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"Procédé et catalyseur de polymérisation d'époxydea".
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation d'époxydes en polymères de poids moléculaires élevés, ainsi qu'à un procédé de fabrication de catalyseurs destinés à être appli- qués dans un te- procédé.
Divers catalyseurs ont été proposée pour la polymérisation des époxydes. Parmi ceux-ci on peut citer les alcoolates de métaux alcalino-ter- reux que l'on peut représenter par la formule : RO-M-OR dans laquelle M est un métal alcalino-terreux et R, sous sa forme la plus simple, est un radical alkyle.
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On trouve un autre groupe de cata- lyseurs, déjà proposé pour la polymérisation des épo- xydes, dans les amides de métaux alcalino-terreux, que l'on peut représenter par la formule H2N-M-NH2 dans laquelle M est un métal alcaline-terreux.
La demanderesse vient de découvrir de nouveaux catalyseurs métalliques divalents qui sont extrêmement actifs pour la polymérisation des époxydes.
On peut les désigner sous le nom d'amide-alcoolates métalliques et ils sont d'une manière surprenante supé- rieurs soit aux diamides, soit aux dialcoolates. On a obtenu avec ces nouveaux catalyseurs des vitesses de polymérisation vingt fois plus grandes que pour les réactions accomplies en présence des catalyseurs pré- cédemment connus, en opérant dans les mêmes conditions de pression, de concentration et de température, les produits obtenus étant comparables. En outre, les amide- alcoolates métalliques sont actifs à des températures pour-lesquelles les dialcoolates sont complètement inactifs.
Dans la polymérisation des oxydes d'oléfines, il est avantageux que chacun des atomes de carbone se trouvant dans le noyau oxirane ait au moins un atome d'hydrogène comme substituant et que les atomes de carbone reliés au noyau oxirane soient seulement des atomes de carbone aliphatiques. De tels époxydes comprennent en particulier les époxydes dans lesquels le noyau oxirane est sous la forme d'une chaîné ou d'un noyau.
Les alkyl-époxydes qui contien- nent jusqu'à 10 atomes de carbone et dans lesquels les atomes de carbone oxirane contiennent chacun au moins un atome d'hydrogène, et ne sont substitués que par des atones de carbone aliphatiques, conviennent parti-
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"""lÍ":;",;:.t '< -"",?f r , :::'y '1 '-' culièrement bien pour être appliqués dans le procédé de l'invention, les oxydes d'oléfine d'ordre inférieur donnant des résultats remarquablement bons. Les nou- veaux catalyseurs sont particulièrement actifs pour la polymérisation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de
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propylène, du 1-2-6poxybutane et du 2-3-Sieryb, t.. ^s.
On peut également les utiliser dans la copolymérisation des différents oxydes d'oléfines d'ordre inférieur.
Conformément à la présente invention, un procédé de polymérisation des époxydes contenant au moins un atome d'hydrogène sur chacun des atomes de carbone se trouvant dans le noyau oxirane et dans les- quels les atomes de carbone reliés aux atomes de car- bone se trouvant dans le noyau oxirane sont seulement des atomes de carbone aliphatiques, comprend la mise en contact d'au moins un de ces époxydes avec un cata- lyseur de polymérisation représenté par la formule :
H2N-M-OR dans laquelle M est un métal divalent choisi dans .le groupe II du Tableau Périodique, dont le nombre ato- mique est compris entre 4 et 57, et dans laquelle R est un radical organique monovalent.
M peut-être le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium ou le zinc. M est de préfé- rence un métal alcalino-terreux (calcium, strontium ou baryum) et de manière encore préférable le calcium.
R peut-être un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical al- karyle ou un radical aralkyle. R peut contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques, un groupe sul- fone ou un groupe éther, ou tout groupe organique fonctionnel ou atome.. inerte à l'égard de l'oxygène du
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noyau oxirane.. ' , %
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Lorsqu'on a recoure aux amide-alcoo- lates comme catalyseurs de polymérisation pour les époxydes, il convient que le radical R soit exempt de groupes fonctionnels qui réagissent avec l'oxygène du noyau oxirane. Les propriétés supérieures de ces nou- veaux catalyseurs pour la polymérisation des époxydes résident dans l'application combinée du groupe amide et du groupe alcoolats, reliés tous les deux au métal.
Dans la formule H2N-M-OR R est un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'un des radicaux méthyle, éthyle,
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propyle, isopropylé, butyle, isobutyle, 1-méthyl pro- pyle, bui.le tertiaire, 2-éthyl-hexyle, et i,,1,3,3-té- traméthyl butyle et décyle. R peut également être un radical cycloalkyle, par exemple le radical cyclopen- tyle, le radical cyclohexyle, ou un radical cyclopen- tyle ou cyclohexyle substitué par un groupe alkyle.
R peut également être un radical phényle, un radical 2-phényl éthyle ou un radical aryle substitué par un groupe alkyle. comme par exemple un radicalphényle substitué par un groupe méthyle, éthyle, hexyle ou ootyle. R peut également être un radical alcényle infé- rieur, par exemple un radical allyle, butényle ou pen- tényle. R peut contenir un atome d'oxygène éther.
Parmi les catalyseurs précédents, ceux dans lesquels le symbole M de la formule est le calcium sont particulièrement actifs.
On peut avoir recours à plusieurs
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procédés pour fabriquer ces composés. Lorsque le métal 1t de la 'foTRnlà'ôl(ÉÉ métal aloalino-terreux, on peut .. '".";,o:.;.-i 1 ....", """ l avoir recours âlune à1de" de métal alca1o..terreu:x ou à un hex.amoniate"àf.t'à6'tal alcalino-terreux pour fa-
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briquer les amide-alcoolates.
Dans les équations suivantes, c'est le calcium qui est utilisé comme matière première, mais on peut avoir recours à un autre métal alcalino- terreux si on le désire.
On peut fabriquer l'hexammoniate de calcium conformément à des procédés connus, par exemple en faisant dissoudre du calcium dans de l'ammoniac li- quide, comme cela est représenté par l'équation :
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Lorsqu'on soumet l'hexammoniate à la chaleur ou à l'action d'un catalyseur tel que l'oxyde de fer, l'amide se forme conformément à l'équation suivante :
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On peut fabriquer les composés de l'invention en faisant réagir des époxydes, des alcools ou des aldéhydes avec les amides ou les hexammoniates.
A titre illustratif de la fabrication des amide-alcoo- lates à partir des époxydes, la réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'hexammoniate de calcium est la sui- vante
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Il ne se dégage pas dthydrogène dans la réaction.
Le* équation* suivantes aont données à titre illustratif des fabrications où on a recours à dea alcools (butanol tertiaire) :
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la fabrication effectuée en ayant
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recoure aux aldéhydes est illustrée par l'équation :
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Dans les équations ci-dessus, M est un métal alcalino-terreux. Lorsque M est le magnésium ou le zinc, on peut avoir besoin d'autres procédés. Par exemple on peut obtenir l'amide de zinc ou l'amide de magnésium par des procédés connus, tels que la réaction entre l'amide de potassium et le bromure du métal ap- proprié, cette réaction étant mise en oeuvre dans l'am- moniac liquide. On peut également fabriquer l'amide de zinc en faisant réagir le diéthyl-zinc avec l'ammoniac, la réaction donnant l'amide de zinc et l'éthane.
On peut faire réagir ces amides avec un alcool en vue d'obtenir les amide-alcoolates désirés. Dans le cas du zinc, on peut faire réagir un alcoxyde d'alkyl-zinc, par exemple le butoxyde de butyl-zinc, avec de l'ammo- ' niac en vue d'obtenir l'amide-alcoolate désiré, du butane se dégageant comme produit de la réaction.
Le procédé préféré de fabrication des composés du type amide-alcoolates alcalino-terreux con- siste à accomplir la réaction représentée à titre il- lustratif par l'équation (III) c'est-à-dire à faire réagir un époxyde avec l'hexammoniate de calcium dissous dans de l'ammoniac liquide.
