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Compositions herbicides sélectives.
L'invention concerne, de façon générale, la destruction sélective de plantes et la lutte sélective visant à l'inhibition de la croissance de plantes nuisibles- Elle concerne plus parti- culièrement de nouvelles compositions herbicides particulièrement intéressantes pour la destruction sélective de plantes et la lutte sélective visant à l'inhibition de la croissance de plantes.
Il est éminemment désirable que des compositions herbi- cides soient sélectives, c'est-à-dire qu'elles puissent détruire des mauvaises herbes et autres plantes nuisibles, mais sans nuire aux cultures dans les mêmes conditions- De nombreux composés déjà connus comme herbicides efficaces, ne peuvent être utilisés pour @
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des cultures ordinaires parce que les doses nécessaires à la destruction des plantes nuisibles détruisent également ces cultures.
La présente invention vise à procurer à l'agriculture, un procédé sélectif pour détruire les mauvaises herbes ou autres plantes indésirables ou en arrêter la croissance, sans affecter la croissance des cultures et elle a pour objet un herbicide de grande sélectivité et de grand intérêt du fait qu'il permet de lutter contre des mauvaises herbes telles que les composés crucifères et graminées dans des cultures d'une importance économique majeure telles que le coton, le blé et les carottes sans causer de dégâts aux cultures.
La présente invention est basée sur la découverte que certains anilides bisubstitués possèdent une sélectivité herbicide surprenante pour de nombreuses plantes nuisibles, à des doses qui n'ont pas d'action nuisible sur de nombreuses cultures usuelles.
Les compositions herbicides sélectives conformes à la présente invention comprennent comme ingrédient actif ur. conp@@é ayant la formule générale suivante:
EMI2.1
où n est compris entre 0 et 4 inclus, et X et Y sont des radicaux choisis parmi le groupe qui consiste en méthyle et chlore.
Lesanilides bisubstitués de la présente invention peuvent être appliqués sous forme de traitement pré-émergent ou post- émergent, c'est-à-dire avant ou après la pousse. Lors du traitement après la pousse, l'herbicide est appliqué à la plante en croissance.
Lors du traitement avant la pousse, on applique l'herbicide au sol, d'ordinaire au sol ensemencé, avant que les plantes ne poussent d'ordinaire au moment de l'ensemencement des cultures . Quand il sera fait référence dans le présent mémoire au traitement de la "plante vivante", il faut entendre que ce terme inclut à la fois
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les traitements avant et après la pousse.
On peut appliquer les anilides bisubstitués à la plante vivante par l'un quelconque des moyens connus, par exemple sous for me d'une émulsion ou sous forme de suspension aqueuse d'une poudre mouillable.
On peut préparer des concentrés stables de l'herbicide destinés à être utilisés en émulsion aqueuse, par exemple en mélangeant environ 5 à 75 parties en poids de l'anilide, environ 95 à 25 parties de solvant, tel que le xylène, la cyclohexanone, l'acétone-eau, etc., et environ 1 à 15 parties d'un agent émulsionnant approprié. Au moment de l'usage, on disperse ce concentré dans environ 5. 000 à 100.000 parties d'eau pour 100 parties d'ingrédient actif pour former une émulsion convenant à la pulvérisation.
Quand l'anilide doit être utilisé sous forme de pouare mouillable, on mélange environ 10 à 90 parties en poids de l'herbicide avec environ 90 à 10 parties d'une poudre telle que le Kaolin et environ 1 à 10 parties d'un agent tensio-actif. On peut alors disperser la poudre dans environ 5. 000 à 100.000 parties d'eau pour 100 parties d'ingrédient actif, au point d'utilisation et l'appliquer au moyen d'un arrosoir.
