BE578249A

BE578249A -

Info

Publication number: BE578249A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Nouveaux composée   xyléniques     halogènes   et leur procédé de préparation. 



   La présente invention concerne des composés répondant à la formule 
 EMI1.1 
 où n est un nombre entre 1 et 3, par exemple 1 ou 2; X est un halogène, par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, le chlore étant préféré; R représente l'hydrogène ou un groupe hydroxyle; les valences libres étant saturées par l'hydrogène; 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 , ¯   et,elle   concerne également la préparation et l'application de ces composée. 



   On peut préparer les composée de l'invention, en faisant réagir un agent hydrolysant sur un composé de formule 
 EMI2.1 
 où n est un nombre entre 1 et 3, inclus, par exemple 1 ou 2; X et X5 sont des atomes d'halogène, le chlore étant préféré; X6 est'choisi parmi un groupe constitué par l'hydrogène et les halogènes; le reste des valences libres étant saturé par l'hydre gène. Des agents appropriés d'hydrolyse sont les carbonates de métaux alcalins, tels que le carbonate de potassium ou le car- bonate de sodium, le carbonate de sodium étant préféré; et les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de potassium ou de sodium, les produits secs étant mis en solution. On   effec-   tue en général la réaction à une température comprise entre 40  et 150 C. par exemple à la température de reflux, entre 80  et   115*0.

   L'agent   hydrolysant est de préférence en solution aqueuse par exemple lino solution contenant de 1 à 5 parties en poids d'agent hydrolysant dans 10 à 70 parties en poids d'eau ; solutio: dans laquelle s'effectue la combinaison chimique avec de 0,1 à 10 parties en poids d'un composé répondant à la formule II. De préférence, les rapports entre réactifs sont de 1 à 3 parties en poids d'agent hydrolysant, de 1 à 3 parties en poids de composés de formule II, et de 30 à 50 parties en poids d'eau, par exemple: 20 à 22 parties en poids d'un composé de formule II, de 16 à 19 parties en poids de carbonate de sodium et de   240   à 260 parties 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 en poids d'eau. On poursuit la réaction de préférence jusqu'à achèvement, par exemple pendant 1 à 10 heures, et particulière- ment entre 6 et 9 heures.

   On peut séparer ou purifier les com- posés selon la formule I, par distillation et/ou par   recristal-   lisation, effectuée en général dans l'eau. 



   En variante, on peut préparer des composés répondant à la formule générale I précitée, en faisant réagir un agent de trans-estérification sur les acétates respectifs répondant à la formule 
 EMI3.1 
 dans laquelle   X   et n ont le sens déjà défini, R1 est soit l'hy- drogène, soit un radical acétate. Par exemple, on fait réagir l'acide chlorhydrique sur le diacétate de 4,6-dichloro-méta- xylène-diol de préférence en présence d'un solvant, comme un alcanol inférieur tel que l'éthanol, pour former le 4,6-dichloro   méta-zylène-diol.   



   Par agent de trans-estérification on désigne l'ensemble des composés provoquant le remplacement du groupe ester de la formule III, c'est-à-dire de   -OCH3,   par un atome d'hydrogène. 



  Les agents préférés de trans-estérification, sont, pour la pré- sente invention, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique. 



  Cependant, d'autres agents appropriés sont décrits dans "The Encyclopedia of Chemical Technology" Volume 5, page 818". 



   On fait réagir les réactifs en quantités essentiellement stoechiométriques, bien qu'on puisse s'écarter de ces rapports sans nuire sérieusement à la réaction. On effectue la prépara- tion à une température en général comprise entre 0  et 200  et 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 de préférence entre 0  et 60 ; généralement jusqu'à ce que la réaction soit complète, ce qui   demande   entre 1/4 d'heure et 96 heures, et généralement de 1 à 48 heures. On peut   isoler   le pro- duit recherché, par reoristallisation dans un solvant, ou par distillation, de préférence sous pression réduite. 



   Les composés préférés répondant à la formule I sont le 
 EMI4.1 
 2-chloro-para-zylène-alpha,alpha'-diol; le 4,6-dichloro-méta- xy1ène-alpha,alpha'-di01; le 4,6-dichloro-méta-xylène-alpha-ol; le 2-chloro-méta-xylène-alpha-ol; le 2-chloro-méta-zylène-alpha, alpha'-diol; le 2,4-dichlcro-=éta-xyléne-alpha-ol; le 2,4- dichloro-méta-xylène-alpha,alpha'-diol; et le 2,5-dichloro-méta- xylène-alpha, alpha'-diol. 



