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Procédé d'halogénation.
La présente invention concerne un procédé d'halogénation d'hydrocarbures, particulièrement un procédé de chloration de l'acé- tylène au moyen de chlore gazeux en présence d'un matériau adsorbant et éventuellement de catalyseurs sans que ne soit à redouter un quel- conque danger d'explosion*
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation continu,en une seule étape, de trichloréthylène par la pyrolyse du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux en présence d'une matière adsorbante et éventuellement de catalyseurs, le chlore et l'acétylène étant mis en oeuvre en quan- tités sensiblement stoechiométriques suivant les réactions :
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sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse dans un dispositif différent.
Un autre objet de l'invention est un procédé de prépara- tion continu, en une seule étape, de tétrachloréthylène par la pyro- lyse chlorée du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acé- tylène au moyen de chlore gazeux en présence d'une matière adsorban- te et éventuellement de catalyseurs, le chlore et l'acétylène étant mis en oeuvre en quantités sensiblement stoechiométriques suivant les réactions
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sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse chlorée dans un dispositif différent.
Un autre objet de l'invention est un procédé de prépara- tion de tri- et/ou de tétrachloréthylène, à l'exclusion de quantités substantielles de tout autre produit, par la pyrolyse et/ou la pyro- lyse chlorée du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acé- tylène au moyen de chlore gazeux, en présence d'une matière adsorbar te et éventuellement de catalyseurs, sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse et/ou à la pyrolyse chlorée dans un dispositif différent.
Jusqu'à présent., la préparation industrielle du tri- et du tétrachloréthylène à partir d'acétylène, a consisté à préparer le tétrachloréthane oui est séparé du milieu réactionnel et soumis à la pyrolyse ou pyrolyse chlorée pour en obtenir respectivement le tri- ou le tétrachloréthylène. Le tétrachloréthane est obtenu par la chloration de l'acétylène, mais comme cette réaction présente des dangers d'explosion, il convient d'effectuer la réaction du chlore sur l'acétylène dans un milieu solvant tel que le tétra- chloréthane.
Néanmoins, on a déjà proposé de chlorer l'acétylène pour obtenir le tétrachloréthylène sans passer par la séparation inter-
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médiaire du tétrachloréthane formé. Pour ce faire, on a préconisé de mélanger le chlore et l'acétylène dans des rapports volumétriques chlore/acétylène compris entre 6/1 et 10/1 dans un récipient rempli de sable.
Si la vitesse de translation du mélange gazeux dans le récipient est grande, il ne se produit aucune réaction; mais si à la sortie de ce récipient, on fait arriver le mélange gazeux dans une zone très large de façon que sa vitesse de translation soit for- tement diminuée et si l'on soumet cette zone à une température de 400 à 600 C, le produit de réaction comprend une majeure partie de tétrachloréthylène tandis que si l'on maintient la zone à une tempé- rature de 200 à 400 C, il ne se forme pas de tétrachloréthylène.
L'inconvénient de ce procédé est d'exiger un excès énorme de chlore pouvant correspondre jusqu'à plus de trois fois la quanti- té stoechiométrique nécessaire pour obtenir le tétrachloréthylène et en raison de la température élevée dans la zone de réaction, le récipient devra être réalisé en matériaux spéciaux, résistants et coûteux.
On a encore proposé d'effectuer la préparation du tétra- chloréthylène par la chloration de l'acétylène dans un lit fixe de charbon actif ou de gel de silice maintenu à 300 - 400"C. Si, en pareil cas, on utilise des mélanges chlore/acétylène dans un rapport volumétrique de 3/1, il faut introduire en même temps dans le lit fixe, 10 volumes d'un gaz de dilution par volume de mélange gazeux réactionnel afin de véhiculer les calories dégagées.
Le désavantage de ce procédé est d'exiger l'emploi d'une quantité considérable d'un gaz de dilution, les différents réglages de l'opération et le maintien de la température étant ainsi rendus très délicats.
La Demanderesse a constaté qu'il était possible d'halogé- ner les hydrocarbures, et particulièrement de chlorer l'acétylène au moyen de chlore gazeux sans aucun danger d'explosion et de pré- parer du tri- et/ou 'du tétrachloréthylène par pyrolyse et/ou pyroly- se chlorée de ce tétrachloréthane sans qu'il soit nécessaire de sé- parer ce dernier du milieu réactionnel avant de le soumettre à la
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pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée, par un procédé ne présentant au- cun des désavantages des procédés précités.
Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'halogénation des hydrocarbures, et particulièrement la chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux, est réalisée dans un lit mobile d'une matière adsorbante et, éventuellement, de catalyseurs.
La Demanderesse a constaté le fait surprenant que par l'introduction de chlore et d'acétylène en quantités sensiblement stoechiométriques dans un lit mobile de matière adsorbante, éventuel- lement en présence de catalyseurs, la réaction de chloration se fait immédiatement sans que ne 3e produise aucune explosion. La Demanderes se a encore constaté que l'on peut réaliser dans le même lit mobile, la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée du tétrachloréthane sans de- voir séparer ce dernier du lit mobile et recueillir ainsi respective- ment du tri- et/ou du tétrachoréthylène avec des rendements élevés.
Comme il peut se former des produits chlorés secondaires lors de la pyrolyse, il faut introduire une quantité de chlore correspondant à la formation de ces produits; néanmoins en recyclant les produits secondaires, on arrive à utiliser une quantité sensiblement stoechio- métrique de chlore.
Les avantages d'un tel procédé sont importants. En raison de la chaleur d'adsorption du chlore sur la matière adsorbante et de la chaleur de chloration de l'acétylène, il ne faudra aucun moyen de chauffage spécial pour atteindre et maintenir la température dans la zone de pyrolyse, car les calories dégagées par l'adsorption du chlore et la chloration de l'acétylène sont véhiculées par le lit mobile jusqu'à l'endroit où elles sont utilisées pour la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée du tétrachloréthane formé.
En outre, on constate que lorsque la température atteint 300 à 350 C dans la zone de pyrolyse, on obtient d'excellents rendements en hydrocarbu- res oléfiniques chlorés; en raison du fait que la quantité de cha- leur est régulièrement répartie le long de la section droite du lit mobile, c'est-à-dire qu'il n'existe pratiquement pas de gradient de température le long de cette section, comme c'est le cas pour les
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procédés connus à ce jour où les zones de réaction sont chauffées extérieurement, et que, par ailleurs, l'entièreté ou du moins la majeure partie de la chaleur est transmise par l'intérieur du réac- teur, les problèmes soulevés par la corrosion dus matériaux dis- paraissent totalement.
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h ".. èOlliiu:Dfa tière adsorban te, on choisit de préférence le charbon actif.
On peut encore utiliser le charbon de bois, le char- bon animal, le gel de silice ou d'alumine.
On peut éventuellement opérer en présence de catalyseurs connus qui favorisent les réactions de chloration et de déshydro- chloration, par exemple les chlorures métalliques tels que les chlo- rures de baryum, de zinc, de manganèse, de nickel, de cobalt, de cuivre, de fer, de bismuth, etc.
On a observé que lorsqu'on opère en présence de ces cata- lyseurs, on obtient déjà de bons rendements en hydrocarbures oléfi- niques chlorés lorsque la température de la zone de pyrolyse du té- trachloréthane est de l'ordre de 250 à 300 C.
Sans vouloir avancer de théorie au sujet de ce procédé de chloration de l'acétylène, la Demanderesse estime que l'on peut assimiler la matière adsorbante chargée de chlore à une solution de ce gaz dans l'adsorbant à la surface duquel se fait la réaction de chloration.
Il est évident que suivant les quantités relatives de chlore et d'acétylène mises en oeuvre, on obtiendra en majeure par- tie du trichloréthylène (rapport moléculaire C12/C2H2=2/1,, du té- trachloréthylène (rapport moléculaire C12/C2H2=3/1) ou un mélange des deux (rapport moléculaire C12/C2H2 compris entre 2/1 et 3/1).
Le grand avantage du procédé est de pouvoir être réalisé en continu, le lit mobile étant recyclé en tête d'appareil. En pa- reil cas, le démarrage de la réaction se fait par l'introduction d'un: quantité de chlore très légèrement supérieure à la quantité de chlore contenue dans les produits sortants, petit excès corres- pondant à la quantité de produits chlorés qui restent adsorbés, à la température de la réaction, sur les particules du lit mobile.