Quand l'anilide doit être utilisé sous forme de produit émulsifiable, les formules qui suivent ont été trouvées donner des résultats satisfaisants: Formule I
EMI3.1
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> actif <SEP> 20,0%
<tb> Isophorone <SEP> 40,0%
<tb> Xylène <SEP> 35,0%
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> (mélange <SEP> d'éthers
<tb> de <SEP> polyoxyéthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> sulfonates <SEP> solubles <SEP> dans <SEP> l'huile
<tb> tels <SEP> que <SEP> l'Emcol <SEP> H-88) <SEP> 5,0%
<tb>
Formule II
EMI3.2
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> actif <SEP> 26,0%
<tb> Xylène <SEP> 64,0%
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> (polyéther <SEP> alcool
<tb> alkylearyle, <SEP> comme <SEP> l'Agrimul <SEP> 70-A)10,0%
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Quand l'anilide doit être utilisé sous forme de poudre mouillable,
les formules suivantes ont été trouvées donner des résultats satisfaisants: Formule III
EMI4.1
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> actif <SEP> 50,0%
<tb> Kaolin <SEP> 47,7%
<tb> Mannitan <SEP> laurate <SEP> de <SEP> glycérine <SEP> 1,0%
<tb> Lignosulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0%
<tb> Polyesters <SEP> aliphatiques <SEP> sulfonés <SEP> 0,3%
<tb>
Formule IV
EMI4.2
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> actif <SEP> 50,0%
<tb> Kaolin <SEP> 48,0%
<tb> Lignosulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0%
<tb> Lauryl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0%
<tb>
Dans les formules ci-dessus, tous les pourcentages sont en poids. Ces formules ne sont qu'illustratives, et peuvent être modi- fiées entre des limites étendues.
L'activité herbicide surprenante des compositions de la pré- sente invention, est démontrée par les tableaux donnés ci-après.
Dans l'essai décrit dans ces tableaux, les anilides bisubstitués ont été appliqués en solution dans l'acétone-eau. On peut utiliser d'autres solvants tels que le xylène, la cyclohexanone, etc., si on le désire.
Dans l'essai dont les résultats sont portés aux tableaux ci-après, les plantes traitées ont été cultivées à partir des semen- ces dans un sol d'argile sablonneux, fin, traité par fumigation, dans lequel on les a laissé se développer jusqu'à ce que les premiè- res feuilles trifoliées des haricots de Lima soient à moitié développées, et que le mais ait trois à quatre vraies feuilles.
Les autres variétés examinées l'ont été à un stade d'essai approprié.
Les résultats indiqués ont été obtenus deux semaines après l'application de la composition herbicide- Les chiffres et si- gnes utilisés dans les tableaux ont les significations suivantes :
0 = effet nul,
1 = toutes les plantes survivent, mais légèrement endom- magées,
2 = toutes les plantes survivent mais sont modérément en- dommagées,
3 =.toutes les plantes survivent mais sont fortement endo@ magées,
4 = 0 à 19% de plantes mortes,
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5 = 20 à 39% de plantes mortes.
6 = 40 à 59% de plantes mortes.
7 = 60 à 79% de plantes mortes.
8 = 80 à 94% de plantes mortes.
9 = 95 à 99% de plantes mortes.
10 = 100% de plantes mortes.
Pré = traitement avant pousse.
Post= traitement après pousse.
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TABLEAU I
EMI6.1
Haricots
EMI6.2
ae Lima 1115 uoran Lin Avoine Carottes Laitues Moiitprde Ivraie-.
EMI6.3
<tb>
X <SEP> Y <SEP> n <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post <SEP> Pré <SEP> Post.
<tb>
Cl <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> CH3 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> Cl <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> ' <SEP>
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> ' <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 2.
<tb> ci <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP>
7
<tb> CH3 <SEP> ci <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> @ <SEP> 10 <SEP> n <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>
EMI6.4
C1 CH 1 n 10 0 1 i n 0 10 0 2 1 n 1.n 1.0 J.0 10 0 10 CH3 CH3 1 0 6 1 0 in n 1 n n 0 ' 0 0 4 1 n 4 10 0 10 C1 C1 Z 0 JJ1 <' 3 0 in 0 in n 9 0 0 -!0 1 n 10 in 0 10 '
EMI6.5
<tb> CH3 <SEP> CI, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> ,, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> n <SEP> 7
<tb>
EMI6.6
ci CH1 ? n 10 1 1 0 10 n 0 0 0 ? l.n in 10 n 6 CH3 CH3 2 fl 3 0 3 O 1 n 0 O n 1 f, 10 6 In n 1 n
<Desc/Clms Page number 7>
Ce, tableau indique le pourcentage de plantes mortes et la vigueur des plantes survivantes pour une application des' compositions herbicides à raison de 6,73 kg/hectare.
