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Stabilisation d'aahydride sulfurique liquide.
La présente invention concerne la stabilisation de l'an- hydride sulfurique liquide et en particulier la stabilisation de l'anhydride sulfurique liquide contenant de petites quantités d'acide sulfurique.
A la température ambiante, l'anhydride sulfurique liqui- de se polymérise à divers degrés. Les trois formes habituelles de 1-'anhydride sulfurique fondent approximativement à 17, 32,,5 et 62 C, respectivement. Par abandon à des températures inférieures à environ 27 C, en présence,de quantités même faibles d'humidité, la forme fondant à environ 17 C se polymérise rapidement en donnant les formes à point de fusion plus élevé. La masse devient rapide- ment solide et doit être fondue à des températures atteignant 100 C,
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d'habitude sous des pressions dangereusement élevées.
Dans de nombreux procédés industriels, il est très dési- rable d'utiliser l'anhydride sulfurique sous la forme la plus con- centrée qui puisse être obtenue. Toutefois, les caractéristiques ci-d@@sus de l'anhydride sulfurique liquide sont la cause de graves inconvénients associés à l'emmagasinage, au transport et à l'utili- sation de cette matière. Par exemple, l'anhydride sulfurique liquide pourrait être transporté dans des fûts munis de serpentins de chauffage, mais cela implique la nécessité de fournir des récipients relativement onéreux. En outre, étant donné que le transfert de chaleur à travers une matière solide est mauvais, l'anhydride sul- furique solidifié du récipient ne peut être fondu par utilisateur qu'au prix de difficultés considérables.
Par surcroît après un certain temps, une grande partie de l'anhydride sulfurique liquide s'est polymérisée en donnant les formes à point de fusion élevé et dans ce cas la fusion complète ne peut être effectuée qu'en chauf- fant à des températures élevées sous une pression considérable.
Diverses matières ont été ajoutées à l'anhydride sulfu- rique liquide pour éviter la formation de polymères solides. Le trioxyde de bore (B2O3) a été utilisé avec succès comme stabilisant dans l'industrie, mais il laisse un résidu solide après la vapori- sation du produit liquide stabilisé. En outre, ce produit nécessi- te un traitement sous pression pour une stabilisation efficace.
L'utilisation de triméthoxyboroxine ou de borate de méthyle donne un produit qui laisse après vaporisation un résidu visqueux ou caoutchouteux ne s'écoulant pas. Ces réélus adhèrent aux parois du récipient de vaporisation et nécessitent le nettoyage périodique de celui-ci, par exemple par un lavage à l'eau suivi d'un séchage soigneux pour éviter l'introduction indésirable d'eau dans l'an- hydride sulfurique liquide.
L'utilisation du sulfatede diméthyle, bien qu'elle donne un produit laissant après la vaporisation, un résidu liquide s'écoulant, ne suffit pas pour stabiliser de l'anhy- dride sulfurique liquide contenant de l'acide sulfurique en quantité
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aussi faible que 0,01% (ce qui est équivalent à environ 0,002% d'eau) et il arrive souvent qu'elle ne permette pas de stabiliser de l'anhydride sulfurique liquide complètement anhydre.
La présente invention a pour but de procurer des formes stabilisées d'anhydride sulfurique liquide qui contient éventuelle- ment de pertes quantités d'acide sulfurique, ne se polymérisant pas à un degré appréciable, restant liquides à la température am- biante, laissant un résidu liquide susceptible de s'écouler après la vaporisation de l'anhydride sulfurique et ne nécessitant pas de traitement sous pression pour une stabilisation efficace.
On a découvert que l'anhydride sulfurique liquide est stabilisé en y incorporant un stabilisant comprenant (1) un composé du bore qui se dissout en substance complètement dans l'anhydride sulfurique liquide pour former une solution de trioxyde de bore (B2O3) en quantité, exprimée en B2O3, équivalente à au moine environ 0,005% en poids de l'anhydride sulfurique et (2) du sulfate de dimé- thyle, le rapport pondéral du sulfate de diméthyle au composé du bore exprimé en trioxyde de bore étant d'au moins environ 7 à 1.
L'anhydride sulfurique liquide qui doit être stabilisé peut provenir d'une source quelconque. Par exemple, il peut être obtenu dans l'industrie en distillant le l'oléum, par exemple à 30%, dans des conditions qui évitent la vaporisation de l'acide sulfurique et en condensant l'anhydride sulfurique à une tempéra- ture, par exemple de 20 à 30 C, à laquelle l'anhydride¯sulfurique liquide a une tension de vapeur suffisamment basse.
De manière ana- logue, de l'anhydride sulfurique liquide peut ê -e obtenu à partir de l'anhydride sec, par exemple à 10%, provenant de l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux en comprimant le gaz à envi- ron 11,25 - 11,95 kg/cm2 et en refroidissant le gaz comprimé à 20-25 C, conditions dans lesquelles environ 70% de l'anhydride sulfurique peuvent être liquefiés et séparés sous forme liquide.
