<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de préparation d'antigels à base de glycols."
EMI1.1
¯.1¯' " .1;.Là¯pffynte'ipvention a pour ob jet un procédé de prépa- ration d'antigels à base de glycols.
Les produits destinés à la protection contre le gel, du genre de ceux utilisés par exemple dans les radiateurs d'automo- biles, doivent avoir, en plus de leur effet protecteur contre le gel, une inertie chimique aussi grande que possible vis-à-vis
<Desc/Clms Page number 2>
des métaux et alliages rentrant dans la constitution des dis- positifs de-refroidissement, et, en outre, en cours de fonction-
EMI2.1
2,éheq6),il,,hq¯àoiyn( pasavoir tendance à former de la mousse ,. ( ou .,a's t émt,s3.ônner) : .
Au jourd t hui on utilise principalement des antigels à base de glycols, plus spécialement à base d'éthylène-
EMI2.2
:"g$y]ol,1¯auxque$à'ôn,,cônfére les propriétés indiquées ci-dessus . ¯e,pàr ,cértâiris:.âdditifs: ''! On sadique, les solutions de sels alcalino-terreux '.''dans l'éthylène-glycol permettent d'empêcher la formation de
EMI2.3
0( mouà±é;'dahs.le,Bystµmé ¯de réfrigération. Des mélanges de ce gen- . é :éônsèrvnt ,=.toutefôis', une action corrosive trop forte sur les métaux et alliages utilisés dans la construction du disposi- tif de refroidissement, si bien qu'on doit toujours leur ajouter des.inhibiteurs.
D'après le brevet allemand n 617.063 du 17 décembre 1931, on ajoute à cette fin une huile qui doit manifes- tement former un revêtement pelliculaire sur les parties métalli- ques de ce dispositif s'opposant ainsi à la corrosion de ces parties. Mais, avant d'être introduit, un tel mélange doit, à chaque fois,-être agité convenablement afin qu'une quantité d'hui le suffisante et régulière soit toujours réellement introduite avec'le glycol dans ledit dispositif.
Cela est réalisable lors- que l'antigel est vendu en petits récipients, par exemple en bi- dons de quelques litres, Mais,lorsqu'il est livré commercialement dans des récipients de contenance. assez grande, notamment dans des fûts ou des camions-citernes, il se produit alors, après un repos prolongé, une séparation de l'huile en surface qu'il n'est pas facile de faire disparaître. C'est pourquoi, en soutirant ensuite de petites,quantités de ces récipients, on ne peut éviter que l'huile soit irrégulièrement répartie si bien que les réci- pients plus petits de soutirage et par conséquent aussi, les con- .tenus ultérieurs des radiateurs renferment des quantités d'huile très variables ou quelquefois même pas d'huile du tout.
<Desc/Clms Page number 3>
On a donc étudié des antigels renfermant certains in- hibiteurs de corrosion non huileux, comme le mercapto-benzothia- zol ou des sels de.l'acide benzoïque ou de l'acide nitreux. On a déjà proposé également d'ajouter du verre soluble aux antigels à base de glycols;.car le verre soluble diminue l'action corro- siye des-glycols. Mais,les solutions aqueuses de verre soluble . ont tendance à former de la mousse au cours du chauffage et de l'agitation, lorsque des corps étrangers, par exemple les grais- ses des pompes à eau, des détersifs,des produits d'étanchéité, des huiles anti-corrosion avec émulsionnants, pénètrent dans le dispositif de.refroidissement, ce qui, dans certains cas, est inévitable et, dans d'autres cas, est intentionnellement provoqué.
Une combinaison de verre soluble comme inhibiteur de con rosion avec des sels alcalino-terreux comme agents anti-mousse dans des antigels à base de glycols n'a pas été prise jusqu'à présent-- en considération par les chimistes car une semblable association faisait prévoir des précipitations de sillicates alcalino-terreux insolubles qui auraient dû annihiler l'effet recherché de chacun des deux composants.
Plus récemment, on a découvert que l'on pouvait éviter cette précipitation de silicates alcalino-terreux au cours de la préparation de l'antigel concentré, en incorporant le silica- te alcalin dans certaines conditions à l'état de solution aqueu- se peu concentrée dans la fraction du mélange total, qui renfer- me le métal alcalino-terreux.