Lorsqu'on fabrique un amide-alcoolate par ce procédé, il convient de prendre soin que l'hexam- moniate ne se transforme pas en amide avant l'addition de l'époxyde. Si l'amide est présent, plutOt que l'he- xammoniate, on n'obtient pas les amide-alcoolates; au contraire, l'amide agit comme catalyseur de polymérisa- tion pour l'époxyde.
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:Peur fa1?riqu.'.c1.. aaid-alcoolates, " t . 't,; -v ,- - .. "''''1 \".. on fait réagir une mole de l'époxyde avec une mole de
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Ithexaamoniate. La manière la plus commode consiste à effectuer la réaction en faisant dissoudre le métal dans de l'ammoniac liquide, puis à ajouter lentement l'épo- xyde à la solution bien agitée.
Selon une variante, on peut faire réagir l'ammoniac avec par exemple du calcium métal- lique dans un éther dialkylique d'ordre inférieur du diéthylène glycol, tel que les éthers diméthylique,
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méthyléthyliqua, diéthylique, éthypropylique, méthyl- propylique ou dipropylique du diéthylène glycol. On ajoute le métal à l'ether dialkylique d'ordre inférieur ; du diéthylène glycol, on agite le mélange et on ajoute lentement de l'ammoniac, en formant ainsi une suspen- sion de l'hexammoniate. En ajoutant l'ammoniac, il faut maintenir la température réactionnelle au-dessous de 10 C en vue d'assurer la formation de l'hexammoniate.
Puis on peut faire réagir avec l'époxyde la suspension d'hexammoniate dans l'éther en vue de former l'amide- alcoolate.
Lorsqu'on désire des catalyseurs très actifs pour la polymérisation des époxydes, on obtient les meilleurs résultats en réalisant ce qui semble être un mélange de l'amide et de l'amide-alcoolate. On ef- fectue cette opération en faisant réagir jusqu'à une mole de l'époxyde avec une mole de l'hexammoniate. Dans ces conditions, il semble que la portion de l'hexammonia- te qui n'est pas transformée en un amide-alcoolate reste en fin de compte dans le produit sous la forme de l'amide.
Il suffit de traces de l'époxyde pour ! produire un catalyseur ayant une activité supérieure à
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celle de l'amide. Dans la gamme de concentrations com- prise entre des traces d'époxyde et la moitié d'une mole d'époxyde par mole d'hexammoniate, les produite mon- trent une activité catalytique supérieure à celle de l'amide correspondante et l'activité est presque direc- tezent proportionnelle à la quantité d'époxyde qui a réagi avec l'hexammoniate. Les quantités d'époxyde à faire réagir avec l'hexammoniate varient entre 0,2 mole et 0,6 mole par mole d'hexammoniate.
Les catalyseurs les plus actifs étant obtenus pour une proportion mo- laire de 0,5 mole d'épexyde pour une mole de l'hexam- moniate. Toutefois, en'dépit du fait que la quantité optimum d'époxyde à faire réagir avec l'hexammoniate est de 0,5 mole d'époxyde par mole d'hexammoniate, les catalyseurs fabriqués avec une mole d'époxyde par mole d'hexammoniate sont plus actifs que les amides.
Lorsqu'on a recours à une proportion d'oxyde d'éthylène inférieure à 0,2 mole par mole d'he- xammoniate, il n'y a essentiellement pas de modifica- tions dans la viscosité réduite du produit, si on le compare aux produits obtenus avec l'amide comme cataly- seur, produits qui sont des polymères ayant une visco- sité réduite supérieure ou égale à 30. Lorsqu'on a re- cours à plus de 0,35 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'hexammoniate. le poids moléculaire correspondant à la viscosité réduite, tombe et la viscosité réduite du produit est comprise entre 20 et 25 et reste dans cette gamme lorsqu'on a recours à des proportions plus impor- tantes d'oxyde d'éthylène, allant jusqu'à 0,6 mole . d'oxyde d'éthylène par mole d'hexammoniate.
Lorsqu'on fait réagir avec l'hexammoniate plus de 0,6 mole de l'époxyde par mole d'hexammoniate, la viscosité réduite
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du produit cet davantage abaissée et la vitesse de polymérisation commence à décroître, si on compare avec le catalyseur contenant un pourcentage molaire moine élevé d'époxyde. Toutefois, même lorsqu'on fait réagir
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une mole d'époxyde avec chaque sale d'ùGXàZZ0RiRtô, les produite obtenue sont encore plus actifs du point de vue catalytique que les amides pures, tes autres époxydes ont tendance à produire des polymères ayant un poida moléculaire in- férieur à ceux obtenue au moyen des amide. pures ou au moyen des catalyseurs contenant l'oxyde d'éthylène comme agent modifiant.
On peut avoir recours à une large classe d'époxyde. pour modifier les amides.
Les époxydes préférés cent ceux ne contenant, en plus de l'oxygène du noyau oxirane que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène de type éther, tels que par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-
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pylène, le 1,2-époxy-butane, les 2.3-6poxybutanes, l'o- xyde d'iaobutylène, les 6poxypentanea, les-6poxyheranes, les 6poxyhoptanent les époxycetanes et les époxydécanés.
l'oxyde de diiaobutylène (2,4,2,4,4-trim6thyll,2-6po xypentane et 2,.,4-triméthyl-2,3-époxypentane), l'oxyde de styrène (oxyde de phànyl-6thylène), l'oxyde de cy- olohexyl-éthylène, le 1phényl2-dpaxy-propane, l'oxyde de 1,1-diphényl éthylène, l'oxyde de cyclopentne, l'o- xyde de mbthyl-cyolopentène, les 6thers 2,3-époxypropyl- alkyliques tels que, le. 6thers méthylique, éthylique, propylique, butylique et 2-éthylhexylique du 2,3-époxy-
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propanol et l'éther 2-.34poxypentyl-butylique,
Dans ce groupe, les époxydes ayant deux atome* d'hydrogène sur l'un des atomes de carbone
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du noyau oxirane (1,2-époxydes) conviennent exception- nellement bien pour Modifier les catalyseurs du type amide;
ceux-ci comprennent en particulier l'oxyde d'é0
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thylène, l'oxyde de propylène, le 1,2-bpoxybutane, l'oxyde d'ieobutylènc 2-:,vthyi i,2-vpoxyprOpana), le 1,2-époxypsntana, le 2,4,4 triméthyl-1,2-époxypentane, le 1,2-6poxyhexane, le 1,2-époxyheptane, le 1,2-époxy-
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octane, l'oxyde de phényl-4thylène, l'oxyde de cyclo- hoxyléthylène, l'oxyde de 1,1-diph6nyl-6thylène. l'éther méthyl 2,3-apoxypropylique, l'éther éthye.3-époxypro- pylique, l'éther propyl 2.3-odpoxypropylique, 'l'éther butyl 2,3-bpoxpropylique et 1"éther 2-éthylhexyl.- 2,3-6poxypropylique.
On "oMlei1j.. 4118 r6àultate remarquable- ment bons lorsqu'on a recours peur édifier les cata- lyseurs du type amide à ceux des 1,2-6poxydes qui con- tiennent jusqu'à 8 atome. de carbone.
Par le choix de l'époxyde auquel on a recours comme agent modifiant pour lea amides, en peut parvenir à divers résultats avantageux. L'oxyde d'éthylène fournit des catalyseurs qui donnent de grandes vitesses de polymérisation et qui, comme il a été signalé, permettent la production de poly (oxyde d'éthylène) dans une gamme de poids moléculaires que l'on ne peut atteindre facilement avec les amides..
L'oxyde de diisobutylène eat également un agent modi- fiant avantageux pour lea amides du point de vue de la
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rapidité de la vitesse de polymérisation; en outre, le groupe alcoolate important a tendance à solubiliser le catalyseur dans les diluante (qui sont décrits plus loin) dana lesquels on met avantageusement en oeuvre la polymérisation.