   Ces composés hydroxylés sont utiles comme intermédiaires chimiques, par exemple dans la réaction de composés di-hydroxy-   méthylés   sur le phosgène, dans un solvant inerte, pour former le dichloroformiate. Ils présentent en outre une activité biologi- que, par exemple, une activité fongicide permettant de lutter contre la germination des spores. 



   On comprendra, bien entendu, que l'on puisse utiliser les composés de la présente invention dans diverses formulations, liquides et solides, y compris les poudres finement divisées, et les matières granulaires, les solutions, concentrats, concen- trais émulsifiables, suspensions etc. selon l'application envisa- gée et le milieu de formulation désiré.

   Ainsi, on conçoit que l'on peut utiliser les composés de la présente invention pour former des substances à activité biologique, substances dans les- quelles ces composés seront les ingrédients essentiellement ac- tifs; ces compositions peuvent également comprendre des diluants secs et finement divisés, ou liquides, des charges, des supports y compris diverses argiles, terre de diatomées, du talc, du cata- lyseur usagé, des matières   silico-alumineuaes,   ainsi que des solvants liquides, des diluants liquides etc.., qui peuvent être 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 par exemple, l'eau et divers liquides organiques, tels que le   kérosène,   le benzène, le toluène, le xylène, la cyclohexanone, et d'autres fractions de la distillation du pétrole, ou des mélanges de ces corps.

   Lorsqu'on utilise des formulations liqui- des, ou que l'on prépare des matières sèches destinées à une utilisation sous forme liquide, il est dans certains cas désira- ble d'utiliser également un agent mouillant, émulsifiant ou dis- persant, pour faciliter l'utilisation de la formulation. Des agents tensioactifs appropriés, sont cités par exemple, dans un article de John W.   MoCutcheon   dans "Soap and Chemical Speciali- ties" volume 31, numéros 7-10 (1955). 



   Dans la présente description, l'expression "support" désig- ne, dans l'ensemble, les matériaux constituant une proportion majeure des formulations biologiquement actives ou autres et par suite couvre une matière finement divisée, sous forme liqui- de ou solide, comme   mentionné   ci-dessus, utilisée habituellement pour de telles applications. 



   On peut utiliser les composés de la présente invention seule ou en combinaison avec d'autres matières à activité biolo- gique oonnue, telles que les hydrocarbures chlorés, les composés organiques du phosphore, les fongicides pour le feuillage et le sol, les herbicides utilisés avant et après l'apparition des plantes, etc... 



   Dans la présente description, l'expression "fongicide" désigne d'une manière générale, une matière ou une composition efficace pour la lutte ou la destruction collective ou sélective de la croissance des champignons parasites ou saprophytes, par exemple la lutte contre la germination des spores de champignons contre l'infestation par la rouille, et la lutte contre la rouille précoce ou tardive. Il est préférable, en outre, que le champignon soit mis en contact avec une quantité de composition suffisante pour exercer une activité fongicide. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Afin de démontrer cette activité fongicide, on a effectué une série d'essais, comprenant l'évaluation de l'efficacité fon- gicide de composés répondant à la formule I annexée, activité destinée à lutter contre (A) la germination des spores de cham- pignons, c'est-à-dire la germination de spores de ALTERNARIA 
 EMI6.1 
 OI8LCE1 et KONILIHI1 PRUCTICOL1, et contre (B) le champignon de la rouille, c'est-à-dire le champignon de la rouille précoce ou tardive. les modes opératoires des évaluations d'activité fongicide   A et B sont les suivante @   
Le mode opératoire pour l'évaluation de l'activité fongi- cide A, concernant la lutte contre la germination des spores de Alternaria oleracea et Monilinia   fruoticola   est le suivant :

   
On effectue des essais de germination de spores, sur lamel- les de verre, en appliquant le procédé de dilution en tube à essais, utilisé dans le mode opératoire recommandé par le comité de normalisation des essais de fongicides, de l'American phyto- pathological   Society   (société américaine de Phytopathologie). 



  Dans ce mode opératoire, on essaie le produit chimique à étudier, en formulation aqueuse, à des concentrations de 1000, 100, 10 et 1,0 parties par million, pour vérifier son aptitude à empêcher la germination de spores de cultures, vieilles de 7   à   10 jours, de Alternaria oleracea et Monilinia fructicola. Ces concentra- tions sont les concentrations initiales, avant dilution de quatre volumes de ces solutions avec un volume de stimulant, et de suspension des spores. On enregistre les résultats de la germina- tion obtenus au bout de 20 heures d'incubation à 22 C pour des groupes de 100 spores. On donne à chaque composé essayé un indice de classification, correspondant à la concentration qui empêche la germination de la moitié des spores (valeur "ED 50").