'¯la présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'antigels à base de glycols, renfermant à la fois des sels alcalino-terreux d'acides faibles et des silicates alcalins. Comme sels alcalino-terreux, il est avantageux d'utili- ser les sels de calcium, de strontium, de baryum ou de magnesium des acides borique,.acétique, lactique ou benzoïque ou de la phényl-glycine, ou bien des mélanges de ces sels.
Le procédé selon l'invention offre l'avantage de donner un antigel prêt à
<Desc/Clms Page number 4>
la vente et renfermant une quantité d'eau assez faible qui,par conséquent,lors de sa dilution usuelle avec une certaine quanti- té d'eau avant d'être introduit dans le dispositif de refroidis- sement, assure une meilleure protection contre la gelée, du fait que lé mélange possède un point de congélation inférieur à celui d'un antigel qui, à l'état concentré, contient déjà une quanti- té d'eau assez.grande.¯ La possibilité, facile à concevoir, d'in- troduire, à cet effet, du silicate alcalin concentré dans du '..glycol renfermant déjà des sels alcalino-terreux n'est pas pra- .' ticable car,
aussi bien pendant les opérations d'agitation rapi- de ou lente, d'introduction rapide ou en gouttes, le silicate se précipite toujours sous forme d'une masse gélatineuse, ou blan- che et granuleuse et ne peut plus par aucun moyen être réparti ou redissous. 'Il en est de même pour l'introduction de silicate concentré dans du glycol pur.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des antigels à base de glycols à faible teneur en eau, et renfermant à la fois des sels alcalino-terreux d'acides faibles et des sili- cates alcalins, qui présentent une grande facilité d'utilisation, en mélangeant bien, par exemple en agitant, de l'éthylène-glycol qui contient déjà le sel alcalino-terreux et, le cas échéant, d'autres anti-corrosifs, avec une solution en majeure partie gly- colique, du silicate alcalin, par exemple une solution glycoli- que'de silicate de sodium ou de potassium.
On obtient cette solu- -'tion en maintenant, par exemple une solution commerciale à 50% de silicate de sodium, qui, par ailleurs, peut être plus ou moins diluée, en état de forte agitation, puis en introduisant du gly- col dans cette solution, de manière que ce produit s'y répartis- *se régulièrement.
,La demanderesse a constaté, sans pouvoir en fournir d'ex plication.théorique, que certaines combinaisons d'une solution de.verre soluble et d'éthylène glycol, dont le rapport en volume se situe entre les limites de 1:0,4 et 1:1 environ, sont ins-
<Desc/Clms Page number 5>
tables:et se solidifient dans la plupart des cas en peu de temps, parfois même après quelques jours, en particulier à . chaud,'par: exemple à 20 ou 30 , en formant un gel homogène.
EMI5.1
Des 'solutions.moinsrichës en glycol sont, par contre, stables,' pendant longtemps.
D'autre part, on a constaté, fait sur-
EMI5.2
,' prenant.,.que. les mélanges renfermant davantage d'éthylène-gly- col,.par exemple.2'parties en volume pour 1 partie en verre soluble'à. 1 ',temdé rature.normale étaient de même stables pen- dant assez longtemps, par'exemple pendant une semaine. Lors- .qu'on dilue ces.mélanges plus fortement par addition de gly- col de.façon à amener leur teneur en silicate entre 2 et 10% 'par.exemple, leur stabilité devient pratiquement illimitée dans le temps-et ils peuvent alors être utilisés pour la préparation d'antigels.
Dans ce cas, on doit introduire le glycol dans la solution de verre soluble en agitant assez lentement pour que ce produit soit bien mélangé avec ce verre déjà introduit tout en veillant bien à ce que la gamme de concentration critique de 1:0,4 à 1 :1 soit parcourue aussi rapidement que possible. Etant donné que la viscosité du mélange de rapport de 1:1 diminue à mesure qu'on ajoute du glycol, on peut le diluer rapidement jusqu'à 1 :2 sans pré- cautions spéciales.
Si la,solution de verre soluble est devenue suffisam- ment fluide et stable par addition de glycol, on peut aussi, inversement, introduire, en agitant, la solution de silicate ainsi obtenue dans une nouvelle quantité de glycol, jusqu'à formation d'une solution contenant 1 à 6% de silicate environ.
Cette solution peut être mélangée avec du glycol contenant des sels alcalino-terreux pour produire l'antigel.