L'oxyde de propylène, lorsqu'on a re- '
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cours à lui comme agent modifiante fournit un cataly- seur avec lequel on obtient des vitesses de polymérisa- tien un peu plue faibles qu'avec les catalyseurs conte- nant de l'oxyde d'éthylène; toutefois, les polymères résultant présentent une viscosité réduite beaucoup plus faible (dans le cas d'oxyde d'éthylèhe polymérisé. les polymères ont des viscosités réduites comprises entre 5 et 15).
la discussion qui précède relative aux facteurs déterminant le choix de l'agent modifiant pour le$ catalyseur@ du type amide est également vala- ble pour les autres procédés de fabrication décrits ci-après. Toutefois, du fait qu'il se produit des réac- tions secondaires gênant la réaction principale, ces procédés ne semblent pas être tout à fait satisfaisants. lorsqu'on obtient les composée de l'invention en ayant recours à des alcools comme ma- tière première (équation IV) ou équation (V) ci-dessus), la réaction se complique par une rézction lui faisant concurrence, que l'on peut représenter par l'équation suivante :
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et qui donne un dialcoolate.
Dans la mesure où cette réaction a lieu avec le produit final désiré, elle cons- titue une gène pour la réaction d'un alcool avec l'he- cammoniate ou la réaction d'un alcool avec une amide.
En ce qui concerne l'obtention de catalyseurs pour la polymérisation d'époxydes, il y a peu d'éléments de choix entre ces deux procédés; ils donnent tous les deux des produits ayant à peu près la même activité catalytique totale, quoique l'activité initiale du catalyseur puis , différer avec le procédé choisi.
Dans cette fabrication,, on peut avoir
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recours à n'importe quel alcool ou phénol. Le groupe hydrorxyle peut être fixé à un atome de carbone pri- maire, secondaire ou tertiaire, ou bien à un atome de carbone aromatique.
En pratique, pour fabriquer ces cata- lyseurs, en préfère les alcools simples tels que le méthanol, l'éthanol, lenn-propanol, llisopropanol, le bntanel, le butanol tertiaire, l'hexanol, le 2-éthylhe- xanol, l'octanol et le décanol.
Les alcools primaires simples, tels que le méthanel, l'éthanol, le n-propanol et le 2-éthyl- hexanel et les alcools secondaires simples tels que ltisopropanol, lorsqu'on a recours à eux comme agents modifiant$, ont tendance à fournir des catalyseurs qui donnent des vitesses un peu plus faibles que celles produites par l'amide de calcium; toutefois, ces cata- lyseurs donnent des polymères ayant des peids molècu- laires inférieurs à ceux susceptibles d'être obtenus d'une matière satisfaisante à partir de l'amide de cal- cium.
(Quoique l'on puisse obtenir des polymères d'oxyde d'éthylène ayant des poids moléculaires inférieurs à celui correspondant à une viscosité réduite de 30 en ayant recours à l'amide de calcium comme catalyseur, les polymères ainsi obtenus ont une teneur en cendres indé- sirablement forte). C'est pour cette raison que le trai- tement de l'amide de calcium ou de l'hexammoniate de calcium par les alcools réalise une modification avan- tageuse des catalyseurs du type amide.
Les produits de la réaction de'.) amide. avec un alcool provoquent la formation de polymère suivant des vitesses plus rapides que ne le permettent les autres catalyseurs connus qui ont tendance à donner des polymères d'époxyde dont les poids moléculaires sent faibles et compris dans la
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gamme correspondant à des viscosités réduites allant de 5 à 15, et ceci à des températures pour lesquelles les dialcoolates, par exemple, sont complètement inopé- rants.
Il est avantageux d'avoir des catalyseurs qui donnent des polymères ayant des poids moléculaires cor- respondant à des viscosités réduites comprises entre 5 et 15, particulièrement dans le cas des polymères d'oxyde d'éthylène, lorsque les applications prévues pour les polymères nécessitent des solutions présentant une forte concentration en matières solides et n'ayant pas une viscosité telle qu'elles soient difficiles à manipuler ou à traiter, Lorsqu'on produit des amide-alcoola- tes à partir d'alcools, le butanol est un réactif ex- cellent. Lorsqu'on modifie l'amide de calcium avec le butanol tertiaire, l'amide-alcoolate ainsi obtenu non seulement donne un polymère ayant un poids moléculaire plus faible, mais il le fait avec une vitesse plus grande que l'amide de calcium.
Bien qu'on n'en soit pas certain, on pense que ces résultats supérieurs sont obtenus par empêchement stérique de la réaction de l'alcool avec l'amide-alcoolate (équation (VII) ci-dessus dû au groupe tertiaire, ce qui donne des rendements en amide-alcoolate meilleurs que ceux qui peuvent facile- ment être obtenus avec les alcools qui communiquent moins d'empêchement stérique à la réaction produisant le dialcoolate.
Lorsqu'on fait réagir un alcool avec un hexammenisate, il est très commode de mettre en oeuvre la réaction dans un milieu d'ammoniac liquide, tout en Agitant rapidement les réactifs. Lorsqu'on fait réagir un alcool avec une amide, on peut également met-
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tre la réaction en oeuvre dans l'ammoniac liquide, une fois que le dégagement d'hydrogène associé à la trans- formation de l'hexammoniate en amide a cessé. Une bonne agitation est à nouveau désirable. Toutefois, lorsque l'on utilise un alcool à point d'ébullition plus élevé, le mélange réactionnel passe par un stade visqueux et mousseux où la manipulation est difficile.
Une fois que l'amide a été préparée, on peut la récupérer, la mettre sous forme de bouillie dans un diluant inerte tel que l'heptane, et ajouter alors l'alcool à l'amide de calcium mise sous forme de bouillie. Avec un tel procédé, on peut avoir recours directement à la bouillie ainsi obtenue comme cataly- seur de polymérisation. Dans ce cas également, il est avantageux de réaliser une bonne agitation pendant l'ad- dition.
Comme dans la fabrication des amide- alcoolates à partir des époxydes, lorsqu'on a recours aux aldéhydes, il convient de bien s'assurer que l'he- xammoniate est présent lorsqu'on ajoute l'aldéhyde à la solution d'ammoniac liquide; c'est-à-dire qu'il con- vient de prendre soin d'ajouter l'aldéhyde avant que l'hexammeniate ne soit.transformé en amide, puisque l'hexammeniate est le réactif nécessaire. Quoique la réaction avec les aldéhydes fournisse un autre procédé de fabrication des amide-alcoolates, elle présente l'inconvénient de donner lieu à des réactions secon- daires nuisibles telles que condensation d'aldols, réac- tion de Cannizzare, et autres réactions connues pour les aldéhydes.
Parmi les aldéhydes qui conviennent pour cettet réaction, on peut citer le formaldéhyde,
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l'ac6tald6hyde. le propionaldéhyde, le !!::.butyraldéhyde. leinobutynldàhyde, le n-vp8raldéhyde et l'isovaléral.. déhyde. L'acétaldéhyde semble donner les meilleurs ré- sultata.
Les réactions décrite* ci-dessus don- nent une nouvelle classe de composés plutôt qu'un mé-
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lange de compos6* prêc6dellllent connus. lorsqu'on pré- pare un mélange d'un alcoolate (RO-M-OR) et d'une amide (H2N-M-NH2) et qu'on l'essaie comme catalyseur de polymérisation à des températures comprises entre 40 C et 50 C. la vitesse de polymérisation est prati- quement identique à celle que l'on observe lorsqu'on a recoura comme catalyaeur à une quantité d'amide iden- tique à celle contenue dana le mélange.