L'anhydride sulfurique liquide obtenu ainsi contient de l'acide sulfurique en quantité atteignant généralement environ 0,01 à 0,1%,
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mais pouvant atteindre 0,2%. L'invention concerne en particulier la stabilisation de ces formes industrielles de l'anhydride sulfu- rique liquide, mais elle peut s'appliquer à la stabilisation d'an- hydride sulfurique liquide complètement anhydre ou d'anhydride sul- furique liquide contenant jusqu'à environ 1,0% d'acide sulfurique.
N'importe quel composé du bore qui se dissout en substance complètement dans l'anhydride sulfurique liquide en y formant une solution de tricxyde de bore peut être utilisé suivant l'invention.
Des composés du bore appropriés comprennent les composés inorgani- ques de la classe formée par les oxydes et les halogénures du bore et leurs dérivas tels que le trioxyde de bore, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le borax, les fluoborates de sodium, de potessium et autres analogues, ainsi que les acides métaborique et orthoborique. D'autres composés appropriés du bore comprennent les composés organiques de la classe formée par les esters du bore, comme la triméthoxyboroxine (appaléeparfois métaborate de méthyle), le borate de méthyle et l'éthérate diméthylique de trifluorure de bore.
On a obtenu des résultats particulièrement remarquables en utilisant du trioxyde de bore, de la triméthoxyboroxine ou du borate de méthyle.
Pour obtenir un résidu liquide après la vaporisation de - l'anhydride sulfurique liquide stabilisé, le rapport pondéral du sulfate de diméthyle au composé du bore exprimé en B2O3 doit être d'au moins environ 7 à 1 et de préférence compris entre environ 8 à
1 et 10 à 1. Pour obtention du rapport désire, on peut tirer parti du sulfate de diméthyle formé in situ avec certains composés du bore. Par exemple, le borate de méthyle réagit avec l'anhydride sul- furique pour donner 33,5% de B2O3 et 182% de sulfate de diméthyle, sur la base du poids du borate de méthyle. De même, la triméthoxy- boroxine donne 60% de B2O3 et 109% de sulfate de diméthyle.
Par exem- ple, lorsque -Le borate de métbyle est utilisé seul, le rapport du sulfate de diméthyle au B2O3 est de 5,4 à 1. Un excès de sulfate de diméthyle doit alors être ajouté pour donner le rapport sulfate de
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dimét@yle:B2O3 désiré d'au moins environ 7:1.
Il est essentiel que le composé du bore utilisé se dissol- ve en substance complètement dans l'anhydride sulfurique. La maniè- re la plus facile d'assurer la dissolution complète est d'utiliser un ester du bore soluble, tel que le triméthoxyboroxine ou le borate de méthyle. Dans le cas de composés du bore tels que le trioxyde de bore, la dissolution peut être facilitée en bruant le B2O3 en une poudre fine ou @n abandonnant le B2O3 pendant un temps suffisant pour -u'il se dissolve. Si une certaine quantité de B2O3 reste sous forme de solide en suspension dans l'anhydride sulfurique, elle se retrouve dans le résidu après la vaporisation de l'anhydride sulfu- rique sous forme de particules solides en suspension dans une ma- trice liquide.
Le composé du bore et le sulfate de diméthyle contri- buent chacun à la stabilisation de l'anhydride sulfurique liquide; en fait, on présume que chacun d'eux exerce un effet synergique de ce point de vue. Il est préférable que lecomposé du bore soit pré- sent en quantité suffisante pour qu'il exerce lui-même un effet stabilisant sensible; c'est-à-dire que l'anhydride sulfurique li- quide contenant le composé du bore seul reprenne, après avoir été congelé et ramené à la température ambiante, sa forme liquide ini- tiale à raison d'au moins environ 70%. La quantité de composé du bore permettant d'obtenir ce résultat est considérée comme ayant un effet stabilisant sensible.
L'utilisation de la quantité de sulfate de diméthyle prévue par l'invention avec une telle quantité de composé du bore donne habituellement un produit susceptible d'être congelé et refondu plusieurs fois en formant peu ou pas de polymère solide.
Si on le désire, la quantité de composé du bore utilisée peut être suffisante par elle-même peur assurer une stabilisation complètement satisfaisante. Dans ce cas, la quantité relative spé- cifiée de sulfate de diméthyle est nécessaire pour surmonter la ten- dance accrue à la formation d'un résidu solide ou gommeux après
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la vaporisation de l'anhydride sulfurique liquide stabilisé. Une telle quantité de composé du bore est appelée une quantité stabili- satrice.
Pour des raisons d'économie et pour réduire au minimum la quantité de résidu liquide formé, il est préférable d'utiliser des quantités aussi petites que possible des composas stabilisants de l'invention, mais une stabilisation satisfaisante est obtenue avec des quantités beaucoup plus importantes, atteignant par exem- ple la limite de solubilité du composé du bore ajoutéà l'anhydride sulfurique liquide, et avec les quantités correspondantes de sul- fate de diméthyle.
