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Procédé de déshalogénation partielle d'acides
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d1halogéno-acétique et rihaloG8r.o-acéti;.
Lors de la préparation d'acide monohalogéno-acétique, par
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exemple lors de la chloration directe de l'acide acétique condui- suant à la fondation d'acide monochio-0-ac--:"14-z-ue, on obtient, comme on le sait, corme produits secondaires, des acides iic=ò=z.- acétique et trichloro-acétique. Lors de la préparation 1=,f.=striil- lé cOlitli1li d!acide monochloro#acétique, par exemple, on limite la formation de ces produits secondaires en soutirant continuel- lement du cycle 10 à 15% environ du liquide de chloration.
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On peut convertir ce 1-tuide de c>izr=tiGn g-m# ,e ézé y;u#1=é e qui, à côté d'acides dichloro-acét4-q--e at trichlGr0-acétique, contient de l'acide monochloro-ac'étique et de l'acide acetiaue n'ayant pas réagi, par une chloration complète ultérieure, en acide trichloro-acétique à partir duquel on peut obtenir, par exemple, du trichloro-acétate de sodium. Comme les besoins en
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acide trichloro-acétique sont cependant: relativement feibles, la
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majeure partie du liquide de chloration est 'un ç;,#à it t .:>2 àr;1,#= qui doit être anéanti.
Dans le brevet allemand n 910 778 du 13 mars 1951, de la demanderesse, on a déjà décrit une méthode pour rendre utilisable ce liquide de chloration sans valeur en le faisant passer à l'état de vapeur à des températures comprises entre 180 et 250 , en présence d'hydrogène, sur un catalyseur approprié. Par ce traitement, le mélange est presque complètement converti en aelie acétique.
Abstraction faite de ce qu'on peut couvrir les besoins en acide acétique d'autres manières, le catalyseur devient inactif, dû à une forte résinification, après une période d'usage de 15 jours environ. Il faut le régénérer en brûlant les produits de polymérisation. Comme on le sait par expérience, on ne peut effectuer une telle régénération qu'une ou deux fois. Le cataly-
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seur est ensuite résinifié à un point tel qu'il serait complète- ment détruit par un grillage. Le catalyseur à base de métal prf- cieux, qui est relativement cher, n'a donc qu'une courte durée d'activité.
La demanderesse a trouvé qu'on pouvait effectuer la déshale- génation partiellement de sorte que, par exemple, le liquide de chloration ne soit pas transformé en acide acétique, mais en
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acide monochloro-acétique. on parvient à ce-- but en fa4-z-,--nt paaser des acides dihalogéno-acétique et tr4halac-ér-o-acélîque à l'état de vapeur, le cas échéant, l'un en mélange avec l'autre, à des températures inférieures à 150', en présence 1'±j-àrn*éi;é aur un catalyseur d'hydrogénation.
Selon la température de réaction on peut effectuer la àéshalo<érwtion, soit de façon qu'elle conduise principalement à la formation du composé =onca:0?fj soit 1= sorte qu'elle 'enduise principalement à la formation du composé
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dihalogéné. Si l'on effectue la déchloration par exemple à --les
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températures comprises entre 100 et140 , de préférence entre
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110 et 120 , c'est surtout le composé sonochloré qui se fl-rme. Si l'on opère cependant à des températures copriseB entre oC et 1001, de préférence entre 70 et 800, c'est surtout le composé dichloré qui se forme. Les températures favorables auxquelles on effectue la débromation sont un peu plus basses.
Le compose monobromé se forme principalement à une température comprise entre 60 et 100 , de préférence entre 75 et 85 .
Bien qu'il soit avantageux pour des raisons opératoires de réaliser un débit qui, par heure et par quantité de catalyseur, soit aussi élevé que poasible, il y a avantage dans le procéda conforme à l'invention à ne charger le catalyseur que d'une quan-
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tité d'halogène séparable allant jusqu'à environ 5G r=e2 litre de catalyseur et par heure. Autreent, le rendement en com-
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posés monohalogéné et dihalogéné obtenu par la déanalogénaticn partielle ne serait plus quantitatif. Pour réaliser ce débit
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optimum à des températures relative#ent basses il faut conduire les vapeurs de la substance de départ ou du mélange sur le cata- lyseur au moyen d'un gaz véhicule.
