalyseurs et colorants indiqués au tableau suivant, on obtient les résultats indiqués. La comparaison de la réactivité des borohydrures en présence ou en l'absence de catalyseurs se fait ici encore par indication de la quantité de colorant qui s'est fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension exempte de catalyseur. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 



  Catalyseur <SEP> Colorant <SEP> Référence <SEP> ouvrage <SEP> de <SEP> Température <SEP> Excès <SEP> de <SEP> colorant <SEP> sur <SEP> les
<tb> 
 
 EMI4.2 
 ¯¯¯¯¯¯ Schultz déjà cité ¯¯¯¯¯¯¯¯ fibres 
 EMI4.3 
 
<tb> Sol <SEP> de <SEP> Cu <SEP> brun-rouge <SEP> Ind. <SEP> vol. <SEP> II, <SEP> p. <SEP> 131 <SEP> à <SEP> 60  <SEP> 10.000% <SEP> de <SEP> colorant <SEP> en <SEP> plus
<tb> 5 <SEP> RF
<tb> 
 
 EMI4.4 
 Sol ie Cu jaune Ind. GK vol. I, N  1220 chauffé à 10.000% " If " 
 EMI4.5 
 
<tb> 50  <SEP> teint
<tb> à <SEP> 25 
<tb> 
 
 EMI4.6 
 Sol;de Cu ($:10- écarlate Ind. R vol. II, p. 132 à 60  2.000% " If 1f nit.cal) sol de m i (ar"'\lo- brun-rouge Ind. vol. II, p. 131 à 60  10.000% n 1f If niacal) 5 RF Sol ae is écarlate Ind. R vol. II, zip. 132 à 60  100% ft " " sol de As (arm.'1o- écarlate Ind. R vol.

   II, p. 132 à 60  100% if 1f 
 EMI4.7 
 
<tb> niacal)
<tb> 
 
 EMI4.8 
 sol de Ag violet brillant vol. II, p. 128 à 60  2.000% if U If 
 EMI4.9 
 
<tb> Ind. <SEP> 3B
<tb> 
 
 EMI4.10 
 sol de Ag .écarlate Ind. R vol. II, p. 132 à 60  10.000% If If sol -le "\6 (a1.tffiv':' violet brillant vol. II, p. 128 à 60  1.000% If If If ni c &1) Ind. 3B sol FJ 4¯g (L.1inçi- écarlate Ind. R vol. II, p. 132 à 60  2.000 jo 1f " " 
 EMI4.11 
 
<tb> niacal)
<tb> sol <SEP> de <SEP> Sn <SEP> écarlate <SEP> Ind. <SEP> R <SEP> vol. <SEP> II, <SEP> p. <SEP> 132 <SEP> à <SEP> 60  <SEP> 30% <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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 EMI4.12 
 sol de Mo écarlate Ind. R vol. II, p. 132 à 60  . 30full " " sol d Mo (ammo- écarlate Ind. R vol.

   II, p. 132 à 60  40% " " u 
 EMI4.13 
 
<tb> niaoal)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   EXEMPLE   2 
Dans une suspension de 20 cm3/1 de sol de Cu avec 0,1 g de Cu comme catalyseur 20 g/1 jaune Ind GK (Schultz, op. cit vol. II p. 130) 
6 g/a KBH4 20 g/1   Na2C03   on imbile plusieurs morceaux de tissu de coton que l'on essore ensuite uniformé- ment entre deux cylindres dans une mesure suffisante pour que la quantité de liqui- de restant sur le tissu représente environ 85% du poids propre du tissu, puis, à la pression normale, on les expose à de la vapeur d'eau saturée. On vaporise les différents morceaux de tissu pendant des temps différents.

   Ensuite, on oxyde dans une solution à 0,5% de perborate de sodium, puis on fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% Aux fins de comparaison, on imbile le même nombre de morceaux de tissu avec la suspension bouillie exempte de ca-   talyseur9   décrite ci-dessus, et on traite ensuite conformément aux indications ci-dessus. 



   On obtient le résultat suivant : 1. Le temps de vaporisage qui est nécessaire pour fixer le colorant sur le mor- ceau de tissu traité avec catalyseur est de 45 secondes tandis que pour le morceau de tissu que l'on a traité avec une suspension exempte de catalyseur, la valeur finale n'est atteinte qu'au bout de 120 secondes. 



  2. Four un temps de vaporisage uniforme de 120 secondes , la quantité de colo- rant fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension contenant le cataly- seur est supérieure de 70% à la quantité de colorant fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension exempte de catalyseur. 



   Si dans la suspension indiquée plus haut on remplace le catalyseur et le colorant par les catalyseurs et colorants indiqués au tableau suivant, on obtient les-résultats indiqués. Ici encore, la comparaison de la réactivité du borohydrure avec et sans catalyseur se fait d'une part par le temps de vaporisage qui est nécessaire pour fixer dans les deux cas la majeure partie du colorant, et d'autre part l'indication de la quantité de colorant qui est fixée en plus sur le morceau de tissu traité avec la suspension contenant le catalyseur, pour un même temps de vaporisage, en pourcentage sur la quantité de colorant qui est fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension exempte de catalyseur. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



    Temps de vaporisage Quantité de colorant Référence ouvrage de nécessaire pour fixer liée après le même Catalyseur Colorant des quantités égales temps de vaporisage avec Schultz déjà cité de colorant catalyseur   
 EMI6.1 
 
<tb> avec <SEP> sans
<tb> catalyseur <SEP> catalyseur
<tb> sol <SEP> de <SEP> Cu <SEP> jaune <SEP> Ind.GY <SEP> vol. <SEP> 1 <SEP> n  <SEP> 1220 <SEP> 90 <SEP> s <SEP> 120 <SEP> S <SEP> pour <SEP> 120 <SEP> s <SEP> : <SEP> 66% <SEP> de <SEP> plus
<tb> (ammoniacal;
<tb> sol <SEP> de <SEP> Ni <SEP> brun <SEP> Ind. <SEP> R <SEP> vol. <SEP> 1 <SEP> n  <SEP> 1227 <SEP> 90 <SEP> s <SEP> 240 <SEP> s <SEP> peur <SEP> 90 <SEP> s <SEP> :

   <SEP> 33% <SEP> de <SEP> plus
<tb> sol <SEP> de <SEP> Ni <SEP> brun <SEP> Ind. <SEP> R <SEP> vol <SEP> 1 <SEP> n  <SEP> 1227 <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 240 <SEP> s <SEP> polir <SEP> 90 <SEP> s <SEP> 66% <SEP> de <SEP> plus
<tb> (ammoniacal) <SEP> brun <SEP> Ind.
<tb> sol <SEP> de <SEP> Co <SEP> jaune <SEP> Ind.3GFN <SEP> Colour <SEP> Index, <SEP> 2ème <SEP> 45 <SEP> s <SEP> 120 <SEP> pour <SEP> 60 <SEP> s <SEP> : <SEP> 25% <SEP> de <SEP> plus
<tb> édition <SEP> (1956), <SEP> vol.3,
<tb> C.I. <SEP> 56 <SEP> 080
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
EXEMPLE 3 
Sous l'atmosphère d'azote, on sèche au séchoir à pulvérisation un sol de Cu ammoniacal préparé de la façon décrite à l'exemple 1.

   On chauffe à 60  200 cm3 d'une suspension qui contient par litre les constituants suivants :   0,267   g de suspension colloïdale de Cu comme catalyseur (contenant 0,05 9 Ou) 0,2 g borohydrure de potassium. 



  0,533 g carbonate de sodium 12,0 g sulfate de sodium 10 cm3 lessive de soude (38  Bé) 1 g bleu brillant Indantrhène   RCL   (Schultz, op. cit. Vol. II, p. 128) et on plonge dans la suspension pendant une heure 10 g de tissu de coton, et on l'y remue de temps en temps. Ensuite, on retire le morceau de tissu, on l'oxy- de dans unesolution à   0,5 %   de perborate de sodium, puis on fait bouillir 20 minutes dans une solution à 0,5% de savon, et ensuite on lave et on sèche. 



   Aux fins de comparaison, on traite un deuxième morceau de tissu dans les mêmes conditions avec une suspension qui   a la,composition   indiquée plus haut, mais qui contient 1 g de carbonate de sodium par litre et pas de catalyseur. 



  On oxyde aussi le témoin et on le traite ensuite de la façon décrite ci-dessus. 



   Sur le morceau de tissu qui a été traité avec la suspension contenant le catalyseur, il s'est fixé   notablement;plus   de catalyseur que sur le morceau de tissu qui a été traité avec la suspension exempte de catalyseur. 



   Sur le morceau de tissu traité avec catalyseur, il s'est fixé 10 000 % de colorant de plus que sur le morceau de tissu traité avec la suspension exempte de catalyseur. 



   Si dans les suspensions indiquées ci-dessus, on remplace le colorant par l.es colorants indiqués au tableau suivant, on obtient les résultats indiqués. 



