BE578251A - - Google Patents

Description

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  Produite fongicides et bactéricides à base de dérivés aromatiques bromés. 



   La présente invention concerne des produits répondant à la formule 
 EMI1.1 
 dans laquelle n est un nombre allant de 0 à 1 inclusivement, R1 est de l'hydrogène, est un radical bromo-alcoylique, tel 

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 que bromoisopropylique, bromoéthylique et, de préférence, bromo- méthylique;   Il@   X2, X3, X4, X et X6 sont des atomes de brome    ou d'hydrogène, l'un des X au moins étant du brome ; concer-   ne aussi leur préparation et leurs applications. 



   Les produits compris dans cette invention peuvent être préparés par bromuration d'un produit ayant la formule : 
 EMI2.1 
 dans laquelle n est un nombre allant de 0 à 1, R1 est de l'hydre gène, R2 est un alcoyle tel que l'éthyle, l'isopropyle, le pro- pyle, le butyle et, de préférence, le méthyle. La bromuration est effectuée de préférence en présence d'une source de radia- tions actiniques, par exemple la lumière ultra-violette. La réaction peut être effectuée à une température inférieure à 100  par exemple entre 0  et 80 , de préférence à une température comprise en général entre 15  et 35 ; la durée de la réaction est comprise entre 1/2 heure et 6 heures, par exemple de 1 à 3 heures.

   La combinaison chimique est essentiellement   stoechiomé-   trique et en général on préfère ordinairement employer des pro- portions pratiquement stoechiométriques des produits soumis à la réaction. Cependant, on peut tolérer dans bien des cas, des écarts considérables de ces proportions sans nuire sérieusement au rendement ni à la qualité du produit. 



   Les composés répondant à la formule i peuvent être séparés ou purifiés par distillation, de préférence sous pression rédui- te et/ou par isolement et recristallisation en utilisant divers solvants, tels que des fractions de pétrole, de l'éther de pé- 

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 trole ou de l'hexane normal. 



   Les composés préférés parmi ceux qui répondent à la formule I sont le   dibromo-pseudocumène,     l'alpha .alpha ,alpha .alpha -   
 EMI3.1 
 tétrabromo-durène, et l'alphal,alpha3,alpha5-tribromo-mésitylène. 



   Les composés de cette invention sont d'intéressants inter- médiaires chimiques et ils présentent aussi une activité biolo- gique, par exemple une activité fongicide et bactéricide. 



   Les composés de la présente invention peuvent naturellement être utilisés sous diverses formes, liquides ou solides, compre- nant des poudres finement divisées et des matières granuleuses, des solutions, des concentrés, des concentrés émulsionnables, des bouillies et autres formes du même genre, selon l'applica- tion biologique recherchée et le milieu d'application désiré. 



  Ainsi, on peut employer les composés de cette invention pour réaliser des compositions biologiquement actives renfermant de tels composés comme principaux constituants actifs, lesquelles compositions peuvent aussi inclure des diluants liquides ou soli- des finement divisés, des charges, des agents de conditionnement, y compris des terres variées, la terre d'infusoires, le talc, des catalyseurs épuisés, des matières contenant de l'alumine et de la silice, et des solvants, diluants, etc.. liquides   incorporantE   par exemple l'eau et divers liquides organiques tels que le pétrole lampant, le benzène, le toluène, le xylène, la cyclohexa- none et,d'autres fractions de distillation du pétrole ou mélanges de ces liquides. 



   Lorsqu'on utilise des formes liquides ou des produits secs préparés pour être employés sous forme de liquides, il est avan- tageux dans certains cas d'employer en outre un agent mouillant, émulsionnant ou dispersant pour faciliter l'utilisation, des agents tensio-actifs convenables étant indiqués, par exemple, dans un article de John W. MacCutcheon dans "Soap and Chemical Specialties",   Vol.31   N  7-10   (1955).   

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   Le terme "véhicule" utilisé ici désigne d'une façon généra- le les matières entrant avec la plus forte proportion dans la composition d'un produit ayant une activité biologique ou autre, et comprend donc les matières finement divisées, liquides ou solides, ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, utilisées cou- ramment dans de telles applications. 



   Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances connues douées d'activité biologique, par exemple les hydrocarbures chlorés, les composés organiques phosphorés, les fongicides pour les feuilles et pour le sol, les herbicides de pré- et de post- émergence et les produits du même genre. 