Comme gaz véhicule on utilise
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de préférence l'hydrogène. Cn peut é;3:ee!lt opérer sous ur.e pression réduite, ce qui est cependant t ¯ lu difficile, pour ie.i raisons opératoires, si l'on effectue le procédé je =r.:ï=e continue.
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Il y a 8Va.'lta,e utiliser les substances de départ sous forme de solutions. Grâce à cette mesure l'évapcration de la matière de départ est facilitée et une obstruction de l'appareil, due à la cristallisation du produit de réaction, est empêchée.
Comme solvant on utilise de préférence de l'acide acétique. La quantité de solvant ou de diluant dépend dans chaque cas du point de congélation des produits finals de réaction, le point de con- gélation étant, par exemple, compris, sil'on n'ajoute pas de solvants, entr- environ 50 et 60 avec des produits constitués
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ôJIIe ôala'µt3eKiB 3'hrdro5é.atior. contiennent particulièrement bien les métaux du groupe *;Il! de la classification périodig'oe.3, métaux qu'on peut utiliser, acit isolément, son en mélange eu eX alliage l'un avec l'autre. Les métaux peuvent être denses equo fore je leurs sels sur un support, par exemple sur 1'acide =: 3y C2^..W'. ca-al--;-aeur, L.s e x=J<14.iù ie l'inventio-. 1-} catalyseur, râe-3 i-x tenp-ratures relativement casses, n'est 'rSI'u2lt d : 1#*zti'ié a5 t.n..t i'sne përic-de y... :.e :ue a-r. :.: faih'e ies.-=e ie zie g:l'Àl nf d.,4-t zure 5é,±ëné=e .ga'a>rà3 ur-e période d'usage de --eux .':<,,:.5 er.viron. Or. peut effectuer la r K '.^.±'r 2..: : "= =s8-ni-.re z 1- CG::.::# 'i-crit 1a-nÏ le paragraphe suivait : ? or.
Ft 1a IÙÇé=:= n'importe c>=bien àe fois.
P=..-= le zzIilj'seir se la -'=c;3-.¯^? -ars le four ie contact c. environ 50 a3 interrompre l'arrivée dea ;.g;¯J¯.3 .''niie ..3.Lo;-eno-c-Jtiue. A la ;:t-i=érarc=e ,1; 5C" environ il n..- - r r pan ie :flaai0 c:¯:y...n.. -.u a 1.3z vapeurs e I,iii.CFnZ±"-± ;;isr,t .iÀsüé?à3 .JÎ -3n'ralnt-s par E'.,3 vapeurs ?i'?i'Î.;iu:35.
Aux 3.-33 tGr::peraturej les produite ::f..:C31:21i1Ci3#:.O:: .'.v:v solubies e::;".3 les acides, de 3D--ve qu'on peut reconnaître la fin de
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la 'La coloration de la solution. Tandis que le
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liquide obtenu au début du 7zr---cutdé est le couleur foncée, le li- :j,i ie # '4cJ.=lant au bout de 2-3 heures environ est praticueent sans couleur.
Si l'on *'KfifXlf la température de nouveau, la dés- hd.l3-;::.ior. rTC&71te#C'. le procédé objet de l'invention convient en particulier pour 1"*#s=F.;n13r t.als:c: .¯ acide que le liquide de enlratiûn, qualifie de liquide de recyclage, qui est obtenu
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...- ans .... ¯....:$..ati0:: on : ..:.-:..:, =-". -) ::..:"'..- t..n-:: r<#.p,4rnrire c::=,j.rixe ::.: 1-± ::: 1L1 :a:..1 réchauffeur 7, on 18 conduit, par une 0:e t :- la leur 'ar ^OS3n.''9 ' dans laquelle il entre en ":3 a ---" es us du ¯,.,. ¯ ir':: '6, puis il monte ex contre-courant avec le liquide ie recyclage s'écoulant versle cas. Le liquide de recyclage est chauffé par le gaz hydrogène chaud et les vapeurs chaudes arrivant conjointe- ment avec le gaz d'hydrogène, par une conduite 9, au four --le contact 10 qui contient le catalyseur. Dans le four de contact
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on maintient une température d'environ l15-11ço.