  La comparaison de la réactivité des borohydrures en présence ou en l'absence de catalyseur se fait, ici encore, par indication de la quantité de colorant qui s'est fixée sur le morceau de tissu traité avec catalyseur, en pourcentage de la quantité de colorant qui s'est fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> Colorant <SEP> Référence <SEP> de <SEP> l'ouvrage <SEP> Excès <SEP> de <SEP> colorant <SEP> sur
<tb> 
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<tb> de <SEP> Schultz <SEP> déjà <SEP> cité <SEP> les <SEP> fibres
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<tb> bleu <SEP> marine <SEP> Ind. <SEP> BF <SEP> vol. <SEP> complémentaire <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant
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<tb> p. <SEP> 202 <SEP> en <SEP> plus
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<tb> brun <SEP> Ind. <SEP> BR <SEP> vol.

   <SEP> complémentaire <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
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<tb> p. <SEP> 105
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<tb> Exemple <SEP> 4
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<tb> bleu <SEP> Ind. <SEP> BC <SEP> vol.comp..

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<tb> gris <SEP> Ind. <SEP> MG <SEP> vol. <SEP> compl. <SEP> II, <SEP> p.202 <SEP> 10 <SEP> 000% <SEP> " <SEP> "
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<tb> brun <SEP> Ind. <SEP> R <SEP> vol. <SEP> compl. <SEP> II, <SEP> p. <SEP> 68 <SEP> 10 <SEP> 000% <SEP> " <SEP> "
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<tb> olive <SEP> Ind. <SEP> R <SEP> vol. <SEP> II, <SEP> p. <SEP> 67 <SEP> 10 <SEP> 000% <SEP> "
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
EXEMPLE 4 a) Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on met 20 cm3 d'une solution qui contient : 50 mg de bichromate de potassium, 6,8 mg de   borohydrùre   de potassium et 265 mg de carbonate de sodium;

   au bout de 6 minutes, on retire, on refroidit rapidement à la température ambian- te et on verse dans un mélange de 100 cm3 d'eau et 10 cm3 d'acétone. Au bout de 15 minutes, on ajoute à la solution ainsi obtenue 50 cm3 d'acide sulfurique 4n, 10 cm3 d'acide phosphorique à 85% et une goutte d'une solution à 1% de diphényla- minesulfonate, puis on détermine par titrage potentiométrique la teneur restante en bichromate de calcium au moyen d'une solution étalonnée de FeCl2 1/10 M.    



  On trouve qu'avec une précision de mesure de + 1% il n'y a pas eu de réduction de Cr6+ en Cr3+   b) mais si l'on ajoute, au mélange réactionnel de borohydrure et de dichromate, 2 cm3 d'un sol de Cu ammoniacal que l'on a préparé comme décrit à l'exemple 1 et qui contient 0,01 g de Cu, 44,2% du Cr6+ sont réduits en   Cr3+   dans les mêmes conditions que ci-dessus. c) on obtient un effet similaire si l'on utilise comme catalyseur 3 cm3 d'un sol de Ag ammoniacal que l'on a préparé de façon analogue au sol de Cu, mais,avec 0,314 g de borohydrure de potassium pour 7,9 g de nitrate d'argent (0,015 g Ag).

   Dans les mêmes conditions que ci-dessus,   23,5%   du   Cr6+   sont cette fois réduits en Cr3+ d) si l'on ajoute au mélange réactionnel de borohydrure et de dichroma-    te ci-dessus un catalyseur constitué par 5 mg de CuS04 et 10 mg d'éthylènediamine, 44,2 % du Cr6+ sont réduits en Cr3+ dans les mêmes conditions que ci-dessus. e) mais si l'on ajoute comme catalyseur, au mélange réactionnel e borohydrure et de dichromate ci-dessus, 10 mg de K2 ([Ni(CN)$] 10% du Cr6+   sont réduits en Cr3+ dans les mêmes conditions que ci-dessus. f) mais si l'on ajoute comme catalyseur au mélange réactionnel de    borohydrure et de dichromate ci-dessus 5 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium, 61% du Cr6+ sont cette fois réduits en Cr3+ dans les mêmes conditions que ci-   dessus. 



   Si l'on utilise comme catalyseur 5   mg,   ou la quantité indiquée, des substances citées au tableau ci-dessous, on obtient les taux de réduction suivants 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> % <SEP> du <SEP> Cr6+ <SEP> réduit
<tb> 
 
 EMI10.2 
 
<tb> Catalyseur <SEP> en <SEP> Cr3+
<tb> 
<tb> anthraquinone-2-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 61
<tb> 
 
 EMI10.3 
 anthraquinone-1-sulfonate de potassium 45 
 EMI10.4 
 
<tb> 1-nitroanthraquinone-8-sulfonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 22
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1,

  5-diaminoanthraquinone-2-sulfonique <SEP> 11
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-2-sulfonique <SEP> 31
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-8-sulfonique <SEP> 34
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-3-sulfonique <SEP> 37
<tb> 
<tb> acide <SEP> 3-aminoanthraquinone-2-carboxylique <SEP> 41
<tb> 
<tb> 1-nitroanthraquinone-6-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 24
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1,4,5-trihydroxyanthraquinone-2,6disulfonique <SEP> 9
<tb> 
<tb> 1-nitroanthraquinone-5-sulfonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 13
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-nitroanthraquinone-7-sulfonique <SEP> 26
<tb> 
 
 EMI10.5 
 acide 1,24-trihydroxyanthraquin.one-3-sulfonique22 
 EMI10.6 
 
<tb> acide <SEP> 4-bromo-3-aminoanthraquinone-2-carboxylique <SEP> 41
<tb> 
<tb> 4,8-dibromo-1 <SEP> ,5-diaminoanthraquinone-2,

  6- <SEP> 
<tb> disulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> 
<tb> 4-bromo-1-aminoanthraquinone-2-sulfonate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> 36
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-4-sulfonique <SEP> 14
<tb> 
 
 EMI10.7 
 acide 1,4-diam.noanthraquinone -2,6-disulfonique 9 acide 1-hydroxyanthraquinone-2-sulfonîque 33 acide 1,2,4-trihydroxyanthraquinone-8-sulfon3que28 
 EMI10.8 
 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-7-sulfonique <SEP> 34
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-benzoylaminoanthraquinone-5-sulfonique <SEP> 56
<tb> 
 
 EMI10.9 
 acide 1,2-diaminoanthraquinone-3-sulfonique 18 acide 1-chloro-4-aminoant,hraquinone-8-sulfoniquel5 acide l-mëthyaminoanthraquinone-6-sulfonique 28 
 EMI10.10 
 
<tb> 1,4-dihydroxyanthraquinone-2-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium20
<tb> 
<tb> acide <SEP> 1-aminoanthraquinone-2-carboxylique <SEP> 31
<tb> 
 
 EMI10.11 
 .

   acide 1 1 '-.dianthrimide-4, 4' -disulfonique 23 
 EMI10.12 
 
<tb> 20.mg <SEP> de <SEP> chlorhydrate <SEP> de <SEP> cystéine <SEP> L(+) <SEP> 2
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 g) si l'on ajoute comme catalyseur au mélange réactionnel de borohy- drure et de dichromate 5 mg d'acide 1,5-diamino-4,8-dibromoanthraquinone-2,6-disul- fonique et 0,05 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium, et 0,05 mg d'acide 1-aminoanthraquinone-2-sulfonique, 7,2% du Cr6+ sont réduits en Cr3+. 



   A la place du borohydrure de potassium, on peut aussi utiliser 8,5 mg de biborazyle et on obtient alors aussi une augmentation notable du taux de réac- tion lorsqu'on utilise les catalyseurs. 



   Exemple 5 a) dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouillante, on met 25 cm3 d'une solution contenant 10 mg de borohydrure de potas- sium et 5 mg d'orange méthyle. Au bout de 20 minutes, la solution est à peine décolorée, c'est-à-dire que moins de 10% de l'orange méthyle ont été réduits. b) mais si l'on ajoute comme catalyseur à la solution ci-dessus 0,1 cm3 d'un sol de Cu ammoniacal (teneur en Cu 0,5 mg) et si l'on répète l'expé- rience, la solution est décolorée au bout de 70 secondes, ce qui correspond à une réduction complète de l'orange méthyle; c) si l'on ajoute comme catalyseur à la solution ci-dessus 1 mg de sulfate de cuivre et 2 x 10-3 mg d'acide aminoacétique et 4. mg de soude, et si l'on répète l'essai, la solution est décolorée au bout de 60 secondes, ce qui correspond à une réduction complète de l'orange méthyle;

   d) mais si l'on ajoute à la solution ci-dessus, comme catalyseur, 0,1 mg de k2[Ni(CN)4] et si l'on répète l'essai, la solution est décolorée au bout de 135 secondes, ce qui correspond à une réduction complète de l'orange méthyle; e) si l'on ajoute comme catalyseur à la solution ci-dessus 0,1 mg d'antraquinone-1,2-dicarboxylate de sodium et si l'on répète l'essai, la solution est décolorée au bout de 5 minutes, ce qui correspond à une réduction complète de l'orange méthyle. 



