<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements aux procédés pour fabriquer du carbone peu perméa- ble.
La présente invention concerne des procédés pour fabri- quer du carbone peu perméable à partir de carbone plus perméable.
La perméabilité aux liquides et aux gaz du carbone qui se présente par exemple sous forme de graphite industriel standard, constitue un inconvénient sérieux militant contre l'utilisation de cette matière dans certaines applications. Une application de ce genre, dont l'importance augmente de plus en plus actuellement, est le domaine des réacteurs nucléaires. En prenant ce domaine à titre d'exemple, on utilise du graphite comme modérateur ou réflecteur dan des réacteurs nucléaires à neutrons lents ou intermédiaires et il est souhaitable à divers points de vue que cette matière ait une perméabilité aussi faible que possible.
Ainsi, un graphite peu per- méable pose moins de problèmes lorsqu'on fait passer un agent de re-
<Desc/Clms Page number 2>
froidissement fluide par des canaux ménagés dans un modérateur construit en cette matière pour refroidir lee éléments combustibles en uranium ou en plutonium contenus dans les canaux, en particulier si on utilise un agent de refroidissement liquide, tel que du métal liquide, dans des canaux ménagés dans le graphite et dépourvus de garniture de protection. Même lorsqu'on utilise un agent de refroi- dissement gazeux, avec lequel les effets d'absorption susceptibles de se combiner avec une réaction chimique ne sont de façon générale pas si sérieux, il apparaît que le transfert massique du graphite d'une partie d'un canal à une autre est sensiblement diminué avec un graphite peu perméable.
De même, si la perméabilité faible est associée à une densité massique plus élevée de sorte que l'effet ne soit pas limité à la surface du graphite, l'efficacité de la matiè- re comme modérateur ou réflecteur augmente de façon correspondante.
La présente invention a pour but de procurer un procédé pour fabriquer du carbone peu perméable convenant pour ces applica- tions.
Suivant un procédé de la présente invention pour fabri- quer du carbone peu perméable à partir de carbone plus perméable, on imprègne le carbone dont la perméabilité doit être réduite, d'une solution d'un sucre ou d'un sucre fondu, et on chauffe le carbone . imprégné pour amener du carbone à se déposer dans les pores du car- bone plus perméable. Le terme "sucre" couvre un sucre pur tel que du saccharose ou une combinaison de sucres.
Le sucre doit être purifié (du sucre de table est normale- ment suffisamment pur)de façon que pratiquement le seul produit so- lide de décomposition soit du carbone.
On a découvert que des solvants autres que l'eau donnent satisfaction. Par exemple, on a utilisé de l'acide acétique et'dans ce cas, l'effet du procédé semble être amélioré pour la raison que la quantité de carbone qui se dépose dans les pores par décomposi- tion de l'acide acétique augmente. Dans la plupart des cas, il est, essentiel que les produits de décomposition du solvant n'aient pas d'effet nuisible sur les propriétés de l'échantillon.
<Desc/Clms Page number 3>
L'imprégnation peut être réalisée sous pression, et il est avantageux d'évacuer les pores du carbone par le vide avant de les remplir de la solution de sucre ou de sucre fondu. En variante,, les pores du carbone peuvent être remplis au préalable de vapeur d'eau, car la vapeur se condense en un volume de liquide réduit sous pression dans le procédé d'imprégnation ultérieur, laissant les pores restants libres de recevoir le sucre.
La température à laquelle on chauffe le carbone imprégné afin de convertir le sucre en carbone et en produits gazeux et vaporisables est de préférence comprise entre 175 et 300 C. Lorsqu'on chauffe du sucre purifié à une température de ce genre sous une pression atmosphérique, une grande quantité de vapeur se dégage lorsque le sucre se décompose, cette vapeur amenant le carbone de décomposition à devenir ."mousseux"; et le volume de "mousse" de car- bone produi.t peut atteindre 10 fois le volume initial du sucre.
La vapeur produite par la dissolution du sucre dans un échantillon de carbone peut même expulser une partie de la solution hors de l'échantillon avant qu'elle ait eu le temps de se décomposer. Dans ce cas, la quantité de carbone laissée dans l'échantillon après chauffage jusqu'à 220 C est considérablement inférieure, à la teneur en carbone de la solution de sucre qui a servi à imprégner initiale- ment le carbone, la teneur en carbone théorique du sucre de table étant approximativement de 42% en poids. Dans une certaine mesure, cet effet peut être modifié en utilisant soit du sucre fondu soit une solution de sucre aussi concentrée qu'elle peut l'être pour imprégner parfaitement le carbone.