A ce tte tempéra- turc la portion d'acides dichloro-acétique et tric-loro-acétique contenue dans le liquide de recyclage est ,".2s =al rJJ'¯^¯C2 par l'hydrogène en acide mcnochloro-acétique avec formation d'acide chlorhydrique. On refroidit les vapeurs quittant le four de con- tact dans un réfrigérant 12 refroidi au moyen l'eau froide. Pen- dant cette opération l'acide que qui s'est forme
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se condense e1; se rassemble iana mi CO1:::àc-'i:W Il ::a.=bé -: 1 ea:..i. chaude et en même temps on soutire le Gaz chlorhydrique îui s'est l'O.f et i' :,7arOFßx?::ù :7;àÎ : '3 pas été Cï::9 ":
de 'éX ==':I t' supé. rieure du réfrigérant 12 par une conduite 13 et on fait entrer le Gaz chlorhydrique et l'hydrogène dans l'extrémité inférieure
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d'une tour de lavage 14 chargée d'eau froide co:..tlar.t contre- courant. Du condenseur 11 on soutire l'acide =onochloro-acétique corme produit final. Dans la tour delavage 14 on extrait le az chlorhydrique et on le fait sortir par 15 ensemble avec l'eau de
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lavage.
Cn fait sortir l'hydrogène qui n'a pas été consonne à la tête de la tour de lavage 14 par la conduite 15 et on le recon- duit par 5, 6, 7 et 8, conjointement avec de l'hydrogène frais, dans la tour d'arrosage Par variation de la température dans le réchauffeur 7, de la quantité d'hydrogène introduite et de la quantité de liquide de recyclage entrant dans la tour d'arrosage 3, on peut régler
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la l:ar.tité de vapeur rassart sur le catalyseur. :3 f:=:vs d'acides dichicro-acétique et trichloro-acétique qui :;
'i#r pas été évaporées se rassemblent dans le récipient 16 arrangé au rond de la tour d'arrosage 3 d'où. on peut les extraire et recon- duire par pompage, par une conduite 17 dans le récipient de réserve 1.
On peut également soumettre à un traitement' ultérieur, sans effectuer une distillation préalable, du liquide de recyclage très contaminé, par exemple du liquide de recyclai utilise lors de la régénération du catalyseur Tour dissoudre les produits de r ésinification. Le catalyseur n'est pas endommagé puisque les
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impuretés ou produits de r4siniicati0 s'accumuler.": comme pro- duit de soubassement dans le récipient16. Bans ce cas on fait sortir le liquide de soubassement par 18.
La charge du catalyseur dépend de la composition du liquide de recyclage. Elle est de préférence telleque la quantité de vapeur passée sur le catalyseur par litrede catalyseur et par heure de fonctionnement ne contienne pas plus de 50 grammes d'halogène séparable.
Des particularités relatives au taux de conversion et aux
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rendements peuvent être déduites des exemples ci-desscus décrits.
Par rendement on entend dansles exemples la quantité totale de produits de déshalogénation et d'hydracide halogène formé, divi- sée par la quantité totale de liquide de recyclage utilisé et d'hydrogène introduit pour l'hydrogénation. L'hydracide formé est déterminé dans chaque cas par titrage. Les exemples illus- trent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
Dans le four de contact 10 qui contient 580 em3 de cataly- seur on introduit, par heure, 190 grammes d'une solution d'acide trichloro-acétique chimiquement pur dans de l'acide acétique, la solution ayant la composition suivante :
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28,5% d'acide trichloro-acétique,
71, 5% d'acide acétique.