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Mais après peu de temps, on n'introduit rigoureusement que la quanti- té de chlore correspondant à la quantité de chlore contenue dans les produits que l'on veut sortir.
La matière adsorbante peut être recyclée par des moyens mécaniques ou, de préférence, par un courant ascensionnel de gaz.
Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement une partie du chlo- rure d'hydrogène formé au cours des réactions comme fluide moteur.
L'invention sera maintenant décrite en détail en se repor- tant à la figure unique du dessin annexé et aux exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif. Il doit être bien entendu qu'ils ne limitent en rien la portée de l'invention qui est susceptible de nombreuses variantes ne sortant pas de son cadre.
La figure représente de¯façon très schématique le disposi- tif pour la réalisation du procédé conforme à l'invention.
Dans le réacteur 1 circule du haut vers le bas, un lit mo- bile de matière adsorbante 2, par exemple du charbon actif, qui des- cend d'un réservoir de charge 3 et pénètre dans le réacteur 1 en 4.
La matière adsorbante 2 quitte le réacteur en 5 et, par l'intermé- diaire de la soufflerie 6 et de la conduite 7, est ramenée dans le réservoir 3.
Pour suivre plus facilement les détails du procédé, on considère les zones suivantes du réacteur, respectivement de haut en bas : une zone 8 de réfrigération, une zone 9 d'adsorption, une zone 10 de chloration, une zone 11 de pyrolyse et une zone 12 d'où les produits finis sont évacués et où la matière adsorbante se retrouve dans le même état chimique qu'à 3'entrée dans le réacteur, c'est-à- dire que les produits de réaction en ont été évacués, mais une petite quantité de produits chlorés reste absorbée et circule en navette dans le réacteur. Ces produits correspondent à la petite quantité de chlore que l'on a injectée en excès au début de l'opé- ration.
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Dans la zone de réfrigération 8 se trouve un dispositif 13 de refroidissement qui a pour but d'abaisser la température de la matière adsorbante afin de favoriser l'adsorption du chlore.
Dans la zone d'adsorption 9 se trouve la tubulure 14 d'en- trée du chlore,tandis que la tubulure d'entrée 15 de l'acétylène se trouve dans la zone 10 qui est pourvue en outre d'un dispositif de réglage de la température 16 qui sert, éventuellement à fournir des calories pour faire démarrer la réaction de chloration unique- ment au début de l'opération. Dans la zone de pyrolyse 11 est prévu un dispositif de réglage de la température 17, lequel fonctionne automatiquement en rapport avec la température à maintenir dans cette zone.
La zone 12 est pourvue d'une--tubulure 18 de, sortie pour l'évacuation des produits finis lesquels passent par la conduite 19 au réfrigérant 20 où les produits sont condensés et où on récupère le chlorure d'hydrogène en 21, les produits liquides étant récupérés après rectification en 22. Une partie du chlorure d'hydrogène peut être envoyée par la canalisation 23 vers la soufflerie 6. Ce chloru- re d'hydrogène utilisé pour le recyclage de l'adsorbant est évacué en 24 et récupéré.
Le chlore est introduit en 14, s'adsorbe très rapidement sur le charbon actif et descend vers les zones inférieures à l'état adsorbé sur le charbon actif.
L'acétylène est introduit en 15, rencontre le courant descendant de charbon actif chargé de chlore adsorbé et la réaction de chloration' démarre aussit8t à la surface de la matière adsorban- te. Le chlore et l'acétylène sont introduits en quantités relatives qui dépendent des produits que l'on désire obtenir.
Le dispositif de réglage de la température 16 ne sert éventuellement que pour le démarrage du cycle d'opérations : lors- que la réaction est amorcée, il n'est plus nécessaire d'apporter des calories.
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Sur le schéma, on a représenté, pour la facilité de l'ex- posé, la zone de chloration s'étendant sur une distance assez grande En réalité, cette zone peut être extrêmement petite et quasiment confondue avec la zone de pyrolyse, car en raison de la chaleur d'ad sorption du chlore sur la matière adsorbante et la chaleur de réac- tion de la chloration de l'acétylène, la pyrolyse du tétrachloréthan peut commencer presque instantanément. La pyrolyse s'effectue dans la zone 11 et le dispositif de réglage'de la température 17 est des- tiné à apporter éventuellement des frigories. La température régnant dans cette zone est déterminée suivant les conditions de marche et les produits que l'on désire obtenir.