   Exemple 6 a) On chauffe à 75  200 cm3 d'une suspension contenant par litre les composés suivants :   50 cm3 de solution de catalyseur (contenant 0,1 g de CuCl + 5 cm3 de NH2.CH2. 



  CH2OH) 1 g de brun Indanthrène R (Schultz op. cit. vol. 1, n  1227)   0,3 g de KBH4 17,5 cm3 de NaOH (38  Bé) 
Au bout de 20 minutes, on voit nettement que la majeure partie du colorant a été réduite. Aux fins de comparaison, on chauffe également à 75 C 200 cm3 d'une suspension correspondante mais sans catalyseur. Ici, la réduction du colorant ne se produit pas encore notablement au bout d'une heure. Pour mieux comparer les deux suspensions et pour reconnaître l'efficacité du catalyseur, on plonge maintenant dans chacune des deux suspensions décrites ci-dessus un éche- veau de coton de 10 g ,et on l'y laisse environ 20 minutes à 75 , en remuant les écheveaux de temps en temps dansles suspensions.

   Puis, on retire les écheveaux, on les oxyde dans une solution à 0,5% de perborate de sodium, puis on les fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5   %,   on   Ieslave   et on les sèche. Sur l'écheveau qui a été traité dans la suspension contenant le catalyseur, il s'est fixé beaucoup plus de colorant utilisé que sur l'écheveau traité dans la suspension exempte de catalyseur.

   Sur l'écheveau traité avec ca- talyseur, il s'est fixé plus de 10   000 %   de colorant de plus que sur l'écheveau 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 traité avec la suspension sans catalyseur ; b) de la même façon, lorsqu'on utilise du bleu Indanthrène RS (Schultz op. cit. vol. 1, n  1228) et du rouge Indanthrène F3B (brevet allemand n  825 111 du 21 octobre   1949,   exemple 4), il se fixe   2000 %   de colorant en plus c) si l'on utilise dans le procédé décrit en la) 50 cm3 d'une solution de catalyseur contenant 0,1 g de   NiCl2   + 5 cm3 de NH2CH2CH20H, et 0,5 g de borohydrure de potassium, il se fixe sur la fibre   2000 %   de colorant en plus lors- qu'on utilise la suspension contenant le catalyseur que lorsqu'on utilise la suspension sans catalyseur;

   d) on chauffe à 60  200 cm3 d'une solution qui contient parlitre les composés suivants : 
 EMI12.1 
 0,25 g de SbOKG4H406.1/2H20 0,5 g de KBH4 17,5 cm3 de NaOH (38  Bé) et alors seulement on ajoute 0,2 g de vert Indanthrène 4G (brevet allemand n  661 152 du 31 mai 1936, exemple 8, ligne 51). Avec cette suspension, on procède alors aux teintures décrites à l'exemple 6a). Quand on utilise la suspen- sion contenant le catalyseur, il se fixe sur la fibre 2000 % de colorant en plus que lorsqu'on utilise la suspension sans catalyseur. 



   Exemple 7 a) On commence par chauffer à   75   200 cm3 d'une suspension qui contient par litre les composés suivants : 50 cm3 de solution de catalyseur (contenant 0,1 g de   CoCl2   + 5 cm3 de NH2CH2 CH2NH2) 1 g de rose brillant Indanthrène BL (brevet allemand n  639.732 du 24 mai 1935 exemple 4), 0,5 g de KBH4, puis on ajoute 3,5 cm3 de NaOH (38 Bé), et on refroidit la solution à   40 .   Puis on procède aux mêmes teintures que'dans l'exemple 6a) Quand on utilise-la   suspei   sion contenant le catalyseur, il se fixe 100% de colorant de plus que lorsqu'on utilise la suspension sans catalyseur. b) On commence par chauffer à 5  200 cm3 d'une suspension qui contient par litre les composés suivants :

   
 EMI12.2 
 0,25 g de SbOKC4H406.1/2H20 0,6 g de vert Indanthrène 4G (brevet allemand n  661.152 du 31 Mai 1936, exemple 8 , ligne 51), 0,5 g de KBH4, puis on ajoute 3,5 cm3 de NaOH (38  Bé), on continue de chauffer à 60  et ensuite on procède aux teintures décrites à l'exemple 6a). Quand on utilise la suspension contenant le catalyseur, il se fixe sur la fibre   1500%   de colorant de plus que lorsqu'on utilise la suspension sans catalyseur. 



   EXEMPLE 8. 



   Dans un tube à essais placé dans un local contenant de l'eau bouillan te, on met une suspension qui contient, par 15 cm3 d'eau, 5 mg de borohydrure de potassium , 5 mg de vert brillant Indanthrène B (Schultz, op. cit. vol. I, n  1269) ou 5 mg d'orange Indanthrène RRTS (Schultz, op. cit. vol. II,   p.131),   

 <Desc/Clms Page number 13> 

 et 20 mg de soude. On observe alors quel pourcentage du colorant est réduit,et en combien de temps. 



   On trouve qu'avec le vert brillant Indanthrène B, il ne se produit pas de réduction même au bout de 15 minutes et qu'avec l'orangé Indanthrène RRTS il ne se produit au bout de 15 minutes qu'une réduction de   5%   qui ne   devient   pas plus prononcée dans les 15 minutes suivantes : 
Mais si l'on ajoute à la suspension un catalyseur constitué par 5 mg de sel métallique et 10 mg de formateur de complexe, il se produit au bout de peu de temps une réduction complète ou presque complète pour les deux colorants. 



   On utilise comme catalyseurs les combinaisons suivantes : 
 EMI13.1 
 
<tb> Formateur <SEP> de <SEP> complexe <SEP> Sels <SEP> métallique <SEP> Colorant <SEP> Temps <SEP> nécessaire
<tb> 
<tb> à <SEP> la <SEP> réduction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> aminoacétique <SEP> NiC12.6H20 <SEP> Orangé <SEP> Ind.RRTS <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> (Schults <SEP> op.cit.
<tb> 
<tb> 
<tb> vol.

   <SEP> II,p.131)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> éthylènediamine <SEP> " <SEP> 6 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sorbitol <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pyrocatéchol <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pyrogallol <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> nitrilotriacétique <SEP> CuSO4 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> s
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> éthylène-bis-imino-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> diacétique <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> s
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> salicylique <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> s
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pyrocatéchol <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 20 <SEP> s
<tb> 

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> benzocuprol <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 35 <SEP> s
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 
<tb> armateur <SEP> de <SEP> complexe <SEP> Sels <SEP> métallique <SEP> Colorant <SEP> Temps <SEP> nécessaire
<tb> à <SEP> la <SEP> réduction
<tb> Orangé <SEP> Irid <SEP> .

   <SEP> RRTS
<tb> pyrogallol <SEP> CuSO <SEP> (Schults <SEP> op.cit.vol.1 <SEP> mn <SEP> 35 <SEP> s
<tb> 
 
 EMI14.2 
 mannitol il II il 1.3 1 mn '20 S 
 EMI14.3 
 
<tb> sorbitol <SEP> " <SEP> tt <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 50 <SEP> s
<tb> acide <SEP> aminoacétique <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> mn <SEP> 10 <SEP> s
<tb> 
<tb> diacétyldioxime <SEP> " <SEP> " <SEP> m <SEP> n <SEP> 50 <SEP> s <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.4 
 éthylénediamine il tt 1 mn 20 s 
 EMI14.5 
 
<tb> éthlènediamine <SEP> COO12 <SEP> " <SEP> 6 <SEP> mn
<tb> sorbitol <SEP> " <SEP> " <SEP> 7 <SEP> mn <SEP> 
<tb> 
<tb> pyrocatéchol <SEP> " <SEP> " <SEP> 7 <SEP> mn <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.6 
 pyrosallol ru If 7 mn acide àthylénù-bis-imino- If Jt 4 man 
 EMI14.7 
 
<tb> diacétique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mannitol <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 

  diacétyldioxime <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> salicylique <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> aminoacétique <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6,5 <SEP> mg <SEP> tartrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> FeC12 <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> et <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4h20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> éthylène-bis- <SEP> vert <SEP> brillant <SEP> In-
<tb> 
 
 EMI14.8 
 iminodiacétique CuSO danthréne B 4 man 45 s 
 EMI14.9 
 
<tb> (Schultz <SEP> op.cit.vol.I
<tb> n  <SEP> 1269)

  
<tb> 
<tb> diacétyldioxime <SEP> " <SEP> " <SEP> 2mn <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> aminoacétique <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.10 
 acide nitrilotriacétique " il 4 mn ethylènediamine 11 n 2 mn 15 s 
 EMI14.11 
 
<tb> sorbitol <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> salicylique <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mannitol <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> mn <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pyrocatéchol <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pyrogallol <SEP> " <SEP> " <SEP> 7 <SEP> mn <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> de <SEP> poly- <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> mn
<tb> 
 
 EMI14.12 
 éthylènimii-ie-biguanidos 
 EMI14.13 
 
<tb> (voir <SEP> brevet <SEP> allemand
<tb> 
 
 EMI14.14 
 n  954.666 du 

  18 ao.ût'1953) 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
Exemple 9 
On chauffe à 50 , 200 cm3 d'une suspension qui contient par litre : 0,2 g k4[Co(CN)6] 0,5 g d'écarlate Indanthrène R (Schultz op. oit. vol. II p. 132) 0,4 g KBH4 1,6 g   Na2C03 et   25,0 g Na2S04 
Au bout de 10 minutes, on voit nettement que la majeure partie du colorant est réduite. Aux fins de comparaison, on chauffe également à 50 , 200 cm3 d'une suspension correspondante né contenant pas de catalyseur mais contenant pas   ailleurs.les:mêmes   ingrédients dans les mêmes quantités.