Les quantités de composé du bore et de sulfate de dimé- thyle utilisées en pratique dépendent du degré d'inhibition désiré et de la teneur en acide sulfurique de l'anhydride sulfurique. Le composé du bore est ajouté à l'anhydride sulfurique en quantité équivalant à au moins environ 0,005%, par exemple à environ 0,005 - 0,1% en poids de l'anhydride sulfurique, cette quantité étant ex- primée en B2O3 Le sulfate de diméthyle est habituellement ajouté en quantité d'environ 0,05 à 1,0% en poids de l'anhydride sulfuri- que. Il est préférable d'utiliser le composé du bore en quantité exprimée en B2O3 équivalant à environ 0,02 - 0,04% du poids de l'anhydride sulfurique, et le sulfate de diméthyle en quantité d'environ 0,2 à 0,4% du poids de l'anhydride sulfurique.
Les quanti- tés préférées de composé du bore et de sulfate- de diméthyle donnent des résultats particulièrement intéressants lorsqu'on traite de l'anhydride sulfurique liquide contenant environ 0,01 à 0,2% d'acide sulfurique.
Un traitement ultérieur sous pression peut accroître la stabilité de l'anhydride sulfurique obtenu, mais ce traitement n'est pas nécessaire pour obtenir de l'anhydride sulfurique efficacement stabilisé. Un tel traitement sous pression, lorsqu'il est utilisé, peut être conduit à une-température de 60 à 100 C pendant environ 2 à 10 heures.
Le stabilisant peut être ajouté d'une manière quelconque
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connue. Par exemple, il peut être ajouté directement à l'anhydride sulfurique liquide et dissous par agitation. En variante, l'anhy- dride sulfurique à l'état de vapeur peut être condensé dans un réci- pient clos contenant déjà le stabilisant.
L'anhydride sulfurique liquide stabilisé par le procédé die. l'invention reste parfaitement liquide à la température ambiante même après un emmagasinage prolongé. Lorsqu'il est congelé, il forme un solide qui, ramené à la température ambiante, se liquéfie de nouveau. En outre, lorsque l'anhydride sulfurique liquide est va- porisé, il abandonne un résidu liquide qui s'écoule et qui peut être facilement soutiré du récipient de vaporisation.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE I.-
On traite 10. 000 parties d'anhydride sulfurique liquide contenant 0,05% d'acide sulfurique par 2 parties de trioxyde de bore broyé de manière à passer le tamis de 200 mailles et par 20 parties de sulfate de diméthyle. Les réactifs sont d'abord mélangés puis ajoutésà l'anhydride sulfurique agité par circulation dans un ré- cipient muni d'une pompe. La circulation est poursuivie pendant 1 heure pour assurer un mélange intime. Des échantillons sont ensuite prélevés dans des ampoules qui sont scellées pour exclure une conta- mination par de l'humidité extérieure. Les échantillons sont conge- lés à -10 C et ramenés à la température"ambiante six fois, sensible- ment sans formation de polymère solide.
EXEMPLE II.-
On traite 20. 000 parties d'anhydride sulfurique liquide contenant 0,05% d'acide sulfurique par le procédé de l'exemple I, en utilisant un mélange de 8 parties de trimé thoxyboroxine- et de 40 par- ties de sulfate de diméthyle. Après 1 heure due mélange, des 6--haït- tillons sont prélevas et essayés. Ils n'accusent pas de formation de polymère solde après 4 cycles de congélation et de fusion.
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EXEMPLE III.-
140 parties d'anhydride sulfurique liquide contenant 0,1% d'acide sulfurique sont- mélangées, sous agitation, avec 0,12 partie de borate de méthyle et 0,18 partie de sulfate de diméthy- le. Il ne se forme en substance pas de polymère solide après Quatre cycles de congélation et de fusion.
EXEMPLE IV.-
140 parties d'anhydride sulfurique liquide contenant 0,28% d'acide sulfurique sont mélangées, sous agitation, avec 0,14 partie de triméthoxyboroxine et 0,84 partie de sulfate de diméthyle Il ne se forme que 2% de polymère solide après trois cycles de cong lation et de fusion.
EXEMPLE. V.- 140 parties d'anhydride sulfurique liquida contenant 0,54% d'acide sulfurique sont mélangées, sous agitation, avec 0,14 partie de triméthoxyboroxine et 0,81 partie de sulfate de diméthyle Il ne se forme que 2% de polymère solide après 1 cycle de congéla- tion et de fusion.
Chacun des anhydrides sulfuriques liquides stabilisés obtenus dans les exemples I à T'abandonne après vaporisation un résidu liquide s'écoulant qui peut être éliminé par égouttage du récipient de vaporisation.
Lorsque de l'anhydride sulfurique liquide contenant des quantités d'acide sulfurique au?si faibles que 0,01% est traité par du sulfate de diméthyle seul, le roduit est formé d'environ 95% de polymère solide après 1 cycle de congélation et de fusion.
En outre, l'anhydride sulfurique liquide parfaitement anhydre ne peut souvent pas être stabilisé par un traitement au sulfate de diméthyle seul, même lorsque la quantité de sulfate de diméthyle représente environ 1% en poids de l'anhydride sulfurique.