EMI7.1
Il ressort de ce tableau que le compose N-(3,4(àichlorophényl méthacrylamide est totalement inoffensif vis-à-vis de cultures ausri importantes que le mais, le coton et les carottes, mais détruit entièrement les mauvaises herbes constituées par les laitue s, moutarde et ivraie. Le composé N-(3-méthyl-4-chlorophényl)méthacrylamide est totalement inoffensif vis-à-vis du mais tout en détruisant complètement les mauvaises herbes.
EMI7.2
Le composé N-(3-chloro-!-méthylphényl)-2-méthyltut-2- enamide est extrêmement efficace contre les mauvaises herbes, mais entièrement inoffensif vis-à-vis des carottes.
L'activité remarquable de ces composés ressort du tableau II qui montre qu'à des doses comprises entre 6,73 kg/hectare et 560 g/hectare d'ingrédient actif, de nombreux composés continuent à détruire entièrement les mauvaises herbes, même aux dosages les plus faibles expérimentés.'
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU Il.*
EMI8.1
EMI8.2
N-(3,/a-J1 chlro- N-(3-cbloro-/-tDf'- N-(3-méthyl-4- N-(3,4-diméthyl hnyl)m{,thr-crr- thyl-nhényl)nétha- chlorophcny7t) phényl)méth c1"yll'1J1,i de c1'ylElmide méthacrylnini(3e mite
EMI8.3
<tb> Kg/hect.
<SEP> 4,48 <SEP> 2,24 <SEP> 1,12 <SEP> 0,56 <SEP> 6,72 <SEP> 3,36 <SEP> 1,68 <SEP> 0,56 <SEP> 6,72 <SEP> 3,36 <SEP> 1,68 <SEP> 0,56 <SEP> 6,72 <SEP> 3,36 <SEP> 1,68 <SEP> 0,56
<tb> Fèves <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> la <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Maïs <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Co <SEP> @on <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 1.
<SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Lin <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Avoine <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Corottes <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI8.4
L";Ï1JPS in 10 10 10 10 10 10 in 10 10 10 10 10 10 in 7.n "Í(11bT'àp in 10 fez 1n 1n 6 n in 10 10 in in 8 0 R;
,r. r s 7 6 0 0 6 6 o n 7 0 6 O ) 1 0 0
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU II (suite)
EMI9.1
N-(3-ch7.oro-l,.-mcthyl- N-(3-méthyl-4- N-(3,4-diméthyl phényl)-2-mcthylbu- chlorophényl)-2- phényl)-2-méthylbut- 2-énRmtne méthylbut-2-énamide 2-enanide K/Ha+,. 6,72 3,36 1,68 0,56 6,72 3,36 1,68 0,56 6,72 3,36 1,68 0,
56
EMI9.2
<tb> Fèves <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mais <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Coton <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Lin <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Avoine <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Carottes <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> n <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI9.3
L ;
1 tu;> i m 10 10 10 10 bzz ion 10 1.0 10 10 10
EMI9.4
<tb> Moutarde <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb>
EMI9.5
R;"'rri<s 1 '1 7 6 0 10 Il 0 0 1.0 0 0 0
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
TABLEAU IUsui te) :¯0'::< A"i:'
EMI10.2
N-(3,4-di chloro- N-(3-chloro-4-méthyl N- (3 -mé thyl14- N-(3,4-dim' e thyl:lÎéryl phényl ) -2 -mé thy) - ph4nyl)-2-mthylDent- chlorophényl)-2- 2-méthy.ent-.;v'W. pent-2-énpmide 2-ënamide méthylpent-2- énamide .i', ,=.'i ,f"i; . énpmide ':-''r'-.
1(y/Rrct 6,72 4,48 2,24 1,12 6,72 3,36 1,68 0,56 6,72 3,36 1,68 0,56 6,72 3,36 1,6i.1.lôµ51 Févrs in 10 10 6 10 6 0 0 10 10 1 0 2 1 1 '0 Fi;>;< On00 6 o o n 000000.0'0 Coton 10 10 10 6 6600 0 0 0 0 2 1 0 .. 0 Lin io in 10 10 7 10 10 il 0 0 0 J.0 10 0'' 0.