Le catalyseur est donc chargé de 328 Grammes de matière ' par litre et par heure. Dans le four de contact on maintient une température de 75 . On recycle 800 litres par heure d'hydrogène servant de gaz véhicule. On opère sous la pression atmosphérique.
On calcule théoriquement d'après la composition de la solution de départ la quantité d'hydrogène consommée par la déchloration et on la complète continuellement. Le produit de déchloration recueilli dans le condenseur 11 a la composition suivante :
22, 4% d'acide dichloro-acétique, 77,2 d'acide acétique.
Le rendement s'élève à 97,4.
Exemple 2.
Sur 580 cm3 de catalyseur on fait passer par neure 129 gram- mes d'une solution d'acide trichloro-acétique chimiquement pur dans de l'acide acétique, la solution étant composée de 40,6 d'acide trichloro-acétique et de 59,4% d'acide acétique.
Le catalyseur est donc chargé de 222 grammes de matière, par litre et par heure. La température dans le four de contact est de 80 Cn introduit par heure 800 litres d'azote servant de gaz véhicule. On introduit continuellement deux fois la quantité
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d'hydrogène nécessaire selon le calcul théorique pour l'hydrogé- j nation. On obtient, avec un rendement de 96,6, un produit de déchloration ayant la composition suivante :
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34,3ce d'acid? rltrh7nrn-atinue ?,8 d'acide nonochloro-acétique
64,7% d'acide acétique.
Exemple 3.
On procède de la manière décrite à l'exemple 1, la solution de départ ayant cependant la composition suivante i
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47,6% d'acide trichloro-acétique 52,4 d'acide acétique - Le catalyseur est chargé par litre et par heure de 188 grammes de matière. La température est maintenue à 75 .
Avec un rendement de 96,8 on obtient un produit de déchloration formé de 41,2% d'acide dichloro-acétique de 0,2 d'acide monochloro-acétique et de 58,3% d'acide acétique.
Exemple 4.
On déchlore une solution de départ formée de
53,2% d'acide dichloro-acétique chimiquement pur et de 46,8 d'acide acétique à une température comprise entre 110 et 115 de la manière décrite à l'exemple 1, le catalyseur étant chargé par litre et par heure de 235 grammes de matière. Le produit final de réaction a la composition suivante :
45,2% d'acide monochloro-acétique,
54,6% d'acide acétique
Le rendement est de 97,2 %.
Exemple 5.
A partir d'une solution de départ forcée de
83,6% d'acide dichloro-acétique chimiquement pur et de 16,4% d'acide acétique contenant 2% d'anhydride on obtient, à une température comprise entre 110 et 112 , en opérant de la manière décrite à l'exemple 1 et en chargeant le catalyseur de 198 grammes de matière par litre et par heure, un produit de déchloration de la composition suivante :
79,0% d'acide monochloro-acétique
0,1% d'acide dichloro-acétique 20,6 d'acide acétique
Le rendement est de 58,6 %.
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Exemple 6.
La solution de repart est composée .
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de :,1:- d'acide dichloro-acéticue et de 10,8% d'acide acétique.
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Cn procède de la manière décrite à l'exemple 1, m¯e te- pérature de 11G-111 , le ca 1;: eur étant chargé par litre et par heure de 214 <;ra-=es de matière. Il se tome un rrcduit ie réaction contenant 65,4 d'acide onoc¯¯lorc-ac ti ¯ue 0,3 d'acide '¯ic¯loro-4ct . i =::e et 3,9 ircid céie.
Le rendement est de 99,1%. exemple 7.
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Dans le four de contact 1C ::'.:.i ccntient 5sO :::5 de 3. :2.:':-- 8'.1T, on introduit =8.r heure 24C ;i:.:.î ie liquide .1e recyclage de la composition suivante : 4-5,4,- l'acide ronocialc=c-#cét14ue 37,2 j'acide dicloro-acttiq1le 1,3; d'acide t=lc10ro-acé:iue 15,7% d'acide acétique.