   Ici, la réduction du colorant ne se produit qu'au bout de 45 minutes et seulement dans une mesure peu importante. =Pour obtenir une meilleure comparaison des deux suspensions, et pour reconnaître l'efficacité du catalyseur, on plonge maintenant dans chacune des deux   suspensiors   ci-dessus un morceau de tissu de coton de 10 g et on l'y lais- se environ 1 heure à 50 , en remuant les morceaux de tissu de temps en temps dans les suspensions. Puis, on retire les morceaux de tissu, on oxyde dans une solution à 0,5% de perborate de sodium, on fait bouillir 20 minutes dans une solu- tion de savon à 0,5f, puis on lave et on sèche. Sur le morceau de tissu qui a été traité avec la suspension contenant le catalyseur, il s'est fixé beaucoup plus de colorant utilisé que sur le morceau de tissu qui a été traité dans la suspension sans catalyseur.

   Sur le morceau de tissu traité avec la suspension contenant .-le catalyseur, il s'est fixé environ   1700%   de colorant de plus que sur le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. b) dans le procédé décrit en a), on utilise à la place du catalyseur et du colorant : 0,2 g de K2 [Ni(CN)4] et 1 g de violet brillant Indanthrène RK (Schultz op. cit. vol. I, n  1223). 



   Puis on teint de la façon décrite en a).   Mais   ici, entrer bain d'oxydation et le bain de savon, on plonge le morceau d'étoffe pendant 5 minutes à 60  dans une solution à   1%   d'acide acétique. Sur le tissu traité avec la suspen- sion contenant le catalyseur, il s'est fixé 400% de colorant en plus. c) Si l'on utilise dans le procédé décrit en a), 200 cm3 d'une sus- pension qui contient par litre :

   1,3 g de   1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonate   de sodium, 2,0 g de bleu Indanthrène RS (Schultz op. cit. vol. 1 n  1228)   2,0   g de KBH4, 6,7 g de   Na2C03 et   8,0 cm3 de NaOH (38 Bé) on obtient des teintures dans lesquelles le morceau de tissu traité avec la suspension contenant le catalyseur contient environ 900% de colorant de plus que le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Exemple 10. 



   On commence par chauffer à 60 , 200 cm3 d'une suspension qui contient par litre les composés suivants : 0,2 g de Na2Sn (OH)4 1,5 g de jaune Indanthrène G (Schultz, op. cit. vol. 1 n  1241) 0,4 g de KBH4 1,6 g de   Na2C03   puis on refroidit à 45  Puis, on teint de la façon décrite à l'exemple 9a). Sur le tissu traité avec la suspension contenant le catalyseur, il s'est fixé environ 67% de colorant de plus. 



   Exemple 11. 



   Dans une suspension qui contient par litre 3 g de   K4Co(CN)6   8 g de bleu marine Indanthrène TRF 6 g de KBH4 20 g de   Na2C03   on imbibe plusieurs morceaux de tissu de coton que l'on essore ensuite uniformé- ment entre deux cylindres dans une mesure suffisante pour que la quantité de liquide restant sur le tissu représente environ 85% du poids propre du tissu, puis on les expose à la pression normale à de la vapeur d'eau saturée. On vapo- rise les différents morceaux d'étoffe pendant des temps différents.

   Ensuite, on oxyde dans une solution à 0,5% de perborate de sodium et on fait bouillir pen- dant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% Aux fins de comparaison, on imbibe le même nombre de morceaux de tissu avec une suspension qui a la même com- position que ci-dessus sauf le catalyseur, et on traite ensuite suivant les in- dications ci-dessus. On constate alors ce qui suit : 1. Le temps de vaporisage qui est nécessaire pour fixer le colorant sur le morceai de tissu traité avec la suspension contenant le catalyseur est de 60 secondes, tandis que pour le morceau de tissu que l'on a traité avec une suspension sans catalyseur, il est de 240 secondes. 



  2. Pour un même temps de vaporisage de 120 secondes, la quantité de colorant fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension contenant le catalyseur est supérieure de 30% à la quantité de colorant sur le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. 



   Si dans la suspension indiquée ci-dessus on remplace le catalyseur et le colorant par les catalyseurs et colorants indiqués au tableau ci-après, on obtient les résultats indiqués. La comparaison de la réactivité du borohydrure avec et sans catalyseur se fait ici encore d'une part par le temps de vaporisage qui est nécessaire pour fixer dans les deux cas la majeure partie du colorant, et d'autre part par l'indication de la quantité de colorant qui est fixée en plus après un même temps de vaporisage sur le morceau de tissu traité avec catalyseur, en pourcentage de la quantité de colorant qui est fixée sur le morceau de tissu traité avec la suspension sans catalyseur. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 



  Catalyseur en g/1, Colorant Référence Temps de vaporisée né- Quantité do C0.:' . nessaire pour fixer les fixé0 2.près ur ::û¯1; aêmcs quantités de colo- temps de valorisa" rant avec cc.tc..lys8ur Avec cata- Sans cata- avec C,tlysc-ur 
 EMI17.2 
 
<tb> lyscur <SEP> lysour
<tb> 
 
 EMI17.3 
 g/1 KjC.o( CId) Rouc Ind. F3B brevet allem,nd 2 4 0 s 3 60 s pour 240 670 ' + 6 n  $25,111, exc:r¯ple en plus 3 9/1 bleu Ind. CF . précité 90 s 2 40r s pour 2.0 s : , 100/ r1 
 EMI17.4 
 
<tb> en <SEP> plus
<tb> 
 
 EMI17.5 
 "3 g/1 ; violet brillant Schultz op.cit. 90 s 210 s pour 210 s : 25% Ind. 3B vol.Il, p.12$ - ¯ on plus' 0 6 g/l ;y bleu mnrine Ind f ûbrica nt : Fark- 90 s 240 s pour 120 s : l0% 0 g/1 TRF werke Hoechst AG. en plus o 6 g/j vert br illant Schultz oplcit. 90 s 240 s pour 120 s : 67.) Ind.

   FFB vol.II, p.128.. en plus 2 g/1 NazSn(Oh) bleu Ind -RS idem vol.Iep.1228 180 s 210 s pour 120 s : 50; 1 g/1 bleu Ind.RS n n 120 s 210 s pour 120 s : 67; ;' 
 EMI17.6 
 
<tb> an <SEP> plus
<tb> 
 
 EMI17.7 
 3 g/1 1-amino-4-bromoanthra- bleu Ind. RS rr 11 6o s 300 s pour 120 s : 40Q7j quinone-2:-sulfoilat e de sodium en plus 3 g/1 acide 1 ,1;-dihydroxyan- jaune dtor Ind.RK idem vol.IT p.130 90 s 300 s pour 120 s : 4001.) thraquinone.-,-slfoni.que en plus 3 g/1 1 2 5 $-tétran3rdroxy- vert olive Inà , B idem vol.II, p.131 120 s 240 s pour 210 s : i5; 
 EMI17.8 
 
<tb> anthraquinone <SEP> en <SEP> plus
<tb> 
 
 EMI17.9 
 3 g/1 anthraquinone-2-sulfo- jaune Ind. GK idem vol.

   I n 1220 !5 s 240 s pour 210 s : 1505J nat e de,soà1ul,1 en plus 3 g/1 acide 1-bmînoanthra- bleu marine Ind TPG Fa'prica-rt : Farbvrerke 30 s 240 s pour 120 s : 150" quinone-?--s'J.lfoniq'(;.,3 Hoechst AG. en plus g/1 1-aminaa n-f-,hrGquinons bleu brillent Ind. Schultz op.cit. 30 s 90 s pour 120 s : 10 0'/j 6-sulfonGe da 80uium 3G vol.II, p.128 en plus sil acida 1-&!11nOD.nthra- vert Ind. GG idem vol.II p.130 60 s 300 pour 240 00 qUnone-3-su.J.fonoue pour 3 /1 l .. 4 b " en plus 3 g/1 1-a.ino-l..broraonthra- rouge Ind.