   Le terme "fongicide" utilisé ici désigne d'une façon géné- rale une composition efficace pour combattre ou empêcher, d'une façon collective ou sélective, la croissance des fongus parasite, ou saprophytes, par exemple pour contrôler la germination des spores de mycètes, l'envahissement par la rouille, par exemple pour maîtriser la maladie de la rouille précoce et tardive, et maîtriser d'une façon chimiothérapeutique l'envahissement par la rouille et le mildiou,   c'est-à-dire   pour protéger les plantes en mettant le sol autour des plantes en contact avec une quanti- té fongicide d'un composé répondant à la formule 1 et protéger les graines et les semis, c'est-à-dire protéger les graines et les semis contre la pourriture et la moisissure dues à des mycètes;

   on préfère, du reste, que les mycètes soient en contact avec une quantité fongicide de la composition. 



   Pour démontrer cette activité fongicide, on effectue une série d'essais comprenant des évaluations de l'efficacité fongi- cide de composés répondant à la formule 1, contre (A) la germi- nation des spores de mycètes, c'est-à-dire la germination des spores d'Alternaria oleracea et de Monilinia fructicola, et (B) le champignon de la rouille, c'est-à-dire le champignon de 

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 la rouille précoce et tardive. 



   Les méthodes d'évaluations fongicides A et B sont les suivantes : 
La méthode d'évaluation fongicide A ci-dessus, contre la germination des spores   d'Alternaria   oleracea et de   Monilinia   fructicola est la suivante : 
Des essaisde germination de spores sur des lamelles porte- objet sont effectués par la méthode de dilution en tube, emprun- tée au procédé recommandé par le comité de l'"American Phyto- pathological Society" pour la standardisation des essais fongi- cides. Dans ce procédé, on essaie le composé en milieu aqueux, à des concentrations de 1.000, 100, 10 et 1 parties par million pour déterminer son aptitude à empêcher la germination de spores dans des cultures, vieilles de 7 à 10 jours,   d'Alternaria   olera- cea et de Monilinia fructicola.

   Ces concentrations sont des concentrations initiales, avant dilution de quatre volumes avec un volume de stimulant de spores et de suspension de spores. 



  Les mesures de germination sont effectuées après 20 heures d'in- cubation à 22  en comptant 100 spores. A chaque composé essayé on attribue une valeur qui correspond à la concentration inhi- bant la germination de la moitié des spores (valeur ED 50) : AA = <1,0 ppm; A = 1,0 à 10 ppm; B = 10 à 100 ppm; C = 100 à 1000 ppm; D =>1000 ppu (ppm : partie par million). Ces valeurs sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. 



   La méthode d'évaluation fongicide B ci-dessus, concernant la lutte contre la rouille précoce, est la suivante : 
On effectue un essai concernant la maladie du feuillage des tomates en mesurant l'aptitude du composé essayé à protéger le feuillage des tomates contre l'infection du champignon de rouill précoce Alternaria solani. On utilise des plants de tomate de 13 à 18 centimètres de hauteur, de la variété Bonny Best. On pulvérise sur les plants 100 cm3 d'une composition d'essai ren- 

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 fermant 2. 000 ppm et 400 ppm du compose à essayer, 5% d'acétone,   0,01%   de Triton   X-155,   le reste en eau, sous une pression d'air de 2,8 kg/cm2, pendant qu'on fait tourner les plants sur une plaque tournante dans une chambre de pulvérisaticn.

   Lorsque le dépôt pulvérisé est sec, on pulvérise sur les plants traités et sur des plants témoins comparables non traités une suspension de spores contenant approximativement 20. 000 conidies d'Alter- naria solani par cm3. Les plants sont maintenus dans une atmos- phère à 100% d'humidité pendant 24 heures, à 21 , pour permettre la germination des spores et l'infection. Au bout de 2 à 4 jours on compte les lésions sur les trois feuilles complètement   déploy-   ées les plus élevées. Le pourcentage de repression de la maladie par rapport au nombre de lésions obtenues sur les planta témoins est donné par le tableau ci-dessous. 



   La méthode d'évaluation fongicide B ci-dessus, concernant le contrôle de la rouille tardive, est la suivante : 
L'utilité fongicide est démontrée par l'aptitude du composé essayé à protéger les plants de tomate contre le champignon de la rouille tardive, le Phytophthora infestans. La méthode utilis des plants de tomate de 13 à 18 centimètres de hauteur, de la variété   Bonny   Best. On pulvérise sur les plants, sous une pres- sion d'air de 2,8   kg/cm,   100 cm3 de la solution d'essai (2. 000 ppm et 400 ppm de composé chimique à essayer,   5%   d'acétone, 0,01% de Triton   X-155:   le reste en   eau),   tout   en   faisant tourner les plants sur une plaque tournante dans une chambre de pulvéri- sation.