Ceci montre qu'au lieu de donner des résultats comparables à ceux auxquels on parvient avec un amide-alcoolate (à savoir des vitesses de 10 à 20 fois plus grandes que les vi- tesses auxquelles on parvient avec les amides pures) l'alooolate ajouté agit simplement coame un diluant inerte ajouté à l'amide faisant office de catalyseur, Ceci n'eat paa surprenant puisque les alcoolatea aont- preaque complètement inactifa comme catalyseurs à ces températures.
Donc 1'activité catalytique.améliorée ne provient pas d'une action synergique constatée dana une combinaison de deux catalyseurs connus. lorsqu'on fait subir une hydrolyse
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aux amide-alecolates, les produite sont, comme on say attendait, 1'ammoniac et l'alcool. L'alcool obtenu à la- suite de Ithydrolyse de 1,mide-propolate obtenu,.à.seï tour, & partir de l'oxyde de propylène eat l'iaopro- panol,
De plus l'analyse des produite aux
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ra.-nug8. centre la pr6sènce à liaisons m6tal-
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oxygène.
En outre, lorsqu'on étudie les produite de l'hydrolyse avec un spectromètre de masse, l'oxyde d'éthylène qui a réagi avec l'hexammoniate de calcium apparatt nous la forme d'un ion éthanol dans le spec- tromètre. la combinaison de ces résultats montre que les produite des réactiona décrites con- tiennent des groupes amide et des groupes alcoolats. En outre leur comportement chimique comne catalyseurs de polymérisation ne peut pas être reproduit en mélangeant une amide et un alcoolate, ce qui démontre donc l'exis- tence d'un nouveau composé chimique présentant des pro- priétés chimiques différentes. Ces résultats ne peuvent être conciliée que par l'existence des amide-alcoolates décrits,
Il convient de protéger los amide- alcoolates de l'air.
Bien qui ils ne soient pas pyro- phoriques, ils sont aisément détruits par exposition à l'air. Une suspension dans un liquide inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple l'heptane, non seulement réa- lise une protection à l'égard de l'atmosphère, mais en- core constitue un procédé commode de transport, de stockage et de mesure.
On n'a besoin que de quantités cata- lytiques des amide-alcoolates pour polymériser les époxydes. On peut utiliser les amide-alcoolates sous des concentrations comprises entre 0,02 partie et 10 parties pour 100 parties d'époxyde. La. quantité de ca-
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lyseur dépendra, de la vitesse de polymérisation à obtenir et en peut avoir recours, si on le désire. à des proportions en poids inférieures à 0,02 partie ou supérieures à 10 parties pour 100 parties de l'époxyde.
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La proportion préférée est comprise entre 0,1 et 3 parties de-catalyseur pour 100 parties d'époxyde. La proportion dépend dans une certaine mesure du cataly- seur choisi, de la vitesse de polymérisation désirée et de la quantité de cendrée (catalyseur retenu) que l'en peut tolérer dans le produit. Des concentrations plus faibles donnent de faibles vitesses de polymérisation et des concentrations plus fortes donnent une teneur en cendres trop forte provenant du catalyseur retenu et peuvent conduire à des vitesses de polymérisation indé- sirablement rapides. lorsqu'on utilise le procédé de l'in- vention, la polymérisation des époxydes se produit à une vitesse satisfaisante aux températures ambiantes et aux températures inférieures aux températures ambiantes ordinaires.
On peut mettre en oeuvre le procédé à des températures aussi basses que -30 C et aussi élevées que 150 C. La polymérisation s'effectue en phase li- quide et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour le maintien-.-de la phase liquide.
Habituellement il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une pression extérieure, et il suffit d'employer un récipient réactionnel susceptible de résister à la pression de vapeur du monomère et du diluant, si tant est qu'il y en ait à la température réactionnelle. Il convient de n'avoir recours à de fortes concentrations de catalyseur qu'avec circonspection, attendu qu'un refroidissement extérieur peut être alors nécessaire.
On peut avoir recours au procédé de l'invention, soit pour la polymérisation en masee soit dans divers processus avec un diluant inéite.
Un premier groupe de tels diluants.
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'.'" T - comprsnd#-'ëiiirië; 3ë9 Tben$èriéi iubstitnbs par des groupes alkyle, et le chlorobenzène. Onnpeut avoir re- cours à des quantités de ce* diluant* comprises entre 5 et 95 pour cent sur la base du poids total de la charge liquide et gazeuse.
On trouve un autre groupe de diluants dans le groupe formé par l'aniaole et les éthers tels que les éther* diméthyliques et di6thyliques des gly- cols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et le diéthylène glycol. On peut avoir recours à des quanti- tés de ces solvants variant entre 5 et 95 pour cent du poids total de la charge liquide et gazeuse.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on polymérise l'oxyde d'éthy- lène dans des diluants dans lesquels le monomère est so- luble et le polymère insoluble. On peut mettre en oeuvre la polymérisation à une température comprise entre -30 C et 150 C. Toutefois, lorsque la gamme de températures est comprise entre -30 C et + 70 C, il est possible d'éviter d'avoir recours à un appareillage , résistant à la pression, et si on agite le mélange réactionnel pendant la polymérisation, on peut obtenir le poly (oxyde d'éthylène) sous forme granulaire. En raison de leur forme granulaire, ces produits présen- tent un grand nombre d'avantages, comme par exemple la facilité de dissolution.
Lorsqu'on désire fabriquer du poly ' (oxyde d'éthylène) sous forme granulaire, on.effectue la réaction dans un diluant à une température inférieure à 70 C, tout en agitant le diluant, le diluant étant inerte à l'égard du catalyseur utilisé et à l'égard de l'oxyde d'éthylène. Bien que l'on puisse obtenir du
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poly (oxyde d'éthylène) granulaire à des températures comprises entre 65 C et 70*C la gamme de températures préférée est comprise entre -30 C et 65 C. et de pré- férence entre 0 C et 60 C. Pour les températures supé- rieures à 65 C. le polymère a tendance à s'accumuler sur les surfaces intérieures du récipient réactionnel.
On peut avoir recours. pour produire des produite granulaires, à n'importe quel diluant organique normalement liquide qui soit inerte à l'égard de l'oxyde d'éthylène et du catalyseur utilisé et dans lequel l'oxyde d'éthylène soit soluble et les polymères d'oxyde d'éthylène présentant des viscosités réduites supérieures à 1,0 soient insolubles pour les tempéra- tures inférieures à 70 C. Les hydrocarbures saturés normalement liquides sont des diluants satisfaisants.
De tels diluants comprennent en particulier les hydro- carbures saturés à chaîne droite ou ramifiée normalement liquides, et les hydrocarbures saturés cycliques aube. titués ou non par des groupes alkyle. On peut égale- ment avoir recours comme diluants aux éthers saturés normalement liquides. Les éthers diéthylique, dipropy- lique, dibutylique et les éthers dialkyliques d'ordre supérieur, le dioxane, les éthers dialkyliques de gly- cols d'ordre inférieur tels que les éthers diméthylique. diéthyiique, dipropylique et dibutylique de l'éthylène- : glycol et du propylène-glycol, ainsi que les éthers dialkyliques d'ordre inférieur du diéthylène glycol sont tous des solvants convenables.
Certains de ces éthers deviennent des solvants pour les polymères à des températures voisines de 90 C. Parmi ces éthers, on peut citer le dioxane, les éthers diméthylique et dié- thylique du diéthylène glycol.
Les diluants préférés pour ce type de
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polymérisation de l'oxyde d'éthylène sont les hydro- carbures saturé* normalement liquides. Les hydrocar- bures peuvent être des hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée, des hydrocarbures cycliques substituéou non par des groupes alkyle ou des mélanges de ces hy- drocarbures. Ce sont par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isopentane, l'éthylpentane, les octanes et les d6canes, diverses fractions d'hydrocarbures prove- nant du pétrole, le cyclohexane, les cyclohexanes subs- tituée par des groupes alkyle et le décanehydronaph- talène.