   RK idem vol.1 n  1258 90 300 pour. 240 100v qunone-2-culfonQto dE sodium on plus 3 g/1 1,2-d"?Ydr XYt"nîhra- violet -bril3,,nt vol.II p.128 l5 s 300 s pour 120 s : 40$ly quinone . i nd, 37B . - , en plus 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
Exemple 12 
Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on met une suspension qui contient dans 25 cm3 d'eau, 5 mg de borohydrure de potassium, 5 mg d'orange Indanthrène RRTS (Schultz op. cit. vol. II,   p.131),   et 300 mg de soude. On observe le pourcentage du colorant réduit et en quel temps. On constate que le colorant n'est presque complètement réduit qu'au bout de 10 minutes. 



   Mais si l'on ajoute à la suspension 25 mg d'acide 3-aminoanthraquinone 2-carboxylique, le colorant est déjà réduit au bout de 4 minutes. 



   On obtient des résultats correspondants si l'on utilise 7 mg de diméthylborazane ou 6,2 mg de biborazyle à la place du borohydrure de potassium. 



  Quand on utilise un pH moins alcalin, on peut utiliser de la même façon le N-méthylborazène et le N-triméthylborazone. 



   Comme autres catalyseurs, on peut utiliser par exemple les substances suivantes dans la quantité indiquée, et on constate les temps indiqués dans le tableau qui sont nécessaires à la réduction complète ou presque complète. 
 EMI18.1 
 
<tb> mg <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Temps <SEP> de
<tb> réduction
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> minutes
<tb> 
<tb> 5 <SEP> mg <SEP> acide <SEP> ascorbique <SEP> 6
<tb> 0,5 <SEP> mg <SEP> glucose <SEP> 7
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> benzoquinone-1,4 <SEP> 6
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> naphtol-2 <SEP> 8
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> naphtol-1 <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI18.2 
 0,2 mg 2,3,5,6-tétrachloro-benzoquinone-1,4 7,5 
 EMI18.3 
 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> 2,3-dichloronaphtoquinone-1,4 <SEP> 2,5
<tb> 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> diacénaphtyl-5,5'-cétone <SEP> 7
<tb> 
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> naphtoquinone-(1,2)

  -4-sulfonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,5
<tb> 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> diphénylamine-4-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7
<tb> 
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> N-(2'-hydroxyphényl)-2-hydroxynaphtoquinone-
<tb> 
<tb> 1,4-imine-4 <SEP> 6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 0,25 mg 2-ch.orornnonaphtoqu.none.-1 t 2 Oi25 mg Ncyano-2.hydroxy-naphtoguinone-,.-imzne.-. 3 0 s25 mg acide naphtoquinone-(1,2)-4-sulfonique 3 
 EMI19.2 
 
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> hydroquinone
<tb> 
 
 EMI19.3 
 0,25 mg pßrocatéchol 6 0,25 mg 2'l-tr.anilino-anthra quinonel 5 0,25 mg l-( n..chlora nilino ) .

   N..méthrl.l'9 -anthrupy-  
 EMI19.4 
 
<tb> ridone <SEP> sulfonée <SEP> sur <SEP> le <SEP> noyau <SEP> 6
<tb> 
 
 EMI19.5 
 0;2 mg chlorhydrate de 4)4'''4'-'triamino-'triphénylmëth.ane 0 t25 mg acide l..ar.linoanthraquinone..2-carboxylique 7 0,25 mg acide 1",2,@-trihydroxyanthra,quinone-3-sulfonjque6 0 t 25 n 1, 2 p l.trihydroxya ntliraquinone.

   $.suZf ona t e de 5,25 
 EMI19.6 
 
<tb> sodium
<tb> 
 
 EMI19.7 
 CJ 25 mg acide 1...nminoanthIiaquinone-7...sulfonique 6 0 f25 mag acide 2-ariiinoanthraquinone-3-sulfonique 5 0,25 nog 3 -aminoilbror.loanthra cluinone.2-carboxylat e de sodium ' 4 Oi25 mg acide 1,1t-dianthrimide-4,4t-disulfonique 7 
 EMI19.8 
 
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> acide <SEP> l-benzoylaminoanthraquinone-5-sulfonique <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI19.9 
 0,25 mg 1-nitroalithrûquinone-2-carboxylpte de sodium 5' 0 i25 mg 1-broùioaithraquinone-3-sulfonate de potassium 5 ,5 0,25 rag É-brono-5-anino-1-méthoxyacétyle.>iinoanthra- qûïnone 5)5 0,05 mg l,2?7=trihydroxyanthraquinone 6 0,25 mg 1,3'5'7-tétrahydroxy^.nthraa¯uinone 0 25 mg nnthrD.quinone-l,84sulfonate de sodium .;

  5 0,25 mg anthraquinone-Z,3,5'$-tétrasulfonGte de sodium 6,5 0,25 mg 1,4-dichloroanthraquinone-6-sulfonate de sodium 4 0,25 mg 1,5 -bis-( o-anthranilido) -anthraquinone 0,25 mu acide anthraquinone-2-carboxylique 4,5 bzz25 mag 1,5'7-trichloro--aminoanthraquinone-3.  sulf onat e de sodium 5 0,25 mg acide 1-nitroanthrcquinone-6-sùlfonique 5 0,25-ma acide 1-nitroanthrnquinone-7-sulfonique 5 ' 0,25 mg 1-nitroanthraouinone-5--sulfonate de potassium 65 0 , 25 mg 1-.nitro ^nthraquinone-d.sulfon.t e de potassium 4)25 0 :

  25 mag anthraquinone-1-sulfonate de potassium 4 z25 mg anthrajuinone-2-sulfonate de sodium 5- 0,25 mg 12i5'-tâtr,hydroxyanthraquinone z5 0,075 me acide l mino-I-.bromoanthr.aquinone-2..sulfanique 7' 0,25 mg 1-Gxiino-2-méthylanthraquinone . 7,5 0,25 mg acide 1,5 -diariino-4,É-éibromoanthraquinone-2 ,6- disu1fonique' ' 5 , 25 0,25 mg vide 1,5-diaxiinoanthraqainone-2-salfonique 7 0,25 mg acide l-aminoanthraquinone-2-sulfonique 5 0,25 mg acide i-aminoc,ntiiraquinone-6-suiioniqué 6 0>25 mg acide l-aminoanthraquinone-3-sulfonique 6 0,25 mg 1-chloro-2-t,ninoanthraquinone-3-sulfonate de ' sodium " 3 ' 0 25 mg acide 1-p-toluido-anthraouinone-8-sulfonique 6,25 0,125 mg acide'1.2-dihydroxyanthraquinone-S-sulfoniquo 7 0,125 mg 1,Y-dihydroxyanthrc,quinone-6-sulfonate de 
 EMI19.10 
 
<tb> potassium' <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,25 <SEP> mg <SEP> acide <SEP> 1,4-dihydroxyanthraquinone-2,

  6-disulfoni-
<tb> 
<tb> 
<tb> que <SEP> 6
<tb> 
 
 EMI19.11 
 os25 mg acide 4-amino-1-anilinoanthraquinone-3-sulfo- ,  nique 6'5 2 mg 1,4-diaminoanthraquinone 7I;5 
 EMI19.12 
 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> 2-aminoanthraquinone <SEP> 6,5-
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 Bzz mg anthrone 0,2 mg l-chloro-2-aminoanthraquinone - 5" 0,2 mg 2-chloroanthraquinone 7 5 0,2 mg 1-chloroanthraquinone 
 EMI20.2 
 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> disulfure <SEP> de <SEP> bis-alpha-anthraquinonyle
<tb> 
 
 EMI20.3 
 0 t 2 ng anthraquinone z 5 0,25. mg acide 1-nitro-4-ehloroanthraquinone-5-aulfo- 
 EMI20.4 
 
<tb> nique <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI20.5 
 0,2 mg 1-.odoa nthraquincne 7 0,25 mg acide anthraquinone-l;5-dicarboxylique 5' 0,25 mg acide anthraquinonc-1,4-dierrboxylique S 25 0,25 mg acide 1,5-dichlcroanthra quinone-2-carboxylique 3 ;

  5 
 EMI20.6 
 
<tb> 0,2 <SEP> mg <SEP> 1-éthanolaminoanthraquinone <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI20.7 
 0;2 mg 2-p-clorobenzoyl-anthraquinone 7 0,25 mg lnitro-2,.¯dihydroxßanthraquinone 5 0,25 mg 1,4-dianino-2-chloro-3-hydroxyanthraquinone 8 0,2 mg acide 1-amino-3 , l¯dzbromo-anthraquïnone-5 - 
 EMI20.8 
 