   En uti- lisant ce procédé, on obtient pour le 2-chloro-para-xylène-alpha, alpha'-diol une valeur "ED 50" de 100-1000 parties par million, 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 tandis que l'alpha,alpha'-para-xylène-d101 et le 2,3,5,6-tétra- ahloro-para-zylène-alpha,alpha'-diol ne présentent relativement aucune activité. 



   Le procédé d'évaluation de l'activité fongicide B concer- nant la lutte contre la rouille   précose   est le suivant : 
On effectue un essai de maladie du feuillage de la tomate, en mesurant l'aptitude du composé étudié à protéger le feuillage de tomate contre l'infection par le champignon de rouille précoce   Alternaria   solani. On utilise des plants de tomate de 13 à 18 cm de haut, de la variété Bonny Best. Les plantes sont placées sur une table tournante dans une chambre de pulvérisation et on pul- vérise sur ces plantes 100 ml du produit à essayer, contenant 2000 ppm et 400 ppm du produit chimique en combinaison avec 5% d'acétone, 0,01% de triton   1-155,   le reste étant de l'eau; cette pulvérisation s'effectue sous une pression d'air de 2,8 kg/cm2. 



  Lorsque le dépôt produit par la pulvérisation est sec, on pulvé- rise sur les plants traités et sur des témoins comparables non traités, une suspension de spores contenant environ 20.000 coni- dies de Althernaria solani par ml. On maintient les plantes dans une atmosphère à 100% d'humidité, durant 24 heures à 21 , pour permettre la germination des spores et l'infection. Au bout de 2 à 4 jours, on compte les lésions sur les trois feuilles supé- rieures les plus développées. Les résultats, basés sur le nombre de lésions ainsi obtenues, indiquent que l'utilisation du 
 EMI7.2 
 2-ehloro-para-zylène-alpha,alphal-diol permet de lutter de maniè- re efficace contre la rouille. 



   Les exemples particuliers suivants donnés à titre non limitatif montreront bien comment l'invention peut être réalisée. 



  EXEMPLE 1 
 EMI7.3 
 Préparation du 2-chloro-para-zlène-alpha,alpha'-diol. 
On dissout 525 g de bichlorure de 2-chloro-para-xylylène dans une solution contenant 450 g de carbonate de sodium anhydre 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 et 6 litres d'eau. On chauffe ensuite le mélange à reflux, en agitant, dans un ballon durant 8 heures environ, de préférence jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On élimine ensuite 4 litres d'eau environ par distillation, on enlève le résidu du ballon, on le refroidit à 5 C environ et on le filtre pour obte- nir le diol recherché. On fait recristalliser ensuite le produit à partir de la quantité minimum d'eau (environ 1500 ml), en utilisant du charbon décolorant pour éliminer toute coloration. 



  On obtient ainsi le C8H9ClO2 désiré, fondant à   101-103 C.   



  EXEMPLE 2   @   
 EMI8.1 
 Préaration du 4.6-dichloro-méta-xYléne-alpha,alpha'-diol. 



   On dissout dans de l'éthanol 5 g de diacétate de 4,6-dichlo ro-méta-xylène-diol, et on fait passer du gaz chlorhydrique anhydre dans la solution. On laisse cette réaction de trans- estérification se poursuivre au reflux durant 72 heures. On re- froidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante en laissant le diol cristalliser sous forme d'aiguilles blanches On fait recristalliser ensuite le produit recherché, dissous dans de l'éthanol, et l'on obtient le C8H8Cl2O recherché, ainsi que l'indique l'analyse élémentaire suivante : 
 EMI8.2 
 
<tb> Elément <SEP> Teneur <SEP> réelle <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> calculé <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> C <SEP> 46,4 <SEP> 46,4
<tb> 
 EXEMPLE 3 : 
 EMI8.3 
 Préparation du 4.6-dichloro méta-lène-ol. 



   On dissout dans de l'éthanol 5 g. d'acétate de   4,6-dichloro'     3-méthyl-benzyle,   et l'on fait passer du gaz chlorhydrique anhy- dre dans la solution. On laisse la réaction de trans-estérifica- tion se poursuivre au reflux durant 15 à 48 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante, en laissant le produit se séparer par cristallisation.