Les diluants auxquels on a recours pour la production des polymèreo granulaires d'oxyde d'éthylène peuvent également être utilisés de manière satisfaisante comme solvants ou diluants, suivant le polymère obtenu, lorsque l'on polymérise d'autres épo- xydes et que la polymérisation se produit par l'inter- médiaire du groupe oxirane.
Lorsqu'on effectue la polymérisation dans un diluant inerte, par exemple dans les hydro- carbures énumérés ci-dessus, en opérant dans un réci- pient réactionnel fermé hermétiquement, sous la pres- sion autogène du mélange réactionnel ou bien sous des pressions plus fortes si on le désire, la proportion préférée est de 3 à 400 parties en poids d'époxyde pour 100 parties en poids de diluant, quoique l'on puisse également utiliser des proportions plus fortes ou moins fortes d'époxyde.
Dans un procédé préféré, applicable à la fabrication du poly (oxyde d'éthylène) sous forme granulaire, et qui peut également être appliqué avec des modifications appropriées à la polymérisation d'au- tres époxydes, on introduit l'époxyde dans le diluant
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soumis à agitatien et contenant l'un des catalyseurs de polymérisation décrit*. Comme on l'a noté précédem- ment, on maintient la température réactionnelle de pré- férence entre 0 C et 60 C.
Lorsqu'on opère de cette manière, un appareillage résistant à la pression n'est pas nécessaire; on introduit l'oxyde d'éthylène dans le diluant souris à agitation, et on laisse l'oxyde d'é- thylène n'ayant pas réagi, s'il y en a, sortir du réci- pient réactionnel par un orifice, par une soupape ùe purge convenablement réglée ou par d'autres moyens, Lorsqu'on opère à la pression atmosphérique à une tem- pérature de 40 C la solubilité par exemple de l'oxyde d'éthylène dans l'heptane est de 10 parties d'oxyde pour cent parties de diluant en poids. La réaction se poursuit facilement dans les conditions de pression et de température où la concentration en oxyde d'éthylène est de 3 parties en poids d'oxyde pour 100 parties en poids de diluant.
Comme on le comprend facilement, on peut opérer sous pression en vue d'accroître la, concen- ',ration de l'époxyde dans le diluant si on le désire.
Lorsqu'on utilise les amide-alcoola- tes, on purge le récipient réactionnel avec de l'azote sec exempt d'oxygène et exempt d'anhydride carbonique, et on verse ie diluant et le catalyseur, de préférence nous la forme d'une bouillie dans un diluant inerte, dana le récipient réactionnel qui est équipé d'un ori- fice ou d'une soupape de purge convenable et de moyens pour l'agitation du diluant, par exemple d'unagits- tour. On introduit l'époxyde dans le diluant zeumis à agitation suivant un débit qui est approximativement le même que celui auivant lequel il est polymérisé, la quantité d'époxyde n'ayant pas réagi- et sortant du ré- cipient réactionnel ou contenu dans ce récipient servant
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de guide pour la vitesse de polymérisation.
Dans le cas dès époxydes volatils, on peut poursuivre la polyméri- sation jusqu'à ce que la quantité d'époxyde sortant du récipient réactionnel soit approximativement égale à la quantité qu'on y introduit; à ce moment on peut couper le courant d'époxyde et la polymérisation est terminée. Il n'est pas nécessaire d'introduire l'époxyde de manière continue dans le récipient réactionnel pen- dant le cours de la polymérisation.On peut interrompre la réactionsimplement en interrompant le oourant d'épo- xyde et on peut la poursuivre par la suite en rétablis- sant à nouveau le courant.
On peut également mettre en oeuvre la polymérisation dans un récipient fermé en refoulant de manière intermittente l'époxyde de manière à maintenir la vitesse réactionnelle tout en évitant des pressions élevées.
Dans le cas de l'oxyde d'éthylène, on récupère aisément le polymère par filtration et on élimine les traces de diluant par séchage sous pression réduite.
Les procédés précédemment décrits sont applicables à la copolymérisation ainsi qu'à lehomopolymérination des époxydes, et particulièrement à'la copolymérisation des oxydes d'oléfines d'ordre inférieur. Certaines modifications peuvent être néces- saires pour obtenir les résultats optimum, ceci suivant la solubilité des époxydes polymérisés et leurs autres caractéristiques.
Par exemple lorsque l'on copolymérise l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène dans un di- luant hydrocarbure, on peut avantageusement introduire les époxydes dans le milieu réactionnel en insufflant de* l'oxyde d'éthylène à travers l'oxyde de propylène.
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en refoulant, ainsi l'oxyde de propylène dans le réci- pient réactionnel au sein d'un courant d'oxyde d'éthy- lène. On peut effectuer les copolymérisations en appli- quant des processus par charges séparées, si on le désire, ou bien en ajoutant au cours de la polymérisa- tion, de petites quantités de l'un ou des deux époxydes dans le récipient réaotionnel.
De plus, on peut effec- tuer la polymérisation consécutivement, par exemple en polymérisant tout d'abord un époxyde puis en ajoutant l'autre époxyde et en poursuivant la polymérisation. On mesure la viscosité réduite sous une concentration de 0,2 gramme de polymère dans 100 ml de solvant à une température de 30 C Sauf indication contraire, la vis- cosité réduite est mesurée dans l'acétonitrile.
EXEMPLE I.
On condense 2 litres d'ammoniac li- quide dans un ballon pour résine en verre de trois litres, tout en évitant l'exposition à l'atmosphère.
On fait dissoudre ensuite 10 grammes (0,23 mole) d'oxy- de d'éthylène dans l'ammoniac liquide tout en agitant.
Après quoi on ajoute 100 grammes (2,5 moles) de calcium métallique à la solution oxyde d'éthylène-ammoniac. en l'espace de quinze minutes, tout en continuant à agiter.' On laisse le ballon reposer pendant seize heures, du- rant lesquelles l'ammoniac s'évapore. On transfère en- suite le produit solide, ainsi obtenu, en opérant à l'intérieur d'une enceinte sèche remplie d'azote, dans un récrient en acier inoxydable de 3,8 litres, à moitié rempli de billes de verre; on ajoute 2 litres d'heptane au récipient.
On agite ensuite le récipient dans un dispositif à secousses alternatives, pendant une heure, de manière à obtenir une bouillie du catalyseur dans,,
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l'heptane, bouillie à laquelle on a recours pour la poly. irisation décrite dans l'exemple II, après l'avoir davantage diluée.
EXEMPLE II.
On emploie ici le mode opératoire habituel d'essai pour le catalyseur décrit dans ces exemples. Le récipient réactionnel est un ballon de verre de deux litres pour résine. équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission plongeant près du fond du ballon et d'un tube d'évacuation relié à un sys- tème d'extraction. On obtient l'heptane auquel on a re- cours à partir d'une réserve de matière traitée par l'alumine et lavée à l'acide sulfurique; l'oxyde d'éthy- lène utilisé est de qualité commerciale.
On ajoute au récipient réactionnel un litre d'heptane et une quantité de la bouillie de cata- lyseur décrite dans l'exemple I, qui contient 0,83 gramme de calcium, évalué sous la forme métal,. On intro- duit l'oxyde, d'éthylène dans le récipient réactionnel sous forme gazeuse, par le tube d'admission et on com- mence à agiter. Après sept heures de fonctionnement, on filtre le polymère qui est obtenu sous la forme d'une bouillie dans l'heptane, on la sèche pendant seize heu- res et on récupère finalement 39 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 47,2.
EXEMPLE III,
A. On prépare un catalyseur en suivant le procédé de l'exemple I, et en ayant recours aux mêmes quantités de matière, sauf que l'on a recours à 60 cc d'oxyde d'éthylène liquide à la place des 10 grammes d'e- xyde d'éthylène utilisés dans l'exemple I. Lorsqu'on essaie ce catalyseur en en prenant une quantité contenant
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1,0 gram$ de calcium évalué nous la forme métal, et en suivant le procédé dont on a donné les grandes li- gnes dans l'exemple II, on obtient 86 grammes de poly- mère ayant une viscosité réduite de 27.4.