<tb> sûlfonique <SEP> 4
<tb> 
 
 EMI20.9 
 0,2 ù-g 1,4,5-triaminoanthraquinone 6' 0,2 ng l-amino-2-méthyl-4-nitroanthraquinone ' ' -- 7,5 0 , 25 mg 1-phényl-1-carboxy-2 -(anthraquinonyl-2')-éthcne 5 0,2 mg 1,4-d'ihexaméthylènedirmino-anthraquinone 7 0 2 mg l.-amino-2-.néthyl-5-chloro-anthraquinone 7 0,2 mg 1-forr¯zylanthraquinone 5' 0,25 mg anhydride phtaloylisatoique 5:

  5 0,2 mg'l-aminoanthraquinone-2-carbonitrile 7 0,25 mg acide 1,5.-dichloroanthra.quznone-2,6-dicarboxy- 
 EMI20.10 
 
<tb> lique <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI20.11 
 0,2 mg acide 1,É-àichloroanthrc,quinone-2-ct-rboxylique 6 0,2 mg acide l-cmïno--$-ch.oroanthraquinone-2-carboy-. 
 EMI20.12 
 
<tb> ' <SEP> lique <SEP> 6
<tb> 
 
 EMI20.13 
 0,Zmg acide anthraquinone-lz2-dicarboxy1ique 6 0 , 2 mg 1,2-bis-(o-hyàroxyanilino)-anthraqâinone 6 0,25 mg 1-hyàroxy-4-nitroanthrc-qainone-2-salfonate 
 EMI20.14 
 
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI20.15 
 0,25 mg l,1-bis-( 2-sulfo-.-réthy.ianilind -anthràquinone 6 0,12 mg acide .,lt-diamino-l,l-diantnrimide-.2,2t- 
 EMI20.16 
 
<tb> disulfonique <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI20.17 
 0,12 mg acide l,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinonc- 
 EMI20.18 
 
<tb> 5-sulfonique <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI20.19 
 oeil2 mg acide l-amino-4-(4t-méthyl-2t-sulfoànilino)

  - ailthraquinone-2-sulfonique 5 0,05 mg l,2-.ihydroxyanthraquinone-3--sul.fonate de 
 EMI20.20 
 
<tb> sodium <SEP> ' <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI20.21 
 0,12 mg acide l, 5 .-dir.léth ano lamino-l, -dihydroxyanthra-. ¯ quil.onë-3-sulfonique - - à 0 , 2 mg acide l s l T .-dihydroxy.-3 , 3 T -diméthyl-trïph ényl-. éthane-5,T-dicarboxylique 0,2 mg 3f.-nitro...,.s-bis- - (N-diméthy1amino)...triphê- 
 EMI20.22 
 
<tb> " <SEP> nylméthc.ne <SEP> 
<tb> 
 
 EMI20.23 
 0,25 mg acide N-aéthyl-1,9-pyrazolanthrone-2-carboxy- 
 EMI20.24 
 
<tb> lique <SEP> 4
<tb> 
 
 EMI20.25 
 0,25 mg acide N-réthyl-1,9-pyrc.zol.nthrone.-2..carboxy.. 
 EMI20.26 
 
<tb> lique-4-sulfoniqué
<tb> 
 
 EMI20.27 
 0 2 mag 2-chlorocarbonyl-1,9-thiazolanthrone 5 5 0,2 mg acide l,9-anthrapyrimidine-2-carboxyliqu.e 7 0,12 mg 1,4,9,10-anthradiquinone 5 0,25 mg leuco-1,Y-dihydroxyé-nthré-quinone 2' 0 ;

   25 mg leuco-1,Y-dic-minoanthrcquinone 3,25 0,25 mg leuc6-1 2,5 .-tétrahydroxyanthraquinone - 6,5 0,2 mg leuca-5 , -bis-hydroxyéthylamino-1,1;..-dihydro xy- 
 EMI20.28 
 
<tb> anthraquinone <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI20.29 
 0,25 mg leu.co-l,4-dihydroxyanthraquinone 1 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
EXEMPLE 13 
On commence par saturer d'oxygène 1200 cm3 d'une solution qui contient par litre 0,75 g de soude, puis on ajoute 0,4 g de borohydrure de potassium et on fait réagir dans un récipient clos en agitant avec 100 om3 d'oxygène. Après un temps de réaction de 45 minutes, on opère une détermination d'oxygène dans le gaz qui se trouve au-dessus de la solution. On trouve que 4.9% de l'oxygène ont été absorbés par le borohydrure.

   Mais si l'on ajoute à la solution 0,3 g d'an- thraquinone-2-sulfonate de sodium comme catalyseur et si l'on répète l'essai avec 100 cm3 d'oxygène en plus, 99.2%   de=1'oxygène   sont cette fois absorbés par le borohydrure en l'espace de 45 minutes. 



   On obtient un effet analogue, à savoir une absorption de 99,8% des 10 cm3 d'oxygène introduits en l'espace de 45 minutes, en procédant de la même façon avec 0,3 g d'acide   anthraquinone-2-carboxylique   comme catalyseur. 



   EXEMPLE 14 
Dans une suspension aqueuse de colorant de cuve contenant 15 g/1 de rouge Indanthrène F3B (brevet allemand ?   825.111,   déjà cité exemple 4, on in- corpore avec agitation 15 g/1 d'un mélange formé de : 20 % KBH4 50 %   Na2C03   8 %   Na2S03      5 % NaHC03 5% k4 [Co(CN)6]   6 % acide   -1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonique   et 6 % bêta-naphtol. 



  Avec ce bain, on foularde et on vaporise en continu à 25 une bande de tissu de coton, dans une installation décrite dans F. Weiss "Die Küpenfarbstoffe" (les colorants de cuve), 1953, page 201. La quantité de liquide restant sur le tissu est d'environ 70% du poids dù tissu. La vitesse de passage de la matière est de 60 m/mn, le temps de séjour dans l'appareil de vaporisage est d'environ 90 secondes. Après la sortie de la bande de tissu du vaporiseur, on la fait passer de façon usuelle dans un système de cuves à rouleaux pour rincer, oxyder et savon- ner. On obtient une teinture rouge violacée claire. 



   A la place du rouge Indanthrène F3B, on peut aussi utiliser les colo- rants suivants : écarlate Indanthrène R (Schults, op. cit. vol. II, p. 132); bleu Indanthrène 5G (idem, vol. 1, N  1238); brun-rouge Indanthrène SRF (idem., vol. II, p. 131). 



     EXEMPLE   15 
Dans un appareil comme celui mentionné par F. Weiss, op. cit. p.218,    on teint une bobine croisée de fil de coton avec un rapport de 1 :10 poids de la matière et poids du bain ; pourcela, on fait circuler une suspension de   colorant contenant 3 g de bleu Indanthrène 5G (Schultz, op. cit. vol. I N  1238) aussi finement divisé que possible par litre de bain à 25 . Puis, on ajoute 2 g/1 d'un mélange formé de : 20 % KBH4 50%   Na2C03   

 <Desc/Clms Page number 22> 

 8%   Na2S03   5% NaHCO3 5% k4Co   (CN)6   6% acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonique et 6% bêta-naphtol, et on fait circuler le bain colorant pendant 45 minutes en chauffant à 70 .

   En- suite, on rince à fond à l'eau froide, on oxyde avec 2g/1 de perborate de sodium et on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleue. 



   EXEMPLE 16 
Dans une suspension qui contient par litre 20 g de vert brillant Indanthrène FFB (Schultz, op. cit. vol. II p. 128), 6 g de borohydrure de   potassil   et 22 g de carbonate de sodium, on imbibe un morceau de tissu de coton que l'on essore ensuite uniformément entre deux cylindres dans une mesure telle que la quai tité de liquide restant sur le morceau de tissu soit d'environ 85% du poids propre du tissu, puis on expose=- pendant 1 minute à la vapeur d'eau saturée à la   pressioi   normale, et ensuite on oxyde dans une solution de perborate de sodium à 0,5% puis on fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% On obtientune teinture verte. 



   Si'l'on procède à la même teinture avec une suspension qui contient un catalyseur, la teinture devient plus chargée. Si l'on ajoute par exemple à la suspension 2 g/1 d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium, la teinture est plus   chargée de 80% que sans catalyseur ; si l'on ajoute 2g/1 de K4Co(CN)6 comme   catalyseur, la teinture est plus chargée de 200% 
Mais l'effet catalytique est notablement plus prononcé quand on ajoute les deux catalyseurs ci-dessus simultanément et en proportions égales, à savoir la moitié de la quantité indiquée ci-dessus, de sorte que la suspension contient encore, en tout , 2g/1 de catalyseurs. La teinture est cette fois plus chargée de 400% que celle obtenue avec la suspension sans catalyseur. 