Le catalyseur est chargé, par litre et par heure, de 415 grammes de matière. Dans le four de contact, on maintient une
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température comprise entre 112 et 116*. Dn fait circuler bCO li- tres par heure d'hydrogène servant de gaz Yéi-,Ieu'Le. 0ü complète continuellement la quantité d'hydrogène consommés par l'hydrogé- nation. On opère sous la pression atmosphérique. On calcule la
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quantité d'hydrogène nécessaire pour la ;1éc1Üora. tlo;j d'âpres la quantité et la composition du liquide de recyclage.
Le produit d'hydrogénation obtenu dans le condenseur 11
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a la composition suivante : 1,9 d'acide .onochloro-acétique
0,3% d'acide dichloro-acétique 17,5 d'acide acétique
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Le rendement est de 99,5%. exemple 8.
On fait passer par heure 189 grailles de liquide de recyclage composé de 40,3 d'acide nonochloro-acétique, de 42,4% d'acide dichloro-acétique de 1,4% d'acide trichloro-acétique et de 15,4 d'acide acétique sur 580 em3 de catalyseur qui est donc chargé par litre et par heure de 325 grammes de matière. La température dans le four de contact est comprise entre 112 et 116 . On utilise par heure, co=me gaz véhicule, 800 litres de CO2. Cn introduit continuelle- ment deux fois la quantité d'hydrogène qui selon calcul théorique est nécessaire pour l'hydrogénation.
Le produit d'hydrogénation qu'on obtient avec un rendement le 94, 3% a la composition sui- vante :
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82,4 d'acide monochloro-acé-.iq-ue 0,5 d'acide dichloro-acétique 16,8 d'acide acétique Exemple 9.
On fait passer, par heure, 139 grammes de liquide de recy- clage forcé
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de 42,4f. d'acide nonochloro-acétiue de 43,0 d'acide -3hy,.n¯6,..s , de 1,5% d'acide trichloro-acétique et de 7,7% d'acide acétique
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sur 580 C7B3 de catalyseur qui ect donc v:.â.i 4, î. , ' par litre et par heure, de 240 grammes de matière. La température dans le four de contact est comprise entre 118 et 120 On introduit, par heure, 712 litres d'hydrogène servant de gaz véhicule. Cn complè- te continuellement la quantité d'hydrogène qui selon le calcul théorique est nécessaire pour l'hydrogénation.
On obtient, avec
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9,2% d'acide acétique Bremple 10.
On fait passer par heure 240 grades de liquide de recyclage compose
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de S,2 d'acide nonociiloro-acétique de 42,7 d'acide dichloro-acétique de 1,5 d'acide t=ic:or8-ac':e et de 'l,5fi d'acide acétique sur 58Û c3 de c3talJ3e qui est donc ;1;:.=gà par litre ec ]:2J* heure, de 415 bra:-e3 de matire. La te :Fér,.,:re :a..s ie :0r due contact est de 115-il*. Ce introduit cont4-nuelleme.,it la bzz-matité d'hydrogène qui selon le calcul théorique est nécessaire peur
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l'hydrogénation. Or. opère sous une pression -de lCC :-. da mercure environ, sans utiliser un gaz véhicule.
Le produit d'hydrogéna-
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tion qu'on obtient avec ur: rendement de ?6,6ql a la composition suivante : d'acide onocloro-acéti3 J,6 d'acide àicixlors-acétiqie
9,2% d'acide acétique Exemple 11.
On fait passer par heure 153 gracies de liquide de recyclage compose
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de 34,2 d'acide nonochloro-acétique de 41,6 d'acide dichloro-acétique de 17,2 d'acide trichloro-acilue et de d'acide acétique sur 580 cm3 de catalyseur qui est donc chargé par litre et par heure de 260 grasses de matière. La température dans le four
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Contact 83: de 75 . 2n tilise par Heure ;5c :i:es 1';;,àra- g-;#.* çai sert de gaz v8icle. Cn introduit CO.^...3,.2 :e : la ¯;:aT::ft '.fa2GT:e nécessaire, selon le calcul :: eJ^l,:llâ, ¯ pour l'hydrogénation..