B. On essais, coma il est décrit dans l'exemple II, une quantité d'amide de calcium contenant 1,0 gramme de calcium, évalué nous la forme métal.
Après un temps de polymérisation de sept heures, on ré- cupère 32 grammes de polymère ayant une viscosité ré- duite de 48,0.
C. On essaie comme il est décrit dans l'exemple II une quantité d'éthylate de calcium conte- nant 1 gramme de calcium, évalué nous la forme métal, Après cinq heures trois quarts d'opération, on ne décèle pste de polymère.
D. On forme un mélange d'éthylate de calcium contenant 0,5 gramme de calcium, évalué nous la forme métal, et d'amide de calcium contenant 0,5 gramme de calcium, évalué sous la forme métal et on l'essaie comme il est décrit dans l'exemple II. Après un temps de polymérisation de sept heures, on récupère 17 gram- mes de polymère ayant une viscosité réduite égale à 10,0. On comparera les 17 grammea de polymère obtenue avec la moitié de la quantité d'amide de calcium uti- lisée en "B" aux 32 grammes de polymère obtenus en "B" et aux 86 grammes de polymère obtenus en "A".
EXEMPLE IV.
A. On charge un récipient résistant à la pression de 500 cc avec 5 grammes (0,12 mole) de calcium métallique, 2,6 grammes (0.06 mole) d'oxyde d'éthylène et 87 grammes d'ammoniac liquide. Après deux heures à 0 C, on note une pression stationnaire de 7 kg par cm2. Cette pression représente 3,3 kg de
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pression dûe à l'ammoniac et 3.7 kg de pression due à l'hydrogène. On ouvre alors le récipient et on met le produit nous forme de bouillie dans l'heptane. Lorsqu'on effectue un essai en opérant de la manière normalisée de l'exemple II, on obtient 114 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 55.8.
B. En suivant le même mode opératoire que celui donné dans le paragraphe "A", Bais sans ajouter d'oxyde d'éthylène, la pression conatante ob- tenue sur le récipient est de 11,248 kg par cm2. Si l'on effectue la comparaison, on voit qu'il se dégage approximativement deux fois plus d'hydrogène dans cette réaction que dans la réaction indiquée dans le para- graphe "A".
EXEMPLE V.
Dans un ballon de 500 ml à trois cols équipé d'un agitateur, d'un orifice d'évacuation et d'un tube d'alimentation en gaz, on charge 10 gram- mes de calcium métallique et 150 ml d'éther diéthy- lique du di6thylène glycol que l'on a fait sécher sur du sodium et que l'on a distillé. On plonge le ballon dans un bain de glace et on maintient la température de la réaction à une valeur comprise entre 0 C et 5 C.
On agite le mélange vigoureusement et on insuffle de l'ammoniac dans le ballon pendant 5 heures un quart, au cours desquelles il se forme une suspension à l'état finement divisé de couleur or. On ajoute lentement, en l'espace de 5 à 10 minutes, 5 grammes dioxyde de pro- pylène à la suspension. Pendant cette addition, la couleur de la suspension vire de l'or au bleu-grisâtre.
Par titrage, on constate que la teneur en calcium de la suspension est de 0,125 gramme de calcium pour 5 ml de suspension.
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En ayant Mesura à un dispositif analogue à celui décrit dans l'exemple II, en ajoute
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r - : ;;i'- ' 30 millilitres de la suspension décrite ai-dessné àr650 gram$ d'heptane. On agite la suspension ainsi obtenue très rapidement, tout en insufflant de l'exyde d'éthy- lène à travers le mélange. lors de l'addition de l'oxyde d'éthylène, la température qui règne'dans le récipient réactionnel s'élève à 42 C en ltespace de vingt cinq minutée, puis elle tombe en l'espace de cinq heures à
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30'C, l'oxyde dt6thylène ôtant insufflé de manière con- tinue à travers le mélange.
Après cinq heures de cette opération, on i6pare le polymère ainsi obtenu, par fil- tration de la suspension dans l'heptane et on le sèche nous vide. Après séchage, on obtient 38 grames de po- lymère ayant une viscosité réduite de 3,2.
EXEMPLE VI.
Dans un récipient de 500 ml résistant à la pression, on charge 5 grammes do calcium métallique, 50 grammes d'ammoniac liquide et 3,5 grasses d'oxyde de propylène. On maintient la température du récipient à
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, , =,; ,.- ¯ ¯¯ une valeur comprise entre 0 et 4 C pendant 17 heures.
A la fin de cette période, onvide le récipientet en
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"= > - '" .. f , -=4-- .- ; .i. , wv y 1 ' :-.. a .: . ;<, , ;j>, place le produit dans l'heptane.
On suit le mode opératoiredécrit
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dans l'exemple II, en ayant recours à 2 grssssës du=pro duit obtenu dans le récipient, et on récupère après xr% , , 7 ''-'#'%'" Cinq heures de polym6rîsation 58 grazmea de rémîne-ayant, >' - -- A f 4 p n' r r y. F,; < ., ' ! une viscosité réduite de 3,1.- . ¯ ¯.,u^';^.4.r ; .r..''.2i.'1;"":.Yr,i$.'.. r >..,g)ij?zj((j.±ù#;.,,
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Dans un récipient résiatant à lâs; .4' +.l .) ,)#; 'j . f 4,fi;Q flô;,#à?. pression de 500 ce, on charge 5 granzes de;calciumm4- -;à=- . , , , ,,, g -j.pzya*g.un ; ; tallique, 11,5 grammes d'oxyde de c9clohëxèneét8.'
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grammes d'ammoniac anhydre. Au bout d'une heure à une température de 0 C, on observe une pression constante de 3,5 kg par cm2. On évacue l'hydrogène et 1'ammoniac et en met le produit en suspension dans 200 cc d'hep- tane.
On essaie, de la manière décrite dans l'exemple II, 30 cc de cette suspension (contenant 0,7 gramme de calcium) et on obtient 75 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 20,5.
EXEMPLE VIII.
On suit le mode opératoire de l'exem- ple VII, en ayant recoure à 5 grammes (0,125 mole) de calcium métallique, 15,7 grammes (0,123 mole) d'oxyde de diisobutylène et 93 grammes d'ammoniac liquide an- hydre. Après une heure à 0 C, il s'établit une pression! constante de 4.2 kg par cm2. Ensuite, on évacue l'ammo- niac et l'hydrogène et on met le produit en suspension dans 200 ml d'heptane.
Lors d'un essai effectué de la ma- nière décrite dans l'exemple II en ayant recours à 30 cc de suspension (contenant 0,7 gramme de calcium) on ob- tient au bout d'une heure 50 grammes de polymère ayant
1 une viscosité réduite de 21,0.
Bxemple IX.
En suivant le mode opératoire de l'exemple VII, on utilise 5 grammes de calcium métal- lique, 9 grammes d'oxyde de styrène et 96 grammes d'am- moniac anhydre. Au bout d'une heure à 0 C, il s'établit ' une pression stable de 3,5 kg par cm2. On évacue l'hy- drogène et l'ammoniac et on met le produit sous forme de bouillie dans 200 cc d'heptane.
Lorsqu'on essaie le produit en opérant
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de la manière décrite dans l'exemple II, et en ayant recours à 20 cc de la bouillie, on obtient 7 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 17,5.
EXEMPLE X.
Dans un ballon à trois cols équipé d'un agitateur, d'un orifice d'évacuation et d'un tube d'alimentation en gaz, on introduit 10 grammes de cal- cium et 150 ml d'éther diéthylique du diéthylène glycol que l'on a séché sur du sodium et distillé. On plonge le ballon dans un bain de glace et on maintient la température de la réaction entre 0 et 5 C, tout en agitant vigoureusement le mélange. On insuffle de l'am- moniac à travers la suspension de calcium et de l'éther diéthylique du diéthylène glycol pendant six heures en vue de former une suspension d'hexammoniate de calcium.