Avoiny n n 0000 00000000 Cprnttps 0 0 n 0 n 0 0 0 0 0 1 1 0 0 ' L,' 10 10 10 10 10 10 10 1n 10 10 7.0 in 10 10 10 9 " > > ' ' i<; in <' in 10 > <' 10 6 10 10 10 7 0 10 10 10 0 R- in 7 7 7 0 <1 1 6 0 0 n 10 0 0 0
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Le tableau III ci-après illustre l'efficacité remarquable du N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamide dans les cultures de coton.
On remarquera que lors d'applications en pulvérisations par avion à des concentrations aussi faibles que 1,12 kg/hectare, 75% des mauvaises herbes sont détruites tandis que le coton n'est pas endommagé. A des concentrations de 0,6 kg/litre, 95% des mauvaises herber sont détruites, et le coton reste intact.
TABLEAU III
EMI11.1
Efficacité du N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamiâe comme agent herbicide utilisé dans les cultures de coton, en application totale en pulvérisations par avion.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Plante <SEP> Action
<tb> Dose <SEP> Kg/hectare <SEP> Coton <SEP> - <SEP> 1 <SEP> Mauvaises <SEP> herbes <SEP> - <SEP> 2
<tb> 0,56 <SEP> Kg/hect. <SEP> Aucun <SEP> dommage <SEP> Pas <SEP> de <SEP> destruction
<tb> Plantes <SEP> de <SEP> 35 <SEP> cm
<tb> Petits <SEP> bourgeons
<tb> visibles
<tb> 1,12 <SEP> kg/hect. <SEP> Aucun <SEP> dommage <SEP> Destruction <SEP> de <SEP> 75%
<tb> Plantes <SEP> de <SEP> 40 <SEP> cm
<tb> Bourgeons <SEP> visibles
<tb> 2,24 <SEP> kg/hect. <SEP> Aucun <SEP> dommage <SEP> Destruction <SEP> de <SEP> 95%
<tb> Plantes <SEP> de <SEP> 40 <SEP> cm
<tb> Fleurs <SEP> naissantes
<tb> 4,48 <SEP> kg/hect. <SEP> Aucun <SEP> dommage <SEP> Destruction <SEP> de <SEP> 95%
<tb> Plantes <SEP> de <SEP> 47,5 <SEP> cm
<tb> Jeunes <SEP> capsules
<tb> visibles
<tb> 6,72 <SEP> kg/hect.
<SEP> Aucun <SEP> dommage <SEP> Destruction <SEP> de <SEP> 95%
<tb> Plantes <SEP> de <SEP> 47,5 <SEP> cm
<tb> Jeunes <SEP> capsules
<tb> visibles
<tb> Aucune <SEP> Plantes <SEP> normales <SEP> mais <SEP> Aucune <SEP> destruction
<tb> sévère <SEP> invasion <SEP> de <SEP> mau- <SEP> Importante <SEP> invasion <SEP> de
<tb> vaises <SEP> herbes. <SEP> Plantes <SEP> mauvaises <SEP> herbes
<tb> de <SEP> 22,5 <SEP> cm. <SEP> Très <SEP> jeunes
<tb> bourgeons <SEP> à <SEP> peine <SEP> visibles.
<tb>
1.- Plantes de coton de 20 à 25 cm de hauteur au moment du trai- tement .
2. - Mauvaises herbes (herbes à larges feuilles représentées par la moutarde, herbes représentées par l'ivraie).
Hauteur de 5,b a 7,5 cm au moment du traitement.
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-'les dits anilides peuvent être préparés par le procédé bien connu qui consiste à faire réagir l'aniline bisubstituée correspondante avec l'halogénure d'acyle approprié en présence d'un accepteur d'acide tel que la triéthylamine, selon l'équation illustrative suivante:
EMI12.1
où X, Y et n sont tels que définis plus haut.
Ou bien, on peut préparer les anilides en fàsant réagir l'acide approprié avec un phosphénimido amide, suivant Inéquation:
EMI12.2
On prépare le phosphénimidoamide en faisant réagir l'aniline bisubstituéeappropriée avec du trichlorure de phosphore en présence d'un accepteur d'acide tel que la triéthylamine. D'ordinai;e, on met l'aniline en suspension dans un solvant organique tel que le toluène, et on chauffe doucement la suspension jusqu'à ce que l'aniline soit dissoute. On ajoute lentement le trichlorure de phosphore en une demi-heure environ, et pendant ce temps, on laisse monter la température jusqu'à 85 C environ.