Cependant, cela peut ne pas suf- fire et, suivant une forme d'exécution préférée de l'invention, on empêche l'eau formée pendant la décomposition de l'agent d'imprégna- tion dans le carbone imprégné de se vaporiser en traitant le car- bone dans un gaz à une pression supérieure à la pression de vapeur de l'eau à la température maximum ou à une température quelconque prédéterminée, à laquelle le carbone est chauffé dans le processus de décomposition.
<Desc/Clms Page number 4>
Dans l'application particulière de l'invention à la fabrication de graphite peu perméable pour réacteurs nucléaires, une autre phase de chauffage est presque certainement nécessaire.
Ainsi, quoique l'on obtienne un effet complet de réduction de la perméabilité en chauffant le graphite au voisinage de 175 à 300 C, des produits gazeux et/ou vaporisables provenant de la décomposition du sucre peuvent encore être abandonnés dans le graphite en quan- tités suffisantes pour réduire, par contamination, l'efficacité d'un réacteur nucléaire dans lequel on utilise le graphite; et afin d'expulser ces produits, il peut être nécessaire de chauffer le graphite dans une autre phase ou dans plusieurs autres phases jusque approximativement 1000 C, ou même jusqu'à des températures dites de graphitisation atteignant environ 3000 C.
Si on veut obtenir un degré de perméabilité très faible, on peut soumettre un échantillon de carbone de façon répétée aux différentes phases ou à toutes les phases du procédé suivant la présente invention.
Pour mettre l'invention en oeuvre suivant un exemple du procédé, on introduit un échantillon de carbone de perméabilité re- lativement élevée tel que du graphite commercial dans un appareil à imprégner, ou on commence par le traiter de façon à évacuer l'air des pores du carbone ou à remplir les pores de vapeur d'eau. On immerge ensuite l'échantillon dans une solution chaude concentrée de sucre purifié dans de l'eau distillée ; poids spécifique de la solution de sucre doit être de l'ordre de 1,4 g par cm3 ou plus, et cette solution peut être remplacée par du sucre fondu. On appli- que ensuite un'' pression suffisante pour chasser la solution de sucre dans les pores du carbone et, si les pores sont remplis de vapeur d'eau, cette pression doit être supérieure à la pression de vapeur d'eau dans les pores.
On retire ensuite l'échantillon de la solu- tion d'imprégnation et on le laisse égoutter, après quoi on le refroidit, de préférence juste en dessous de 100 C et jusqu'à ce que la solution de sucre devienne visqueuse. On réduit ensuite la pression d'imprégnation et on enlève l'échantillon de l'appareil.
<Desc/Clms Page number 5>
On place alors l'échantillon imprégné dans un récipient à pression ou "bombe" et on introduit un gaz, tel que de l'azote ou de l'hélium ou même de l'air s'il convient, dans la bombe à une pression approximative de 1200 livres par pouce carré (84,3 kg/cm2)- On élève la température jusqu'à 250 C et pendant cette partie du processus, le sucre se dégrade progressivement en carbone et en une proportion élevée d'eau, ensemble avec d'autres gaz, vapeurs et une petite quantité de composés d'hydrocarbures.
En empêchant l'eau qui se forme pendant la dégradation du sucre, de passer à l'état de vapeur, qui peut occuper environ 1500 fois le volume de l'eau, et en réduisant le volume des autres gaz et vapeurs, on ré- duit considérablement la quantité de carbone déposé chassée de l'échantillon, ce qui améliore de façon correspondante la réduction de perméabilité. On poursuit le chauffage à ce stade pendant un laps de temps suffisant pour assurer que pratiquement tout le sucre contenu dans la solution ait été converti en une forme non fluide (par exemple non mobile); un laps de temps maximum d'environ 1 heure suffit probablement mais il n'est pas difficile de déter- miner le temps optimum. On refroidit ensuite le récipient, on détend la pression, et on enlève l'échantillon de la bombe.
Il est évidemment possible de réduire la pression, si on le désire, à chau@ mais il faut prendre soin d'empêcnsr une détérioration due aux vi- tesses élevées de sortie des produits résiduels tels que la vapeur d'eau, les gaz et les autres vapeurs. La période de détente de la pression doit être assez longue dans ces cas et la technique con- sistant à commencer par refroidir l'ensemble donne probablement le procédé le plus économique.
Si, par exemple, la cuve à pression est telle que l'eau de décomposition ait tendance à migrer des pores par suite des gradients de pression de vapeur régnant dans la cuve, il peut être souhaitable de réaliser cette partie du procédé avec l'échantillon immerge dans l'eau. Dans ces cas, on a constaté que le degré de réduction de perméabilité de l'échantillon est supérieur à celui
<Desc/Clms Page number 6>
obtenu sans immersion; et cela constitue apparemment la raison pour laquelle la rétention de l'eau de décomposition assure la formation du carbone de décomposition sous forme d'une structure remplissant les pores plutôt que d'un dépôt sur les parois des pores.