On ajoute ensuite très lentement 17,55 grammes d'un mélange de 1,2-époxy-butane et de 2,3-époxybutane ob- tenu en distillant de l'oxyde de butylène disponible dans le commerce et en gardant la fraction bouillant entre 60 C et 62 C. La fraction que l'on garde est es- sentiellement formée de 1,2-époxybutane et contient environ 10 pour cent des isomères mixtes du 2,3-époxy- butane. Pendant l'addition, la température s'élève à
23 C. La suspension résultante est de couleur bleu- grisâtre et on la voit mousser légèrement lorsqu'on la. verse.
En utilisant un mode opératoire iden- tique à celui décrit dans l'exemple II et en ayant ' recours à 50,6 ml de la suspension décrite ci-dessus ' (équivalente à 1 gramme de calcium) on récupère au bout de cinq heures 28 grammes de polymère ayant une visco- sité réduite égale à 4,0.
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EXEMPLE XI.
Dans un récipient résistant à la pression de 500 ml, on charge 5 grammes de calcium métallique, 50 grammes d'ammoniac liquide et 3,5 grammes d'oxyde dlisobutylène. A ce mélange on ajoute une trace d'oxyde nickeleux en vue de favoriser la réaction. On maintient le récipient à une température comprise entre
0 et 4 C pendant 17 heures. A la fin de cette période, on place le produit solide sortant du récipient réac- tionnel dans de l'heptane en vue de former une suspen- sion.
En ayant recours au mode opératoire décrit dans l'exemple II et en utilisant 23 cc (équi- valente à 1 gramme de calcium) de cette suspension on obtient 29 grammes de polymère ayant une viscosité ré- duite de 3,5, après une durée de polymérisation de quatre heures un quart.
EXEMPLE XII.
.
On prépare un catalyseur en suivant i le mode opératoire de l'exemple XI et en ayant recours à 5 grammes de calcium métallique et à 4,5 grammes d'un mélange d'oxydes de butylène qui a été obtenu en fai- sant redistiller des oxydes de butylène mixtes et en gardant la fraction bouillant entre 60 C et 62 C. (La fraction bouillant entre 60 C et 62 C est principale- ment conatituée par du 1,2-époxybutane et contient en- viron 10 pour cent des isomères mixtes de 2,3-époxy- butane).
Lorsqu'on essaie le catalyseur de la manière habituelle, en ayant recours à 33 ml d'une suspension de catalyseur, qui contiennent 1 gramme de,calcium évalué sous la forme métal, on récupère 50 grammes de polymère ayantune viscosité réduite de 9,9.après
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trois heures et demie de polymérisation.
Les exemples XIII à XX suivants mon- trent la fabrication des composes à l'aide d'alcools.
EXEMPLE XIII.
Le récipient réactionnel utilisé est un ballon de deux litres équipé d'un agitateur magné- tique. Dans ce flacon, on introduit 700 ml d'ammoniac et ensuite 8 grammeâ (0,25 mole) de méthanol. On ajoute lentement 10 grammes (0,25 mole) de calcium métallique à la solution de méthanol et d'ammoniac. Pendant la période d'addition du calcium métallique, on agite ra- pidement la solution et on maintient l'agitation jus- qu'à ce que la majeure partie de l'ammoniac se soit évaporée. On laisse reposer le mélange réactionnel pen- dant seize heures en vue de laisser l'ammoniac restant s'évaporer. Le produit solide récupéré pèse 21 grammes. !
Dans un tube de verre fermé herméti- ' quement, en charge 30 grammes d'oxyde d'éthylène et 0,03 gramme du produit solide décrit ci-dessus.
On chauffe ensuite le tube à une température de 90 C pen- dant vingt heures. On obtient 4 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 4.2.
On laisse également-un mélange iden- tique, placé également dans un tube de verre, reposer à la température ambiante pendant quarante heures. On récupère 3 grammes d'un polymère ayant une viscosité réduite de 14,7.
EXEMPLE XIV.
A 30 ce d'amide de calcium en suspen- sion dans l'heptane. contenant 1,6 grammes de calcium évalué sous la forme métal, on ajoute 4,0 ce d'alcool butylique tertiaire. Apres l'addition de l'alcool, on observe un vigoureux dégagement d'ammoniac. Après avoir
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laissa le lange réactionnel reposer pendant 15 minu- tes, on ajoute le produit obtenu, qui est encore sous la forme d'une suspension dans l'heptane, à un litre d'heptane,après quoi on effectue la polymérisation en . opérant de la manière décrite dans l'exemple II pendant air heure.. On obtient 16 grammea de polymère ayant une
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viscosité réduite dé 1,1.
EXEMPLE XV.
On charge un récipient résistant à la pression de 500 cc avec les substances suivantes : 5 grammes (0,12 mole) de calcium métallique, 9,0 gram- mes (0,12 mole) de butanol tertiaire et 100 cc d'ammo-
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niac liquide. Après deux heurea &. 0 C, on ne note pas d'augmentation supplémentaire de la pression et on
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, :.;. , ...1 évacue le récipient en vue d'éliminer les' gaz obtenus dans la réaction. On met le produit solide BOUS forme de bouillie dans 100 cc d'heptane et on en fait usage comme catalyseur de polymérisation. Lorsqu'on a recours à cette bouillie en opérant de la manière décrite dans l'exemple II, on obtient 39 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 1,5.
EXEMPTE XVI.
On traite 30 cc d'une bouillie d'amide de calcium dans l'heptane contenant 1,0 gramme (1/40
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- ... ;'}.'..:I",...," ""-"",- "- "' 0, ".J 1.:1..":--: 4X ,de mole) de calcium, en ajoutant 0,6 gramme (1/80 de ., , , ,; 1,, , . ;,., .. '::-; "I:{(.i.r ::t.", ,.. > ¯ l mole) d'éthanol absolu et on.laisse le mélange réac- : ¯ . , , A 2 S " ' ';...."'#4 :,y ,< .'-. -; 'J,\ 4 ;".'.'.'' tionnel.reposér pëndant quinze minutes. Lorsqu'on et- ... ..,¯. ,> ,jj,n...
1 ;, ,. , . >... ' , fectue un essai en'opérant selon le procédé normaliaé 1 j. y ;E ,, . . ' ,, ' Mù i' 'y '. 4, / vJ'<"''"""" ''.Y; e,.:7M,A)., de lrexemple II, on obtient 20 grammes de, pol,ymère 1:v-.......' . , ) -'':..'' ?: .¯, '-'' < , . :. ' ,-i."i.. ayant une viscosité réduite de 7.2. ' '. ,1 , z ' ' . , 1'" ' 'i - ' ""-'(0 1".;1" .J 'r' J- .. h,.. , "Ó ",,,.......t,;.:.: ! .. ... .. ;''-.I('..:\i...rc.f t ..."4 >r./$;;"' 01' ,,: On ajoute 0,4 gramme (1/80 de mole) ' :.a , , , . :,,1 ¯.=, ' 1,;\-.-:-...,.'I!''-'"''''''''''>.'''':''''1''f''' ...:-..., ; ^ .
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calcium contenant 1,10 gramme (1/40 de mole) de cal- cium métallique, la bouillie étant réalisée dans l'hep- tane. On laisse le mélange reposer pendant quinze mi- nutes. On a ensuite recours au produit sous forme de bouillie ainsi obtenu comme catalyaeur et en opérant selon le procédé normalisé décrit dans l'exemple II, on obtient 15 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 5,1.
EXEMPLE XVIII.
On ajoute 1,5 gramme (1/80 mole) de 2-éthylhexanol à 30 ce 3-'amide de calcium mis en bouil- lie dans l'heptane, la dite bouillie contenant 100 gramme (1/40 de mole) de calcium. On laisse le mélange reposer pendant quinze minutes, puis on l'essaie en opérant selon le procédé normalisé de l'exemple II. On obtient 8 grammes de polymère'ayant une viscosité ré- duite de 4,6.