On ajoute alors lentement l'acide approprié, et on chauffe le mélange sous reflux pendant quelques heures. On filtre le mélange de réaction et on sépare du filtrat le produit désiré.
Les exemples donnés ci-après illustrent les procédés qu'on peut appliquer pour la préparation des anilides de la pré- sente invention.
EXEMPLE I Préparation de N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamide.
On ajoute goutte à goutte à une solution agitée de 17,8 g (0,11 mole) de 3,4-dichloroaniline et 10,1 g (0,1 mole) , -de triéthylamine dans 200 ml de benzène, 10,5 g (0,01 mole)
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de chlorure de méthacrylyle fraîchement distillé. On chauffe le mélange sous reflux pendant une heure en remuant puis on le laisse refroidir à la température ordinaire. On ajoute au mélange refroidi 100 ml d'acide chlorhydrique à 1% et on continue à agiter pendant 0,5 heure. On sépare la couche de benzène et on extrait la couche aqueuse deux fois par des portions de 50 ml d'éther. On lave les solutions combinées benzénique et éthérée par 100 ml d'eau, on sépare et on sèche sur du carbonate de potassium anhydre. On élimine le solvant par distillation pour obtenir 18,5 g (76%) de produit solide fondant à 123-125 C.
La recristallisation à partir de ligroine méthanol donne un solide qui fond à 124-126 C.
Analyse : calculé sur la formule C10H9Cl2NO: C: 52,20% H : 3,94%. Trouvé C: 52,02% H:3,6%.
EXEMPLE II.
Préparation de N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamide.
On chauffe doucement une suspension de 4460 g (27,5 moles de 3,4-dichloroaniline dans 8500 ml de toluène, jusqu'à ce que l'aniline soit dissoute. On ajoute lentement à la solution, 30 minutes, 755 g (5,5 moles) de trichlorure de phosphore, en laissant monter la température à 85 C. On chauffe le mélange sous reflux pendant 1,5 heure; pendant ce temps, il se sépare des matières solides qui rendent l'agitation difficile.
On laisse refroidir le mélange lentemènt et on ajoute lentement à la solution 1041 g (12,1 moles) d'acide méthacrylique glacial.
Quand l'addition d'acide est terminée, on chauffe le mélange sous reflux pendant encore 2 heures. Au bout de ce temps, on filtre le brouet orange sur un entonnoir de Buchner chauffé.
On renvoie le gâteau de filtre de chlorhydrate d'amine au réacteur on le triture avec 4000 ml de toluène bouillant, et on le filtre de nouveau sur un entonnoir de Buchner chaud. On laisse refroidir les filtrats de toluène et on sépare par filtration le corps blanc qui cristallise pour obtenir 1615 g de produit fondant
<Desc/Clms Page number 14>
à 122-124 C.
La concentration de la liqueur mère au dixième de son volume produit une quantité additionnelle de 150 g de produit fondant à 122-124 C.
Le rendement total est de 71%.
EXEMPLE III Préparation de N-(3-chloro-4-méthylphényl)méthacrylamide.
On ajoute goutte à goutte à une solution remuée de 15,6 g (0,11 mole) de 3-chloro-4-méthylaniline et 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine dans 200 ml de benzène, 10,5 g (0,1 mole) de chlorure de méthacrylyle, on agite le mélange et on le chauffe sous reflux pendant une heure) puis on le laisse refroidir.
On ajoute une solution de 5 ml d'acide chlorhydrique et 95 ml d'eau et oncontinue à remuer pendant 0,5 heure.
On sépare la couche de benzène, et on extrait la portion aqueuse deux fois au moyen de portions de 50 ml d'éther.
On lave les solutions benzénique et éthérée combinées par 100 ml d'eau, onsépare et on sèche sur du carbonate de potassium anhydre. On concentre la solution séchée et on recueille le solide pour obtenir 19,5 g (88%) d'un corps solide blanc qui fond à 112-114 C.
Analyse: Calculé sur la formule C11H12ClNO : C: 63,01% H : 5,77% N : 6,68%. Trouvé : C: 62,62% H : 5,65% N : 6,58.
EXEMPLE IV.
EMI14.1
Préparation de N-(3.-diméthylphényl)-2-méthylbut-2-énaciide.