Il est'très important de travailler à des tempéra- tures basses car tous ces mélanges, à n'importe quelles con- centrations,.se 'gélifient beaucoup plus vite à des températu- res.supérieures à 30 , qu'à la ou au-dessous. S'il s'agit de
<Desc/Clms Page number 6>
''. quantités'; assez'grandes, il arrive souvent qu'on ne puisse pas
EMI6.1
.effectuer à.30 .'.par exemple, toutes les opérations qui seraient hécessaires,poUr'éviter'la gélification, tandis qu'une tempéra- ......." .":'. "''', "'''''...' .1", .:: '..".,"......-.." - . : ..
-¯tûre plus, bassé-.0-à:'10 ' notamment,laisse une période de temps agt "-...." " ......". t... "," """"...ol.... "",: -....." ..: "'." '..
. ez, 'lngU:è"'po,: a:C1j\!:èr . t,outes ces opérations.
.- ¯ :0r-peüt'égàlement retàrder ou supprimer la gélification ,, par: ûri 'réglâgè: optimum, du pH, de' sorte que, même dans des condi- :: '-tïo. ;'é#qbj!3/:1i: pour un travail de durée assez longue, l'on l' ......' \ ......., ... .. .......... - "," ......:....
:PiSépé:an risque d'aucune perturbation, même à des tem- ... /' \.. '...: .." ..." - t'\, '," .,,'" ..... -. : .. ....,. ': "" : pérature-5 élevées.-On à'.constaté que, lorsqu'on ne rend la solu- tion de silicate que modérément alcaline, le procédé selon l'in-
EMI6.2
Jo ........ ".-" t ........ -" JO vention répond aux impératifs de sécurité de telle sorte que, malgré-;la température utilisée (qui doit rester inférieure à
60 );malgré la concentration de la solution de silicate ou du mélange et malgré le rapport quantitif des composants ou l'inten- sité de l'agitation, le glycol peut être introduit dans la solu- tion de .silicate ou; inversement, le silicate dans la solution de glycol sans risques de précipitation ou de gélification.
A l'abri de l'anhydride carbonique de l'air, on peut abandonner ces mélanges à l'état liquide et utilisable pendant une période pratiquement illimitée.
La stabilité.illimitée de tels mélanges est montrée comme suit : on prépare un mélange de 1 partie de verre soluble et 2 parties d'éthylène-glycol en introduisant par agitation le glycol,dans le verre soluble et en laissant reposer pendant une semaine à la température normale pour obtenir un gel; après addi- tion dtenviron 10% d'hydroxyde de sodium, sous la forme d'une solution à 50% par rapport au silicate utilisé, on agite le mélan. gé gélifié pendant un court laps de temps, on laisse reposer pen- dant-1 à. 2 jours et on obtient de nouveau un mélange complètement limpide et fluide.
Pour arriver à cette stabilité et à cette sécurité d'u-
<Desc/Clms Page number 7>
tilisation, il suffit d'additionner la solution de silicate, avant son traitement d'une solution concentrée d'hydroxyde alca-
EMI7.1
lin î-.. ii.-pàftîculiè:ement d'au moins 20; par rapport à l'alcali contenu dans le silicate. Parfois, il peut être avantageux avant
EMI7.2
/\d* .effectuera le.'mélange avec- du glycol, de diluer une solution com 1=inércâlé.d 50;,dé ¯'silicatëT de sodium avec une quantité d'eau plus ou moins grande,.amenant par exemple la teneur en silicate
EMI7.3
,",qàtrh.¯30'µà =4p#1',Îds'bolutions de silicate de potassium ont, en règle générale, une concentration de 30% au plus.
On a constaté, notamment que, saùf si¯le procédé décrit dans les exemples -belge n 570622
EMI7.4
. e cités' p;lé'xbrevét. ,.de' la demanderesse en date du 25 Août 1958, pour : "Antigels", est mis en oeuvre avec un très grand soin sur une échelle industrielle, on ne peut pas toujours . éviter la.précipitation de silicate lors de l'introduction de la solution aqueuse à 6% dans le glycol qui contient le sel de cal- cium. Cependant, cette précipitation peut être supprimée avec certitude lorsqu'avant d'être utilisée, la solution aqueuse à
6% de silicate est diluée, en refroidissant, d'un multiple, par exemple de deux fois son volume de glycol pur, correspondant à .une'teneur.en silicate de 2% environ.