   EXEMPLE 17 
Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de leau bouillan- te , on place 25 cm3 d'une suspension qui contient 5 mg de jaune Indanthrène GK (Schultz, op. cit. vol. 1. N  1241), 5mg de borohydrure de potassium, 300 mg de soude et l'une des combinaisons de catalyseur ci-après, et on observe en combien de temps et dans quelle mesure la réduction se produit. Combinaisons de càtaly- seurs utilisées a) 0,1 cm3 d'un sol de cuivre contenant 0,5 mg de cuivre et 0,25 mg d'anthraquinone-2-sulfonate desodium; b) 0,1 cm3 d'un sol de cuivre con- tenant 0,5 mg de cuivre et 0,05 mg d'acide 1,2-diamino-anthraquinone-3-sulfonique 
On fait les observations suivantes : quand on utilise le mélange de catalyseurs a), une réduction de 40% se produit en 7 minutes, et quand on utilise le mélange de catalyseurs b), une réduction de 100% se fait en 6 minutes. 



   Pour préparer le sol de cuivre servant de catalyseur, on dissout 20g de   CuS04.5H20   dans 500 cm3 d'eau et on ajoute une quantité de solution concentrée d'ammoniaque tout juste suffisante pour que le précipité tout d'abord formé se dissolve à nouveau. Puis on ajoute 200 cm3 de solution à 5% de colle en perles, on complète à 950 cm3 avec de l'eau et ensuite on réduit le sel de cuivre avec 1 g de borohydrure de potassium dans 50 cm3 d'eau. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



   EXEMPLE 18 a) Dans un tube à essai placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on met 25 cm3 d'une suspension qui contient 5 mg de jaune Indanthrène GK (Schultz, op. cit. vol. I N    1241),   5 mg de borohydrure de potassium, et 300 mg de soude, et un mélange catalyseur comprenant a) 0,05 cm3 d'une solution contenant par-litre 1g de sulfate de cuivre, 2 g d'acide aminoacétique et 4g de soude, b) 0,25 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium et c) 0,05 mg de quini- zarine, et on observe en combien de temps et dans quelle mesure la réduction se produit.

   Au bout de 4 minutes, 50% du colorant sont réduits. b) si l'on utilise un mélange catalyseur comprenant 0,083 mg de k3CO(CN)6 0,083 mg de quinizarine et 0,083 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium,   15%   du colorant sont réduits au bout de 9 minutes. c) si l'on utilise un mélange catalyseur comprenant 0,05 mg d'anthra- quinone-2-sulfonate de sodium et 0,05 mg de quinizarine, le colorant est réduit à 10% au bout de 10 minutes. d) si l'on utilise un mélange catalyseur comprenant 0,05mg d'acide anthrquinone-1,2-dicanrboxylique et 25mg de 1-nitro-anthraquinone-8-sulfonate de potassium,le colorant est réduit à raison de 90% en 9 minutes. 



   EXEMPLE 19 
Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on place 25 cm3 d'une solution contenant 10 mg de borohydrure de potassium ou 6,8 mg de borohydrure de sodium et 5mg d'orange méthyle. Au bout de 15 minutes, la solution ne s'est pas décolorée, c'est-à-dire que moins de 5% de l'orange méthyle ont été réduits. 



   Dans l'es mêmes conditions d'expérience, la réduction se fait un peu plus vite, à savoir à 30% en 12 minutes, lorsqu'on ajoute 0,05 mg de 1,2,9,10-   tétrahydroxyanthracène.     llûais   la réduction se fait beaucoup plus vite si on utilise le mélange catalyseur suivant : a) 0,25 mg de   2,5-gamma-(N-diméthylamino)-propylamino-1,4-   benzoquinone et 0,05 mg de 1,2,9,10-tétrahydroxyanthracène. La réduction se   fait à 50% en 7 minutes ; b)0,20 mg de 1-nitro-anthraquinone-2-sulfonate de   potassium et 0,05 mg de   1,2,9,10-tétrahydroxyanthracène;   la réduction se fait à 80% en 7 minutes. 



   On obtient des résultats similaires si l'on remplace le borohydrure alcalin par   14,4   mg de diméthylborazane ou 18,9 mg d'isopropylborazane ou 12,5 mg de biborazyle. 



   EXEMPLE 20 
Dans une suspension qui contient.par litre 33 g d'orange Indanthrène RRTWS (Schultz op. cit. vol. II p.131) 20,5 g de carbonate de sodium et 7,5 g de biborazyle ou 11,3 g d'isopropylborazane, on imbile un morceau de tissu de coton que l'on essore ensuite uniformément ente 2 cylindres dans une mesure telle que la quantité de liquide restant sur le tissu soit d'environ   85%   du poids propre du tissu. Puis, on expose pendant 2 minutes à la vapeur d'eau saturée à la pres- sion normale. Ensuite, on oxyde dans une solution de perborate de sodium à 0,5% et on fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% on lave et on sèche. On obtient une teinture orangée. 



   Si l'on ajoute encore à la suspension ci-dessus 1g/1 d'anthraquinone- 2-sulfonate de sodium et 1 g/1 de   K4Co(CN)6   comme catalyseurs, la teinture¯devient 10 fois plus forte dans le cas du biborazyle et 3 fois plus forte dans le cas 

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 d'isopropylborazane, les conditions d'expérience étant par ailleurs les mêmes. 



   On peut aussi conduire le même essai avec d'autres colorants de cuve, par exemple le vert brillant   Iianthrène   FFB (Schultz op. cit. vol. II, p. 128). 



   EXEMPLE 21 
Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on met 25 cm3 d'une suspension qui contient : 5 mg d'orangé Indanthrène RRTS   (Schultz ,   op. cit. vol. II p. 131) 5 mg de borohydrure de potassium 300 mg de soude et 0,25 mg d'acide 1-aminoanthraquinone-2-carboxylique (comme catalyseur) et on observe en combien de temps et dans quelle mesure la réduction se produit. 



   Au bout de 7 minutes, le colorant est réduit à raison de 90% 
Si, à la place des 5 mg de borohydrure de potassium, on ajoute à la suspension 7mg de diméthylborazane, il se produit déjà une réduction de 90% au bout de 5 minutes ; si, à la place des 5mg de borohydrures de potassium, on ajout( à la suspension ci-dessus 6,2 mg de biborazyle, le colorant est déjà réduit à 90% au bout de 4 minutes. 



     EXEMPLE   22 
Dans un tube à essais placé dans un bocal contenant de l'eau bouil- lante, on place 25 cm3 d'une solution contenant 5 mg d'orange méthyle, 14,4 mg de diméthylborazane ou 19 mg d'isopropylborazane et 0,25 mg de K2Ni(CN4) Au bout de 4 1/2 minutes, la solution s'est décolorée, ce qui correspond à une réduction complète de l'orange méthyle. 



   Si l'on remplace le diméthylborazane par 12,5 mg de biborazyle, l'o- range méthyle est réduit à 50% au bout de 10.minutes. 



   EXEMPLE 23 
On chauffe pendant 5 heures à 100  au reflux une solution comprenant 20 g de nitrosodiméthylamine, 80 cm3 d'eau, 5 cm3 de solution de soude à 45% et 5,15 g de borohydrure de sodium. Puis, on ajoute au mélange réactionnel 150 cm3 de lessive de soude à 45% et on distille à la vapeur d'eau. On fait bouillir le distillat avec de l'acide sulfurique dilué et on ajoute du bicarbonate de sodium, puis on détermine iodométriquement la teneur en diméthylhydrazine dissymétrique, Le rendement est de   0,4%   du rendement théorique. 



   Mais si l'on ajoute au mélange réactionnel l'un des catalyseurs suivants, on obtient les rendements indiqués : 
 EMI24.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> cm3 <SEP> d'un <SEP> sol <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 13el
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Complexe <SEP> formé <SEP> par <SEP> 1g <SEP> d'acide <SEP> amino
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acétique <SEP> et <SEP> 0,5g <SEP> de <SEP> Cuc122 <SEP> 29
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> lg <SEP> K2Ni(CN4) <SEP> + <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solution <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> colle <SEP> en <SEP> perles <SEP> à <SEP> 1% <SEP> 51.9
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
EXEMPLE 24 
A 25 cm3 d'une solution contenant 10mg de sulfate d'ammonium et 5mg d'orangé clair Sirius 3 GLD, on ajoute 5 mg de borohydrure de potassium ou 3,5 mg de borohydrure de sodium,

   et on observe au bout de combien de temps le colorant est décoloré, donc réduit. Au bout de 600 secondes, cele ne s'est encore produit qu'à moins de 5% 
Mais si l'on ajoute encore à la solution ci-dessus 0,01 cm3 d'un sol de Cu ammoniacal préparé de la façon décrite à l'exemple 1, et qui contient 0,05mg de Cu, et si l'on répète l'essai, la solution est déjà complètement décolorée au bout de 90 secondes. 



   On observe aussi un effet similaire dans le même essai avec d'autres colorants, cités au tableau avec les temps de réduction. 