Le produit de décoloration qui se ±w#< u La composition suivante : 35,6 d'acide aonochloro-acétique 56,Sçl d'acide dîcilloro-acétique
1,0% d'acide trichloro-acétique
6,6% d'acide acétique Exemple 12.
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Or. fait passer 156 grasses par heure de liquide de recyclage composé de 27,5fi d'acide onochloro-ac1que de 3),1% d'acide dichloro-acétig=e de 33,r,,,' d'acide trichloro-acétique et de 4,8% d'acide acétique sur 580 cm3 de catalyseur qui est donc chargé par litre et par
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heure de 265 grasses de a.tiere. La température d5 le four de contact est de 70 . On utilise par heure 356 litres d'hydrogène qui sert de gaz véhicule. On introduit continuellement la quan- tité d'hydrogène qui selon le calcul théorique estnécessaire pour l'hydrogénation. Le produit de déchloration qu'on obtient avec un rendement de 97,2 a la composition suivante :
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33,9- d'acide 'sonochloro-acétique 56,7% d'acide dichloro-acétique
3,2% d'acide trichloro-acétique
5,3% d'acide acétique Exemple 13.
A une température de 80 on fait passer le mélange de départ compose
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de 39,2,c d'acide diorama-acétique chisiquenient pur et de 60,8% d'acide acétique contenant 2% d'anhydride
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sur 5'0 cn'3 de catalyseur- qui est dcnc cnargé par litre ez par heure de 254 grammes de matière. On fait circuler bzz25 litres par :¯sure d'hydrogène servant de gaz véhicule. n ¯¯ trcï.;it con- tinuellement, comme on l'a déjà. décrit, la quantité 1'#à;iroq#ne qui selon le calcul théorique est nécessaire pour l'hydrogéna- tion.
Le produit de débromation qui se tome et qu'on obtient avec un rendement de 98,2% a la composition suivante :
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29,1 d'acide -Jonobromo-acétique 0,1 d'acide dibromo-acétique 70,5 d'acide acétique.
Exemple 14.
A une température de 80 et de la manière ci-dessus décrite, on traite du liquide de recyclage obtenu ors de la bromation d'acide acétique et composé
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de 58,4 d'acide monobromo-acézicue de 31,3 d'acide dibromo-acétique et de 10,3% d'acide acétique.
Le catalyseur est charge, par litre ei zar heure, de 286 grae8 de matière. On utilise par heure 1425 litres d'hydrogène qui sert
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de gaz véhicule. Le produit de débromat4-on qu'on obtient avec un rendement de 96,5-le- est composé de 88,6 d'acide monobromo-acétiçue de 0,3% d'acide dibromo-acétique et de 10,7% d'acide acétique
Si l'on opère à une température de 90 et que l'on charge le catalyseur par litre et par heure de 267 grandes de matière, on obtient à partir du même liquide de recyclage un produis de débromation composé
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de 76,7 d'acide monobromo-acéticue et de 22,8% d'acide acétique
Le rendement est de 95,8%.
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Exemple 15.
Comme solution de départ on utilise encore unefois un liquide de recyclage obtenu lors de la bromation :'acide acéti- que et composé de 60,1% d'acide monobromo-acétique de 28,6% d'acide dibromo-acétique et de 11,3 d'acide acétique.
On traite ce liquide à une température de 80 .
Le catalyseur est chargé par litre et par heure de 224 grammes de matière. Comme à l'exemple 13, on introduit par heure 1425 li- tres d'hydrogène sarvant de gaz véhicule. Le produit de débroma- tion qui se forme a la composition suivante :
76,9% d'acide monobromo-aeétique
22,8% d'acide acétique
Le rendement est de 97,1%.