   Lorsque le dépôt pulvérisé est sec, on pulvérise sur les plants traités et sur les plants témoins comparables non traités environ 150.000 sporanges de Phytophtora infestans par cm3 Les plants sont maintenus dans une atmosphère à 100% d'humidité pen- dant 24 heures, à 15,5 , pour permettre la germination des spores et l'infection. Au bout de 2 à 4 jours, on compte les lésions sur les trois feuilles complètement déployées les plus élevées. 

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  La comparaison entre le nombre de lésions des plants d'essai et celui des plante témoins   fournit   les pourcentages de répression de la maladie, rassemblés dans le tableau ci-dessous. 



    TABLEAU   Activité fongicide de composés répondant à la formule 1. 
 EMI7.1 
 
<tb> 



  A <SEP> B
<tb> 
<tb> A <SEP> M <SEP> Rouille <SEP> Rouille
<tb> 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> oleracea <SEP> fructicola <SEP> précoce <SEP> tardive <SEP> ! <SEP> 
<tb> 
<tb> 1
<tb> 
<tb> dibromo-pseudocumène <SEP> A <SEP> AA <SEP> 44 <SEP> 95 <SEP> 
<tb> 
<tb> tétrabromo-durène <SEP> D <SEP> A <SEP> 92 <SEP> 99
<tb> 
 
Le terme "herbicide" utilisé ici désigne d'une façon géné- rale une composition efficace pour combattre ou supprimer, col- lectivement ou sélectivement, la croissance des plantes gênantes, par exemple pour combattre sélectivement ou non sélectivement les herbes ou les plantes à larges feuilles, et empêcher sélec- tivement ou non sélectivement le développement des graines. Il est préférable que les plantes soient mises en contact avec une quantité herbicide d'un composé répondant à la formule 1. 



   Pour démontrer et comparer l'activité herbicide on effectue une série d'essais comprenant des évaluations de l'efficacité herbicide de composés répondant à la formule 1. Ces évaluations expérimentent l'aptitude des produits de la présente invention à (A) empêcher la germination des graines,   c'est-à-dire   à inhiber la germination des graines d'herbes et de plantes à larges feuil- les ; et (B) à combattre ou à supprimer la croissance des plantes par pulvérisation d'une composition d'essai du produit essayé sur les plantes, c'est-à-dire sur la tomate, la fève, le blé et l'avoine. 



   La méthode d'évaluation herbicide A ci-dessus concernant la prévention de la germination des graines d'herbes et de plan- tes à larges feuilles est la suivante : 

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Pour évaluer l'effet du composé chimique essaye sur la germination des graines dans le sol, on sème à la volée un mé- lange de graines de six plantes de culture, dans une cuvette métallique de 20 cm x 20 cm x 5 cm. remplie jusqu'à 1,3 cm du haut avec du terreau de serre. Les graines sont uniformément recouvertes d'environ 0,6 cm de terre et arrosées. Au bout de 24 heures, on pulvérise uniformément sur la surface de la cuvet- te, sous une pression d'air de 0,7 kg/cm2, 80 cm3 d'une composi- tion aqueuse d'essai (320 mg du composé à essayer, 5% d'acétone, 0,01% de Triton   1-155,   le reste en eau). Ceci équivaut à 6,8 g/ m2.

   Le mélange de graines contient des échantillons de trois plantes à larges feuilles :le navet, le lin et la luzerne, et de trois herbes : le chiendent, le millet et l'ivraie. Deux semaines après le traitement, on note l'état des semis en compa- rant aux semis témoins. En utilisant cette méthode avec le di- bromo-pseudocumène, on trouve une valeur de 25% d'arrêt pour les espèces à larges feuilles et de   75%   d'arrêt pour les herbes. 



   La méthode d'évaluation herbicide B ci-dessus, concernant l'effet de la pulvérisation d'une composition du corps essayé sur la tomate, la fève, le blé et l'avoine est la suivante : 
Des plants de tomates, variété Bonny Best, de 13 à 18 cm de haut, du blé, variété Cornell M-l (blé des champs), de 10 à 15 cm de haut ; de la fève, variété Tendergreen, juste au moment    où les feuilles trifoliées commencent à s'ouvrir ; etde l'avoine   variété Clinton, de   7,5   13 cm de haut, sont arrosées par pul- vérisation avec une comp sition aqueuse d'essai   (0,64%   de com- posé à essayer, 5% d'acétone, 0,01% de Triton X-155, le reste en eau).