EXEMPLE XIX.
On prépare un catalyseur en opérant conformément au procédé de l'exemple I. La charge est formée de 40 grammes de calcium métallique et de 30 grammes d'alcool allylique. On broie le produit et on le met en suspension dans l'heptane. Lorsqu'on l'essaie comme dans l'exemple II, on obtient un rendement de 120 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 38,2.
EXEMPLE XX.
Dans un ballon en verre de 3 litres pour résine, et,tout en évitant l'exposition à l'at- mosphère, on charge 1500 ce d'ammoniac liquida et l'on fait dissoudre ensuite 40 grammes de calcium métallique dans cet ammoniac liquide. A cette solution on ajoute
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22 grammes d'acétaldéhyde en l'espace de 20 minutes.
On laisse le récipient réactionnel reposer, en relation avec l'atmosphère, pendant seize heures, tandis que l'ammoniac liquide s'évapore. On met ensuite le produit solide ainsi obtenu en suspension dans l'heptane en le broyant comme il est décrit dans l'exemple I. En opé- rant de la manière décrite dans l'exemple II, on essaie comme catalyseur 90 cc de la suspension ainsi préparée, ! contenant 1 gramme de calcium évalué sous la forme métal et on obtient 43 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 48.
EXEMPLE XXI
Dans un récipient résistant à la pression, on charge 5 grammes de calcium métallique et .
50 grammes d'ammoniac liquide. On chauffe 4,5 grammes de paraformaldéhyde, en vue d'obtenir du formaldéhyde et on fait passer le formaldéhyde gazeux ainsi obtenu dans le récipient que l'on refroidit dans un mélange neige carbonique-acétone. On laisse ensuite le*récipient se réchauffer jusqu'à 4 à 5 C et on le maintient à cette température pendant dix-sept heures. Après quoi on laisse évaporer l'ammoniac en excès, on récupère le produit solide, on le met sous forme de bouillie et on le remet en suspension dans de l'heptane.
On a recours à 49 ml de la suspension, contenant 1 gramme de calcium évalué sous la forme métal, comme catalyseur de poly- mérisation, en opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple II, et on obtient 18 grammesde polymère ayant une viscosité réduite de 12,6 après cinq heures de polymérisation.
EXEMPLE XXII.
On prépare un catalyseur dans un au-
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toclave de 75.6 litre* en acier inoxydable, en opérant conformaient au mode opératoire suivant
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.'"-?!** ' , i, ;,,, : '../.'. 'M.'.-' - On place 1,82 kg ;dénodnlea ,de cal- r . i Z .. ..-e>'si # i La-.. . .. cium dans une cartouche métalliquedans l'auto-
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clave; on fait ensuite paaaer 6.86 ka, d'ammoniac liquide dans l'autoclave, sur la cartouche, en vue de dissoudre ¯ .. ¯ i - ¯i .: .¯ ;. ; : ;
. à ;.y=,, le calcium. Àprèe avoir ajouté 6,80 kilogrameé di , mmc>- niac liquide,on ajoute encore 24,92 kg d'ammoniac en même temps que 0,906 kg d'oxyde d'éthylène, l'autoclave et son contenu étant pendant ce temps maintenu* à une '
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¯ , ;: ¯ i ;.¯.. '-,. = . , j -.. . ,i ,i : lie, température de 5*0. La -'pression régnant sur l'autoclave !
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est de 6,3 kg par cm?.
Une foin la réaction achevée, on met le produit solide en suspension dans de l'heptane et on a recours à ce produit comme catalyseur dans les
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polym6rinationn'd6criten dans les exemples XXIII à XXVI.
EXEMPLE XXIII.
On ferme hermétiquement dans un petit tube de terre 30 grammes d'oxyde de propylène et 0,1 gramme du catalyseur fabriqué dans l'exemple ]=,,On renverse le tube bout pour bout, pendant 21 heures à la
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température ambiante" Au la fin de cette période, le ;.. , . contenu du tube est devenu trop épaia poïï., pouvoir le bzz j " .. ;;.,.t ' verser. On refroidit le tube dans de la neige carbonique, on l'ouvre en le cassant et on retire lecontenu.
Le tube contient 1 gramme de polymère qui a une viscosité' réduite,de 10,8, lorsqu'on la mesure dans le benzène à
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''-'''' ' .''.. * - .. ,..''..,- une température de 30'C, et sous une concentration' de ; < .;:j.*Fi#i$±yµjà .,Q;à%oP , ;;, Y. '=.. < , . - , ..... , i > > ¯.j t" ¯.i = , ,ù ,j 3g=?..i Q,: ' 0,2 gramme dans' 100 mol de benzène.
, ¯ ' "--'-' EXEMELE XXIV!L En suivant le mode opératoire de fl ¯ n ',I.# s." i .pr:, l'exemple XXI, on polymérise une fraction d'oxyde de
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butylène obtenue en distillant de l'oxyde de butylène disponible dans le commerce et en gardant la fraction bouillant entre 60 C et 62 C La fraction que l'on garde
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est principalement constituée par du 1.2-époxybutane et contient environ 10 pour cent des isomères mixtes de
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2,3-6poxybutane,
Après rotation du tube pendant un jour à la température ambiante, le contenu est épaissi.
Trois jours de polymérisation supplémentaires. dans les mémes conditions, donnent lieu à un léger épaississe- ment supplémentaire, De ce tube, on récupère 1 gramme d'un polymere caoutchouteux.
EXEMPLE XXV,
On place 60 grammes d'oxyde de pro- pylène et environ 1 litre d'heptane dans un ballon pour résine équipé d'un agitateur, On commence à agiter et on ajoute au mélange soumis à agitation une quantité du catalyseur obtenu à partir de la préparation décrite dans l'exemple XXIII contenant deux grammes de calcium, sur la base du calcium métallique contenu dans le ca- talyseur. On laisse la polymérisation se poursuivre à la température ambiante pendant une durée de six heures. A la fin de cette période, on récupère par fil- tration une masse de polymère gonflée par de l'heptane et on la sèche sous vide.
On récupère 30 grammes d'un polymère caoutchouteux et tenace Le polymère a une viscosité réduite de 14,4 dans le benzène à une tempé- rature de 30 C. sous une concentration de 0,2 g'de po-
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}"o-; :.'" ... lymère dans100 ml de solvant.
Le polymère peut être moulé.
EXEMPLE XXVI.
Dans un ballon pour résine, on agite
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1 litre d'heptane, avec une quantité de catalyseur provenant de la préparation décrite dans l'exemple XXII et correspondant à 2 grammes de calcium métallique. On place 50 grammes d'oxyde de propylène dans un petit ballon; on insuffle de l'oxyde d'éthylène à travers le ballon à la température ambiante et on introduit en- suite les vapeurs mélangées d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, dans le ballon pour résine, soue la surface d@@@ suspension dans l'heptane du catalyseur que l'on soumet à agitation. Au bout de quatre heures, on à fait entièrement passer l'oxyde de propylène dans le ballon de résine. On continue ensuite à introduire de l'oxyde d'éthylène pendant une heure quinze minutes.
Pendant les trois premières heures et demie de polymérisation, la température du ballon s'élève à 24 C à 41 C. Au bout de cinq heures de poly- mérisation la température s'élève à 47 C.
On récupère le copolymère par filtra- tion et on le sèche. Le copolymère pèse 128 grammes et il est spongieux et mou; il a une viscosité réduite de
35 pour une concentration de 0,2 gramme dans 100 ml de benzène et pour une température de 30 C.
EXEMPLE XXVII.
On répète le mode opératoire de l'exemple XXVI, en maintenant la température du mélange réactiannel à 30 C par refroidissement dans un bain de glace fondante. La polymérisation est achevée au bout de trois heures et demie, lorsque tout l'oxyde de pro- pylène a été introduit dans le ballon de polymérisation.