Ainsi, on a constaté qu'en pré- sence de charbon actif, une température de 300 à 350 C dans cette zone, conduisait à d'excellents rendements en tri- ou tétrachloréthy- lène. Par contre, si l'on opère en présence de catalyseurs connus, tels que les chlorures de baryum, de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer, de manganèse, de zinc, de bismuth, une température de 250 à 300 C suffit pour obtenir un bon rendement en tri- et en tétra- chloréthylène.
Les produits formés dans la zone de pyrolyse suivent le mouvement du lit mobile et ne peuvent remonter vers les zones supé- rieures précisément en raison du mouvement du lit mobile et de l'in- troduction du chlore et de l'acétylène dans les zones supérieures.
Les produits finis sont évacués par la conduite 18 et passent par le réfrigérant 20 où ils sont condensés à l'exception du chlorure d'hydrogène qui est ainsi séparé et récupéré. Les produits conden- sés sont rectifiés par la suite. La matière adsorbante libérée des produits finis est à une température quelque peu inférieure à celle régnant dans la zone de pyrolyse. Elle est toujours chargée d'une petite quantité de produits chlorés qui ne peuvent être désorbés qu'à température plus élevée. Mais comme la matière circule en cir- cuit fermé, il suffira d'introduire au départ des opérations une quantité de chlore correspondant à la formation de ces produits qui
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restent adsorbés sur la matière du lit mobile.
La température dans la zone de pyrolyse est réglée, comme on l'a mentionné plus haut, par le dispositif de réglage de tempé- rature 17. On peut encore la régler par le jeu des dispositifs de réglage de température 17 et 13,, ce dernier amenant la matière adsorbante à une température favorisant l'adsorptior du chlore.
La vitesse du mouvement du lit mobile de matière adsor- bante est évidemment conditionnée par les caractéristiques de l'ad- sorption du chlore sur la matière poreuse.
Les avantages du procédé apparaissent clairement: il est continu, ne nécessite qu'un dispositif d'encombrement minime par rapport aux dispositifs utilisés jusqu'à ce jour. Il ne faut aucun moyen de chauffage extérieur pour atteindre et maintenir les tempé- ratures nécessaires à la réalisation du procédé.
Comme ces tempéra- tures sont régulièrement réparties dans toute la largeur du lit mo- bile, il n'existe pas de gradient de température dans la section droite du réacteur e.t, de plus, comme l'entièreté ou du moins la majeure partie de la chaleur nécessaire à la réaction est engendrée transmise 11". @ éacteur. ne se doseront plus les et transmise a l'intérieur du réacteur, ne se poseront plus les problèmes de corrosion des matériaux comme c'est le cas dans tous les procédés utilisés jusqu'à ce jour où les chambres de réaction sont chauffées extérieurement.
Par ailleurs, le rendement en chlore est pratiquement de 100% et il n'est pas nécessaire de diluer les réactifs par du chlore ou un gaz inerte ce qui simplifie considéra- blement les opérations inhérentes à la séparation des produits finis
En outre les produits chlorés récupérés lors de la recti- fication des produits finis peuvent être recyclés pour être craqués dans la zone de pyrolyse. En pareil cas, il convient de volatiliser les produits lourds avant de les recycler dans la zone de pyrolyse.
D'autre part, lorsqu'on désire préparer exclusivement du tétra- chloréthylène, on pourra recycler, outre les produits chlorés secon- daires, le trichloréthylène qui se sera formé en petites quantités.
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Les exemples- suivants montreront Inefficacité du procédé, objet de la présente invention. On a remarqué que, par application du dit procédé, on ne décelait plus de chlore ni d'acétylène dans les produits finis, ce qui implique donc un taux de conversion du chlore et de l'acétylène de 100%.
EXEMPLE 1.-
La matière adsorbante utilisée est le charbon actif (NORIT RL II). On injecte le chlore et l'acétylène dans un rapport moléculaire de 3,17/1. Les températures maintenues dans les diffé- rentes zones sont : zone d'adsorption: 170 C, zone de chloration : 280 C, zone de pyrolyse : 286 C, zone d'élimination des produits finis : 284 C. La réaction de chloration de. l'acétylène se déroule sans aucune explosion et on recueille du tétrachloréthylène avec un rendement de 73 molécules %, du. trichloréthylène avec un rendement de 5 molécules % et les 22 molécules % restantes consistent en pro- duits halogénés secondaires, particulièrement de l'hexachloréthane.