Si le graphite doit avoir une grande pureté après le traitement, on soumet l'échantillon à une autre phase de chauffage.
Cette autre phase de chauffage doit avoir lieu dans un milieu non réactif, c'est-à-dire soit dans de l'air entouré par de la poudre de graphite soit librement dans de l'azote. En variante, l'échantillon peut être chauffé sous vide. La vitesse de chauffage doit être surveillée. On a cependant constaté qu'il est possible d'élever très rapidement la température, en particulier aux valeurs plus éle- vées, de sorte qu'il est possible d'atteindre la température finale de 1000 en une période ne dépassant pas à 3 heures.
Dans certains cas cependant, il peut être nécessaire de disposer de vitesses peu élevées d'accroissement de la tempéra- ture. Le meilleur programme de chauffage peut facilement être déter- miné expérimentalement. Cette vitesse de chauffage peu clevée permet .aux produits de décomposition résiduels gazeux ou vaporisables de s'échapper progressivement à travers les pores restants de l'échan- tillon sans former des poches de gaz à pression élevée susceptibles de se créer finalement un passage rapide vers la surface de l'échan- tillon.
Lorsqu'on réalise cette phase de chauffage à une vitesse peu élevée sous vide, on constate que la matière carbonée restante, après la décomposition du sucre sous une pression élevée à la phase précédente, se contracte progressivement pour former une forme de carbone particulièrement dense et qui semble être non poreuse; et on a pu démontrer que le graphite imprégné de cette façon présente une teneur minimum en produits de décomposition indésirables tandis que sa perméabilité-a été réduite dans une mesure de l'ordre de 100 fois après n'avoir été soumis qu'une fois au processus complet.
Si on veut obtenir encore une réduction de perméabilité, on soumet ensuite à nouveau l'échantillon de graphite au processus
<Desc/Clms Page number 7>
complet, et cette application répétée du processus peut être pour- suivie autant de fois qu'on le veut. Il peut être souhaitable dans certains cas de réaliser une série de traitements d'imprégnation et de carbonisation avant de soumettre un échantillon au traitement de purification à haute température; la meilleure combinaison des trois traitements suivant un échantillon particulier doit être déterminée expérimentalement. Il peut même être souhaitable de réa- liser des réimprégnations par différents agents d'imprégnation.
En variante ou en outre., il peut être souhaitable de soumettre l'échan- tillon à une autre opération de traitement, telle qu'un usinage, entre différentes phases du procédé de la présente invention.
En utilisant un procédé suivant la présente invention, on a réduit la perméabilité du graphite de qualité A dans une mesure de 50 fois en une seule opération d'imprégnation, et de 1000 fois en deux ou trois opérations d'imprégnation. Le poids d'un échantil- lon de 20 g de carbone a été augmenté de 0,6 g en une opération d'imprégnation, et de plus de 1 g par une seconde, ou une seconde et une troisième opérations d'imprégnation. On a constaté que le changement de perméabilité est pratiquement stable jusqu'à des températures de 2.700 C.
La température du graphite utilisé dans un réacteur nu- cléaire varie avec les changements de charge et avec d'autres con- ditions; on a essayé l'effet de ces changements de température sur la permanence de la réduction de perméabilité obtenue en imprégnant le graphite par le procédé suivant l'invention, en soumettant des échantillons de graphite à un traitement dans de l'anhydride carbo- nique qui comprend l'utilisation de températures comprises entre 200 et 650 C plus de 1000 fois. La réduction de perméabilité de ces échantillons s'est maintenue pendant tout l'essai.
Un avantage particulier de ce procédé est qu'il peut être effectué en un laps de temps relativement court. Ainsi, dans le cas d'autres procédés, tels qu'un procédé d'imprégnation par phases, afin d'obtenir une réduction raisonnable de perméabilité, des temps
<Desc/Clms Page number 8>
de traitement de l'ordre d'une semaine ou plus sont nécessaires.
D'autre part, le procédé, même si on le répète comme décrit plus haut, peut être achevé en quelques heures, certainement en un jour.
Un avantage supplémentaire qui comme on l'a montré, est dû au traitement du carbone suivant l'invention est l'amélio- ration de la résistance mécanique du carbone initial et cette amé- lioration semble augmenter avec le nombre de traitements d'imprégna- tion et de carbonisation.