Les exemples qui suivent illustrent la présente inven- tion,sans toutefois la limiter : EXEMPLE 1
Dans 14 litres d'une solution commerciale de silicate de . sodium à.40-42 degrés Baumé dont la température est de 11 , on introduit, en refroidissant et en agitant fortement,pendant 14 minutes, avec un agitateur à propulseur d'une puissance de 0,7 kw et tournant à 1400 tours/minute,1% litres d'éthylène-glycol à température normale, en un jet uniforme. La température monte à 17,5 . On ajouté encore pendant 4 minutes 14 litres d'éthylène- glycol par fractions assez grandes.
On obtient une solution peu visqueuse très faiblement trouble qui reste inchangée au bout de
2 jours, alors que deux échantillons d'essai, prélevés respecti-
<Desc/Clms Page number 8>
vement après addition de 8 litres et 14 litres de glycol, se sont- solidifiés après le même temps, en un gel blanc épais. Un échantillon d'essai après addition de 4 litres de glycol reste encore liquide,après ce même temps.
Le mélange ainsi obtenu, contenant la solution de verre ' soluble et l'éthylène glycol dans le rapport de 1 : 2, est en- core liquide après deux jours et se solidifie graduellement en cours d'une semaine à la température normale, pour donner un gel.' Par addition de 1 litre d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium, en agitant pendant peu de temps et laissant ensuite repo-' ser pendant quelque temps, le gel se liquéfie de nouveau et de- vient parfaitement limpide. On dilue cette solution non addition- née d'alcali (rapport de mélange : 1 :
2),sans la laisser repo- ser trop longtemps, avec du glycol à teneur de 2% en silicate et on l'ajoute, en agitant bien, à une quantité telle de glycol, ' contenant 2,2% de tétraborate de calcium, que la proportion de silicate de sodium dans le produit final tombe à 0,08%. Ce mé- lange parfaitement limpide, ne sépare aucun constituant insolu- ble après un repos prolongé et constitue un très bon antigel anti-corrosif pratiquement non moussant.
EXEMPLE 2 : -
De la manière décrite à l'exemple 1, on introduit, à 15 ,en agitant bien, un jet lent de glycol dans une solution com- merciale de silicate de potassium à 29 degrés Baumé, jusqu'à ce que le rapport des volumes soit de 1 à 2, puis on introduit ce mélange dans encore 6 parties de glycol environ et on homogénéi- se par agitation pour obtenir une solution à 1,5% de silicate de potassium dans du glycol. On verse cette solution graduellement, en agitant bien,dans 14 fois son volume d'un mélange obtenu à partir de parties égales d'éthylène-glycol et de 1.2-propylène- glycol et renfermant 1,5% en poids d'acétate de calcium.
Le pro- duit final contient 0,1% de silicate de potassium ; est parfai- s tement limpide et suceptible d'être abandonné pendant une période pratiquement illimitée, sans qu'il décante.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 3 :
Dans 30 litres d'éthylène-glycol à la température norma- le, on verse, en agitant bien,pendant 15 minutes, 14 litres d'une solution commerciale à 40 degrés Baumé de verre soluble, à la- quelle on a ajouté au préalable 1 litre d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium, pour obtenir une solution limpide. On ajoute encore à cette solution, qui renferme environ 20% en poids de silicate, 180 litres de glycol pour porter la concen- tration du silicate à 4% environ. On ajoute à un mélange conte- nant 90 parties d'éthylène-glycol et 10 parties de diéthylène- glycol et'renfermant 2% de phényl-glycine de calcium, une quan- tité telle de cette solution que la teneur en silicate dans le mélange final soit portée à 0,08%.
EXEMPLE 4 :
On dilue une solution aqueuse de silicate de potassium à 10% avec 6 fois son volume de glycol afin d'obtenir une con- centration de 1,7% en silicate. On introduit cette solution, en agitant, dans une solution, préparée au préalable, de 2,8% de tétraborate de magnésium dans un mélange de 80% d'éthylène-glycol 10% de propylène-glycol et 10% de diéthylène-glycol, afin d'obte- nir une concentration de 0,06% en silicate dans le mélange final.
EXEMPLE 5 :
De l'éthylène-glycol contenant 1,2% de tétraborate de baryum est additionné, en agitant, de 0,5% d'une solution à 10% de silicate de sodium dans du glycol, préparée d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2. On obtient une solu- tion limpide et stable qui} par dilution avec de l'éthylène-glycol, donne un très bon antigel anti-corrosif et non moussant.