EXEMPLE 2.-
On a opéré comme à l'exemple précédent sauf pour ce qui concerne les températures. Dans la zone d'adsorption, elle était de 180 C, dans la zone de chloration de 300 C, dans la zone de pyrolyse de 350 C et dans la zone inférieure de 325 C. On a obtenu, en pareil cas, du tétrachloréthyléne avec un rendement de 82 molécules % pour un rapport moléculaire C12/C2H2 de 3,07/1, On obtient en outre du trichloréthylène avec un rendement de 5,5 molécules % et des pro- duits chlores résiduaires avec un rendement de 12,5 molécules %.
Ces produits résiduaires consistent en majeure partie en hexachlor- éthane. En recyclant les produits de tête et de queue de la recti- fication du tétrachloréthylène, on a pu abaisser le rapport C12/C2H2 à la valeur 3 et on obtient un rendement moléculaire en tétrachlor- éthylène de 98-99%.
EXEMPLE 3.-
On a opéré avec un lit mobile de charbon actif et en présence d'un catalyseur qui est du chlorure de baryum. Celui-ci a
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été imprégné sur le support à raison de 10% en poids de charbon actif (NORIT EL II). Les températures dans les zones d'adsorption, de chloration, de pyrolyse et d'élimination des produits finis étaient respectivement de 180, 270, 300 et 285 C. Le chlore et l'acétylène sont injectés à raison de 3 volumes de chlore pour un d'acétylène. Les rendements obtenus sont : tétrachloréthylène :
76 molécules %, trichloréthylène : 12 molécules % et produits chlore secondaires 12 molécules %.
EXEMPLE
On a opéré avec le Blême lit mobile qu'à l'exemple 3 et en maintenant les mêmes températures dans les différentes zones, mais on a utilisé des quantités de chlore moindres, le rapport moléculaire chlore/acétylène étant de 2,62/1. Les rendements obtenus sont : tétrachloréthylène : 50 molécules %, trichloréthylène : 44 molécules % et produits chlorés secondaires : 6molécules %.
EXEMPLE 5.-
Le lit mobile est constitué de charbon actif et on a opéré en présence de chlorure de cobalt, ce dernier étant en quantité comprise entre 5 à 7% en poids par rapport au charbon actif (NORIT RL II). On a opéré avec des quantités de chlore et d'acétylène dans un rapport moléculaire 3/1. La température dans la zone de pyrolyse était de 300 C et on a obtenu les rendements suivants : tétrachloré-thylène : 82 molécules %, trichloréthylène : 9 molécules % et produits chlorés secondaires : molécules %.
En opérant avec un rapport moléculaire Cl/CH de 2,62/1 et en maintenant la température dans la zone de pyrolyse à 350 C, on obtient le tétrachloréthylène à rai- son de 51 molécules %, le trichloréthylène à raison de 40 molécules % et des produits chlorés résiduaires à raison de 9 molécules %.
EXEMPLE 6.-
Le catalyseur est le chlorure de nickel à raison de 9 g par 100 g de charbon actif. Pour des rapports volumétriques chlore/ acétylène de 3/1, on observe, en maintenant la température dans la
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zone de pyrolyse à 300 C, la formation de tétrachloréthylène à rai- son de 73 molécules %, de trichloréthylène à raison de 19 molécu- les % et de produits chlorés secondaires à raison de 8 molécules %.
En opérant dans les mêmes conditions avec un rapport vo- lumétrique de chlore et d'acétylène de 2,73/1, on observe la for- mation de tétrachloréthylène à raison de 51 molécules %, de tri- chloréthylène à raison de 38 molécules % et de produits chlorés secondaires à raison de 11 molécules %.
Si l'on opère en présence de chlorure de manganèse ou de chlorure de zinc, on obtient des résultats similaires.
Si l'on veut obtenir une conversion complète de l'acéty- lène en un mélange de tétrachloréthylène et de trichloréthylène dans le rapport moléculaire sensiblement de 3/2, on recycle les produits chlorés secondaires et l'on maintient un rapport molécu- laire C12/C2H2 de 2,6.