On ajoute à un mélange de 12,1 g (0,1 mole) de 3,4-diméth laniline et de 15,1 grammes (0,15 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, 6,9 g (0,05 mole) de trichlorure de phosphore. Au cours de l'addition, la température du mélange s'élève par suite de la réaction exothermique .On chauffe le brouet sous reflux pendant une heure et on ajoute lentement au mélange chaud 10,0 g (0,1 mole) d'acide tiglique. On chauffe le mélange sous reflux pendant trente minutes, on filtre, on refroidit brusquement le filtrat.
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Un corps solide blanc cristallise. La séparation de ce corps solide blanc par filtration donne 11 g (55%) de produit fondant à 99-102 C.
EXEMPLE V.-
Préparation de N-(4-chloro-3-méthylphényl)méthacrylamide.
On ajoute à un mélange de 2,83 g (0,02 mole) de 4-chloro-
3-méthylaniline et 4,0 g (0,033 mole) de diméthylaniline dans
100 ml de toluène, 1,38 g (0,01 mole) de trichlorure de phosphore, et on chauffe le mélange pendant 15 minutes à la température de re- flux. On ajoute au mélange chaud 1,9 g (0,022 mole) d'acide mé- thacrylique et on chauffe ce mélange sous reflux pendant 30 minutes.
On filtre la solution chaude et on laisse refroidir le filtrat.
Un corps solide se sépare. Sa séparation donne 2,7 g de produit fondant à 102-104,5 C.
Analyse : Calculé sur la formule C11H12ClNO:
N : 6,88% trouvé : N:6,58%.
EXEMPLE VI.
EMI15.1
Préparation de N-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthylbut-2-éra.niàe.
On fait réagir suivant le procédé de l'exemple IV, 14,2 g (0,1 mole) de 3-chloro-4-méthylaniline 6,9 g (0,05 mole) de trichlorure de phosphore et 15,1 g (0,15 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, avec 10 g (0,01 mole) d'acide tiglique pour obtenir 16,5g (75%) de produit fondant à 95-98 C.
Analyse: Calculé sur la formule C12H14ClNO: N : 6,26% Trouvé N: 6,26%.
EXEMPLE VII Préparation de N-(3,4-dichlorophényl)-2-méthyl-pent-2-énamide
Suivant le procédé de l'exemple II, on fait réagir 40,5 g (0,25 mole) de 3,4-dichloroaniline et 6,9 g (0,05 mole) de trichlorure de phosphore dans 110 ml de toluène, avec 11,4 g (0,01 mole) d'acide 2-méthyl-pent-2-énoïque pour obtenir 27 g d'un produit brut qui, recristallisé à partir d'un mélange de benzène et d'éther
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- de pétrole, donne 21 g de produit fondant à 76-78 C.
Analyse: Calculé sur la formule C12H13Cl2NO:
C: 55,83%; H: 5,09% N : 5,43%. Trouvé : C: 55,25% H : 4,67%
N: 5,34%.
EXEMPLE VIII Préparation de N-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-méthylpent-2- .énamide.
On fait réagir suivant leprocédé de l'exemple IV,
14,2 g (0,01 mole) de 4-chloro-3-méthylaniline, 15,1 g (0,15 mole) de triéthylamine et 6,9 g (0,05 mole) de trichlorure de phosphore dans 100 ml de toluène, avec 11,4 g (0,01 mole) d'acide 2- méthylpent-2-énolque pour obtenir 15,5 g (68%) d'une huile brune qui ne cristallise pas par les procédés usuels.
Analyse: Calculé sur la formule C13H16ClNO: N : 5,89%.
Trouvé : N: 5,50%.
Le tableau IV ci-après donne sous forme de tableau, les points de fusion et rendements de quelques autres composés de la présente invention.
TABLEAU IV.
EMI16.1
EMI16.2
<tb>
<tb>
X <SEP> Y <SEP> n <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Rendements
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 103-105 <SEP> 54
<tb> CI <SEP> CI <SEP> 1 <SEP> 89-93 <SEP> 60
<tb> CI <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> 73-77 <SEP> 40
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> 99-102 <SEP> 55
<tb> CH3 <SEP> CI <SEP> 2 <SEP> huile <SEP> 78
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> huile <SEP> 69
<tb>