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 EMI26.1 
 



  Colorant; Référence Schultz op, cit. S-,ns catalyseur Avec cî,,*,Val,se-±bleu S:.rius G vol.,,,oînnl. I, P. 130 moins de 5; en 600 s 10Ôi au bc,,,, '.'= 1@ s noir Sirius L tt )t 152 " " !! 50/' L. s gris Sirius GB 130 Il " 100, \ 45 s vert Sirius G 'r '' 131 rr " " 100, 45 s vert Sirius lumière BB " ici 100 145 9 gris Sirius lumière GG " 131 ii i< 100 50 j bleu Sirius lumière BRR 131 <'  r 100 45 gris Sirius G 130 :r 100, hJ 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
On obtient des résultats analogues quand on utilise à la place du sol de cuivre les catalyseurs suivants : a) - 0,5 mg de   K2Ni(CN)4 ;   b) -0,5 cm3 d'une solution contenant par litre lg de sulfate de cuivre, 2g d'acide aminoacétique et 50 cm3 de lessive de soude 2n; c) - 0,25 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium ;

   d) - un mélange de 0,125 mg de   K2Ni(CN)4   et 0,125 mg d'anthraquinone-2-sulfonate de sodium. 



   EXEMPLE 25. 



   On teint à 85  pendant 20 minutes 10 g de mousseline de coton avec une solution de 2g/1 d'orangé Sirius lumière 3 GLD et   10g/l   de sulfate de sodium, on rince et on sèche. On imbibe complètement un petit morceau de ce tissu teint avec une solution contenant   par-,litre   10g de carbonate de sodium, 20 g de boro- hydrure de potassium et 1,25 de soude. Puis on expose pendant 60 secondes le mor- ceau de tissu de coton à un courant de vapeur d'eau, puis on rince avec de l'aci- de acétique à   1%,   on lave à l'eau pendant 5 minutes, et on sèche. Le colorant qui se trouve sur le morceau de tissu est maintenant blanchi à moins de 10% Il a une apparence rouge-brun. 



   Mais si l'on ajoute à la solution comme catalyseur 0,1 g/1 de   CuS04   et 0,5 g/1 d'acide aminoacétique, et si l'on répète l'essai, 50% du colorant sont décolorés au bout de 60 secondes sur le tissu. Il a un aspect rouge-brun. On obtient un effet similaire avec des morceaux de tissus que l'on a teint de la même façon que ci-dessus avec les colorants suivants, le tableau indiquant l'ef- fet et le temps de décoloration avec et sans catalyseur. 

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 EMI28.1 
 



  Colorant Schultz, op. cit. Sans catalyseur ¯'. ec catalyseur noir Sirius L vol. compl. I, p. 132 au bout de bzz . 0 au bout àzz Go s, à ô5 bruu brun vert Sirius G bzz ici " 1)1 au bout de 60 s, à SO!t ..u bout .loe 60 s, à LO viert vert bleu Sirius lumière Brrr !I Ii 131 :Lu bout de 60 s, 5, Li.u bout de 4 s, à 25 bleu bleu bleu Sirius FG t! '' 13G au bout de 60 s , ±1. 50' cm. bout de 60 s , à 75 
 EMI28.2 
 
<tb> bleu <SEP> bleu
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
On obtient un effet similaire lorsqu'on utilise les catalyseurs sui- vants ,à la place des composés indiqués plus haut : a) - 0,2 g/1 sulfate de cuivre et 0,4 g/1 acide salicylique ; b) - 1 g/1   K2Ni(CN)4;.   c) - 2 g/1 1-nitroanthraquinone-8-sulfonate de potassium; d) - mélange comprenant 0,5 g/1 de k2NI(CN)4 et 1 g/1 d'anthraquinone-2-sulfona- te de sodium;

   e) - mélange comprenant 1 g/1 de   1-nitroanthraquinone-8-sulfonate   de potassium et 0,5 g/1 de cuivre sous forme de sol de cuivre. 



   Quand on utilise le mélange, on obtient un meilleur résultat que lorsqu'on utilise une égale quantité d'un seul constituant du mélange. 



   A la place du borohydrure de potassium dans la solution alcaline, on peut aussi utiliser le N-méthylborazane ou le N-triméthylborazane dans une solution contenant du sulfate d'ammonium. 



   EXEMPLE 26 
On chauffe pendant 2,5 heures à 160 C, 24 g de nitrobenzène, 7,5 g de borohydrure de sodium et 5 cm3 de solution de soude à 45% On fractionne le produit réactionnel par distillation à la vapeur d'eau. En tout, on retrouve 65% du nitrobenzène introduit. Comme produit réactionnel, on obtient environ 15% de la quantité théoriquement possible d'azoxybenzène et en outre de faibles quantités   d'azobenzène.   



   Si l'on répète l'essai en ajoutant 0,5 g de   CuS04,   5H20 et 5 cm3 d' une solution de colle en perles à   10%,de   manière à obtenir un sol de cuivre d' un noir intense,une réaction très violente commence à 80 , et par refroidissement on fait en sorte que la température ne dépasse pas 110 . Au bout de 30 minutes, la réaction principale est terminée. On maintient encore le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 130 . On acidifie fortement le produit réactionnel avec de l'acide chlorhydrique et on extrait la phase huileuse en agitant avec de l'éther. Elle est principalement formée de nitrobenzène plus un peu   d'azobenzène   et d'azoxybenzène. Après avoir alcalinisé la phase aqueuse, on peut en isoler de l'aniline. 



   Le rendement en aniline est de 46% du rendement théorique rapportë au nitrobenzène introduit. 



   Si l'on utilise comme catalyseur 1 g de K2Ni(CN4) ou 0,5 g d'an- traquinone-2-sulfonate de sodium, on obtient comme produit réactionnel principal de l'azobenzène, outre un peu d'azoxybenzène (Dans le cas de K2Ni(CN4) la proportion est de 70%) 
De façon correspondante, on peut aussi réduire par exemple l'acide nitrobenzènesulfonique ou le cyanure de benzyle en phénylèthylamine, la diamide adipique en hexaméthylènediamine et l'acétamide en éthylamine. 



   EXEMPLE 27. 



   Dans une suspension qui contient par litre 33g d'orangé Indanthrène RRTS (Schultz, op. cit. vol. II p. 131), 20,5 g de carbonate de sodium et 7,5 g de biborazyle, on imbibe un morceau de tissu de coton que l'on essore ensuite uniformément entre deux cylindres dans une mesure suffisante, pour que la quantité de liquide restant sur le tissu soit d'environ 85% du poids propre du tissu. Puis, on expose pendant 2 minutes à la vapeur d'eau saturée à la pression normale. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 



  Ensuite, on oxyde dans une solution de perborate de sodium à 0,5 % et on fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% on lave et on sèche. On obtient une teinture orangée. 



   On obtient le même résultat si l'on utilise 11,3-g/l d'isopropylbora- zane au lieu du biborazyle, en procédant comme ci-dessus. 



   , Si l'on ajoute encore à la suspension ci-dessus 1 g/1 d'anthraquinone   2-sulfonate de sodium et 1 g/1 de K4Co(CN)6 comme catalyseurs, la teinture est 10 fois plus forte dans le cas du biborazyle et 3 fois plus forte dans le cas   de l'isopropylborazane, les autres conditions d'essai étant les mêmes. 



   On obtient aussi un résultat analogue avec d'autres colorants de   CUVE   par exemple le vert brillant Indanthrène FFB (Schultz op. cit. vol. II, p. 128). 



   De façon correspondante , au lieu du biborazyle on peut aussi   utilis<   le N-méthylborazane en milieu plus fortement alcalin. 



   Si l'on utilise un mélange des deux catalyseurs indiqués, on obtient encore des résultats plus favorables que lorsqu'on utilise les constituants in- dividuels.

Claims (1)

  1. RESUME.
    L'invention a pour objet un procédé de réduction à l'aide de composé; hydroborés, caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaison: diverses : 1 ) - on opère la réduction en présence de a) sols métalliques de métaux qui ont, à un pH supérieur à 7, un potentiel de dissolution plus noble que - 1,5V, ou :
    b) composés complexes dont le métal de base'peut être séparé à un pH de 8 à 15 en présence d'un réducteur, à un potentiel rédox compris entre 0 et - 1,5V, ou c) composés inorganiques qui sont des constituants d'un système rédox inorgani- que dont le potentiel est compris entre 0 et -1,5V à un pH de 8 à 15 , ou d) composés organiques qui sont des constituants d'un système rédox organique dont le potentiel est compris entre 0 et -1,5V à un pH de 8 à 15, la réduction de ce système rédox organique résidant dans une hydrogénation et son oxydation dans une déshydrogénation, ou encore, en présence de mélanges de ces composés; 2 ) - on travaille en présence de composés du soufre tétravalent ; 3 ) - comme composés hydroborés, on utilise des borohydrures.
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