   Les plantes sont arrosées par pulvérisation avec 100 cm3, sous une pression d'air de 2,8 kg/cm2, pendant qu'on les fait tourner sur une plaque tournante dans une cloche de pulvé- risation. Des notes sont prises 14 jours après-le traitement, et la phytotoxicité est évaluée sur une échelle allant de 0 pour 

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 aucune lésion à 11 pour la mort de la plante. En appliquant cette méthode au dibromo-pseudocumène, on trouve des valeurs respectives de 11,5, 1 et 3 pour la tomate, le blé, la fève et l'avoine. 



   Le terme "bactéricide" est employé pour désigner d'une   .façongénérale   une composition efficace pour contrôler ou tuer .collectivement ou séleotivement les bactéries (Sohizomycetes), par exemple Erwenia,   Escherichia,   Xanthamonas et Staphylococcus. 



   Il est préférable que la bactérie soit en contact aveo une quan- tité bactéricide de la composition de la présente invention. 



   Pour démontrer l'activité bactéricide des   composés   de cette in- vention, on effectue un essai évaluant l'efficacité bactéricide contre les baotéries Erwenia amylovora, Xanthamonas phaseoli, 
Staphylococcus aureus et Escherichia coli. 



   La méthode utilisée pour ces évaluations est la suivante : 
Le composé à essayer est mélangé   à   de l'eau distillée con- tenant 5% d'acétone et   0,01 %   de Triton X-155, à une concentra- tion de 1. 000 ppm. On met 5 cm3 du mélange d'essai dans chacune de   4   éprouvettes. Dans chaque éprouvette on ajoute un des orga- nismes : Erwenia   amylovora,   Xanthamonas phaseolia,   Staphylococcu:   aureus et Escherichia coli sous forme d'une suspension bactérien- ne dans une solution saline obtenue à partir de plaques de   gélos'   dextrosée de pomme de terre. Les éprouvettes sont alors incubées pendant   4   heures à 30 .

   On effectue ensuite des transferts dans un bouillon stérile en se servant d'une boucle standardisée de 
4 mm et le bouillon ainsi inoculé est incubé pendant 48 heures à 38 . On évalue alors le développement des bactéries. 



   Les résultats et données correspondant à cette évaluation figurent dans le tableau 2 ci-après. Ce tableau indique le pour- centage de réduction de l'accroissement des bactéries par un classement qui va de 0 pour une inhibition de 0 à   25%   de l'ac- croissement, 1 pour une inhibition de   25 à   50% de l'accroisse- 

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 ment, 2 pour une inhibition de 50 à 75% à 3 pour une inhibition de 75 à 100% de l'accroissement. 



   T A B L E A .2. activité bactéricide de composés de formule 1. 
 EMI10.1 
 



  Composé 1 Erwenia Xanthomonas Staphy1ococcus!Escherichia 
 EMI10.2 
 
<tb> uompoae <SEP> amylovora <SEP> phaseoli <SEP> aureua <SEP> coli
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dibromo-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pseudocumène <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tétrabromo-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> durène <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
 
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. 



    EXEMPLE   1 
On place 96 g (0,80 molécule) de   pseudocumène,   dissous dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone, dans un ballon muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de moyens pour recueillir les fumées d'HBr qui se dégagent. A la solution de pseudocumène, on ajoute 38; g (2,4 molécule) de brome en agitant constamment. La réaction s'effectue approxima- tivement à la température ambiante, en présence de lumière ultra-violette. Le brome est ajouté à la vitesse d'environ 4 à 10 gouttes par seconde, l'addition totale nécessitant environ 2 heures et 40 minutes. On continue à agiter jusqu'à ce qu'il ne se produise plus aucun changement de couleur dans le mélange réactionnel.

   On élimine alors l'acide bromhydrique et le brome dissous, de préférence par distillation sous vide en utilisant une trompe à eau, puis on chasse le solvant par chauffage au bain d'eau bouillant sous la pression de la trompe à eau. On distille alors le produit résultant sous pression réduite et l'on recueille la fraction qui a un point d'ébullition compris entre 141  sous une pression de 3,7 mm et 1490 sous une pression 

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 de 4,3 mm. On laisse ensuite refroidir cette fraction, on tri- ture le produit avec de l'éther de pétrole et on le recristalli- se dans de l'hexane normal.