   On fait re- cristalliser le C8H8Cl2O2 recherché, dissous dans de l'éthanol; 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 une   analyse   élémentaire donne les résultats suivants : 
 EMI9.1 
 
<tb> Elément <SEP> Teneur <SEP> réelle <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> calculé <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> 50,3' <SEP> 50,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> 4,22 <SEP> 4,17
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cl <SEP> 37,1 <SEP> 36,6
<tb> 
   EXEMPLE 4 :    
 EMI9.2 
 Préparation du 2,5-dichloro-méta-aylène-aluha,alpha,-diol. 



   On place 260 g de diaoétate de 2,5-dichloro-para-xylène- diol dans 50 ml d'aoide ohlorhydrique concentré. On chauffe en- suite le mélange réaotionnel soue reflux durant 22 heures envi- ron, en agitant constamment. Le produit précipite par refroidis- sement et l'on obtient le C8H8Cl2O2, fondant à   201-202*C,   ce qu'indique l'analyse   élémentaire suivante   
 EMI9.3 
 
<tb> Elément <SEP> Teneur <SEP> réelle <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> caloulé <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> C <SEP> 45,73 <SEP> 45,53
<tb> 
<tb> H <SEP> 3,80 <SEP> 4,10
<tb> 
<tb> Cl <SEP> 34,98 <SEP> 35,19
<tb> 
 
Il va de soi que, bien qu'on ait décrit l'invention en se référant à des modes particuliers de réalisation,

   elle n'est pas limitée par les exemples donnés et qu'il est possible d'apporter des modifications à ces divers modes de réalisation, sans sortir pour cela du cadre de ladite invention. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Composés répondant à la formule EMI9.4 dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et 3 inclus, <Desc/Clms Page number 10> X est um halogène, R est choisi parmi le groupe consistant en de l'hydrogène et en des radicaux hydroxyles, les valences libres restantes étant satisfaites par de l'hydrogène.

2. - Composes suivant la revendication 1 caractérisés en ce que 1 est du chlore.

3.- Le 2-chloro-para-xylène-alpha,alpha'-diol. EMI10.1

4.- Le 4,6-dichloro=mta-zylène-alpha,alpha'-diol.

5.- Le 496-dichloro-méta-xylène-alpha-ol.

6.- Le 2,5-dichloro-para-zylène-alpha,alpha'-diol.

7.- Procédé de préparation des composés de formule EMI10.2 caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement, avec un agent hydrolysant, un composé répondant à la formule EMI10.3 dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et 3 inclus, X et X5 sont des halogènes, X6 étant choisi parmi le groupe con- sistant en de l'hydrogène et en des atomes d'halogène, et R est choisi parmi le groupe consistant en de l'hydrogène et des radi- caux hydroxyle, les valences libres restantes étant satisfaites par de l'hydrogène.

8. - Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que 1 est du chlore. <Desc/Clms Page number 11>

9.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en dessous de 150 C et en ce que l'agent hydrolysant utilisé est un carbonate de métal alcalin.

10. - Procédé de préparation de 2-chloro-para-xylène-alpha, alpha'-diol caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement de l'alpha,alpha'-bichlorure de 2-chloro-para-xylène avec un agent hydrolysant.

Il.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en dessous de 150 C et en ce que l'agent hydrolysant eat du carbonate de métal alcalin.

12. - Procédé de préparation d'un composé de formule EMI11.1 caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement, avec un agent de transestérificationg un composé de formule EMI11.2 dans laquelle n est un nombre de 1 à 3 inclus, X est un halogène, R1 est choisi parmi le groupe consistant en de l'hydrogène et en des radicaux acétate, R est choisi parmi le groupe consistant en de l'hydrogène et des radicaux hydroxyle, les valences libres restantes étant satisfaites par de l'hydrogène.

13.- Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent de transestérification est du gaz chlorhydrique. <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 '14.- Procédé de préparation du 4,6-dichloro-méta-aylène- alpha,alpha'-diol caractérisé en ce qu'on fait réagir chimique- ment du diacétate de 4,6-dichloro-méta-xylène-diol et du gaz chlorhydrique.

15. - Procédé de préparation de 4,6-dichloro-méta-xylène-ol caractérisé en ce qu'on fait 6agir chimiquement de l'acétate de 4,6-dichloro-3-méthyl-benzyle et du gaz chlorhydrique. EMI12.2

.16.- Procédé de préparation de 2,5-dichloro-para-zylène- alpha,alpha'-diol caractérisé en ce qu'on fait réagir chimique- ment du diacétate de 2,5-dichloro-para-xylène-diol et du gaz chlorhydrique.

17. - Chaque et tout élément nouveau, combinaison d'éléments, phases dans le procédé ou combinaison de phases ou procédés, comme décrits et revendiquée.

@