   On obtient ainsi des cristaux blancs aciculaires qui fondent à   99-100 .   Le dibromo-pseudocumène (C9H10Br2) désiré est identifié par les résultats suivants de l'analysé élémentaire 
 EMI11.1 
 
<tb> Elément <SEP> Trouvé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Calculé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> C <SEP> 38,8 <SEP> 38,9
<tb> 
<tb> H <SEP> 3,5 <SEP> 3,6
<tb> 
<tb> Br <SEP> 57,4 <SEP> 57,6
<tb> 
 EXEMPLE 2 
Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un piège pour gaz, on place 69,1 g (0,515 molécule) de durène et 250 cm3 de tétrachlorure de car-   bone. A   ce mélange, on ajoute du brome en présence de lumière ultra-violette, en maintenant le mélange réactionnel sensible- ment à la température ambiante.

   Une quantité stoechiométrique de brome (2,1 molécule) est ajoutée en une heure environ. Le produit est filtré, lavé au tétrachlorure de carbone et recris- tallisé successivement dans du tétrachlorure de carbone, du chloroforme et de l'hexane. On obtient ainsi le C10H10Br4 désiré qui fond à 156-158 . L'identité du produit est indiquée par les résultats suivants de l'analyse élémentaire : 
 EMI11.2 
 
<tb> Elément <SEP> Trouve <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Calculé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> C <SEP> 26,4 <SEP> 26,7
<tb> 
<tb> H <SEP> 2,20 <SEP> 2,25
<tb> 
<tb> Br <SEP> 71,5 <SEP> 71,1
<tb> 

Claims (1)

1. EMI12.1 l.= - 18 E t 1 B D I C A T I 0 N 8 .

   1.- Composes répondant à la formule : EMI12.2 dans laquelle n est un nombre de 0 à 1 inclus, R1 est un hydro- gène, R2 est un radical bromalcoylique et X1 X2 X3 X4 X5 et X6 sont choisis parmi le groupe consistant en des atomes de brome et d'hydrogène, l'un des X au moins étant un atome de brome.

   2. - le dibromo-pseudocuméne; 3.- le tétrabromo-durène; 4. - Procédé de préparation d'un composé de formule : EMI12.3 dans laquelle n est un nombre de 0 à 1 inclus, R1 est un hydro- gène, 82 un radical bromoalcoylique et X1 X2 X3 X X5 et X6 sont choisis parmi le groupe consistant en atomes de brome et d'hydrogène, l'un des X au moins étant un atome de brome, carac- <Desc/Clms Page number 13> térisé en ce qu'on fait réagir chimiquement avec du brome un composé de formule EMI13.1 dans laquelle n est un nombre de 0 à 1 inclue, R1 est un hydro- gène et R2 est un radioal alcoylique.

   5.- Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'on mélange les corps à faire réagir dans des proportions sensiblement stoechiométriques et en ce que la réaction s'effec- tue en-dessous de 100 C, la durée de réaction étant inférieure à 6 heures.

   6. - Procédé de préparation de dibromo-pseudocumène, carac- térisé en ce qu'on fait réagir chimiquement du pseudo-cumène et du brome.

   7.- Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que les produits que l'on fait réagir sont mélangés dans des proportions sensiblement stoéchiométriques, la réaction s'effec- tuant en-dessous de 100 C et la durée de réaction étant inféri- eure à 6 heures.

   8. Procédé de préparation de tétra-bromo-durène caractéri- sé en ce qu'on effectue la réaction à partir de durène et de brome.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les produits qu'on fait réagir sont mélangés dans des pro- portions approximativement stoéchiométriques, la réaction s'ef- fectuant en-dessous de 100 C et la durée de celle-ci étant inférieure à 6 heures.

   10. - Composition biologiquement active d'un corps caractéri- <Desc/Clms Page number 14> sé en ce qu'elle comprend un véhicule et une quantité active de composée de formule EMI14.1 dans laquelle n est un nombre de 0 à 1 inclue, R1 est un hydro- gène, est un radical bromoalcoylique X1 X2 X3 X4 X5 et X6 sont choisis parmi le groupe consistant en atomes de brome et d'hydrogène, un des X au moins étant du brome.

   11.- Procédé de contrôle du développement de bactéries, caractérisé en ce qu'on met en contact ces bactéries avec une quantité active de tétra-bromo-durène.

   12.- Chacun et tout élément nouveau, combinaison d'éléments, phases dans un procédé ou combinaisons de phases, ou procédés, tels que décrits et revendiqués.