BE541841A - - Google Patents

Description

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   'L'oxydation en phase liquide d'un groupe -CH3   conte-   nu dans le noyau benzénique, par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène et en présence de'sels de métaux lourds, est déjà connue. Ainsi, par exemple, en présence de sels de cobalt ou de manganèse, on peut oxyder le to- luène pour le transformer en acide benzoïque et le xylène, en acide   toluiqueo'   Toutefois, cette oxydation n'est possible que   d'ans     le cas   où le noyau benzénique, outre le.groupe méthyls à oxyder, ne contient rien d'autre que des r.ésidus d'hydrocarbures. 



   Les autres groupes qui peuvent se trouver dans le noyau ',   benzéniqu-e,   comme par exemple le groupe -COOH ou bien -C-N, ont une telle influence sur   Itoxydabilité   des groupes -CH3 qu'ils rendent l'oxydation presque impossible. 



   On sait que dans le cas où le noyau du benzène con- tient encore'un ou plusieurs groupes -COOH, on peut estéri- fier ces derniers, ce qui permit l'oxydation d'un groupe supplémentaire -CH3 contenu dans le noyau benzénique. 



   Par   contrat   si le noyau du benzène, outre le groupe -CH3 à oxyder, contient aussi un groupe nitrile, ces prooé- dés ne sont pas   praotioables.   Si, par exemple, on traite le 

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 toluonitrile par l'air ou   l'oxygène,   à une température allant jusqu(à son point d'ébullition, en présence'des catalyseurs d'oxydation habituels, tels que des sels de cobalt, de manganèse, de cuivre ou d'argent, la réaction n'a pas lieu, ou bien elle se termine après absorption de quantités minimes d'oxygène. En aucun cas, on-ne peut isoler des quantités importantes d'acides   cyanocarboxyliques   même en faisant durer l'oxydation très longtemps. 



   Jusqu'à présent, on ne pouvait conduire cette oxyda- tion que par des voies secondaires. Par exemple, on peut transformer le toluonitrile en nitrile de l'acide chloro-   méthylebenzoique,   au moyen de chlore, et saponifier, ou mieux éthérifier, par un alcool quelconque, le chlore introduit. On pouvait ensuite oxyder cet éther, en utili- sant les méthodes   habituelles.   



   On a découvert maintenant une chose surprenante,c'est qu'il est possib.le d'oxyder en phase liquide des groupes méthyle dans des substances contenant des groupes nitrils, pour donner directement'les acides cyanocarboxyliques correspondants, au moyen   d'air,   'd'un gaz contenant de   l'oxy-   gène, ou d'oxygène, si l'on utilise comme catalyseurs les oxyacides des métaux du 5ème ou du 6ème groupe du système périodique, par exemple de l'oxyde de molybdène, de tung- stène ou de vanadium. L'absorption d'oxygène dans l'oxy- dation par l'air est.étonnamment élevée quand on utilise l'oxyde de tungstène, et la formation des acides cyanocarbo- xyliques est pratiquement totale. 



   Le procédé, du point de vue technique, est très im- . portant, d'une   part'paroe   que certains nitriles sont d'accès relativement facile et peuvent ainsi servir de matière première peu coûteuse pour la préparation des acides phtaliques.correspondants, mais principalement parce que, par réduction des acides cyanocarboxyliques correspond- ants, on peut obtenir des aminoacides importants pour l'in-   dustrie   des matières artificielles, difficilement accessi- bles d'une autre manière. 



   EXEMPLE 1.- 
Pour l'exécution de cette expérience,   on'a   fait usage le l'appareillage qui est employé communément pour les oxy- 

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 dations par des gaz contenant de l'oxygène en phase liquide. 



   Cet appareillage est constitué par un tube de verre d'une capacité de 400 om3 environ, dont l'extrémité inférieure est munie d'un tube pour l'introduction   4u   gaz et d'une plaque de verre poreuse pour la distribution du gaz. A      l'extrémité supérieure, on a disposé un porte-thermomètre aveo thermomètre et un réfrigérant descendant avec colle-   oteur.   Après le collecteur on applique un gazomètre. 



   Pour maintenir la température voulue, on plonge le tube de verre, partiellement ou complètement, dans un bain d'huile. 



   Pour réaliser l'oxydation, on introduit dans le tube de verre 200 g de -toluonitrile et   0,5 %   d'oxyde de tungs- tène comme oatalyseur. Puis, on   chauffe jusqu'à   ce que la température intérieure soit de 155 , et à cette tempé- rature, on fait passer de l'air à travers le   liquide.   Le courant d'air transporte de l'eau et une petite quantité de toluonitrile. Après avoir introduit 850 1 d'air, à une vitesse moyenne de 30 1/h, on interrompt l'expérience. 



   Mais à ce moment, on ne constate aucune diminution de l'absorption d'oxygène. 



   La masse refroidie se présente comme une pâte cris-   talline..   Pour le travail ultérieur, on extrait tout le produit de l'oxydation par 400 om3 de solution de   oarbona-   te de sodium à 10 %, et il se sépare ainsi une huile brune. 



   De cette huile, séparée de la solution aqueuse, on tire par distillation 143 g de p-toluonitrile inaltéré,il , reste dans le ballon de distillation 8 g de résidu* 
On acidifie   l'extrait aqueux   par l'acide   ohlorydri-   que, on filtre les cristaux précipités, on les lave à l'eau et on les sèche. On obtient'55 g de   produit,consti-     tué.par   la   seminitrile   de l'acide téréphtalique, approxi-   mativement   pur (448 g de toluonitrile correspondant à 55   d'acide).   



   Pour la purification, on peut dissoudre les oristaux dans l'éther, les filtrer pour les séparer de très petites quantités   d'impurités   insolubles,, évaporer l'éther et récris-'   talliser   le résidu par   l'eau..   On obtient le mononitrile pur 

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 de   l'acide -téréphtalique,   ayant un point de fusion de 218- 
219 . 



   En travaillant comme ci-dessus, aveo adjonction de 
0,5% d'oxyde de vanadium, la quantité de mononitrile de l'acide téréphtalique que   l'on   obtient.à la même température avec la même quantité d'air, est de 12 g. En présence   d'oxy-   de de vanadium et d'oxyde de-tungstène, dans les mêmes oon-   ditions,   on obtient 14 g de mononitrile de l'acide téréphta- lique., 
EXEMPLE 2.- 
On traite 100 g de toluonitrile dans un ballon   à '   agitation, par l'oxygène pur, en présence de 0,5% d'oxyde de molybdène,   à' 150 .   L'absorption, qui est en moyenne de 
65 cm3 par heure, commence rapidement. Au bout de 50 h envi- ron, et après que 3470 cm3 d'oxygène ont été absorbés, on interrompt l'expérience.

   En général, l'absorption d'oxygène augments avec l'avancement de l'oxydation, et même, quand on interrompt l'expérience, on ne constate aucune diminu- tion de l'absorption d'oxygène... 



   Le travail se poursuit suivant la méthode déorite à   .l'exemple   1, et on obtient 9,2 g de seminitrile de   l'acide   téréphtalique, soit un rendement de 80%, calculé sur l'oxy- gène absorbé, et 90 g de toluonitrile. 



   En travaillant dans les mêmes conditions, avec addi- tion de 0,5 % dioxyde de tungstène, l'absorption d'oxygène est seulement de 25   cm3/h.  

Claims (1)

1. R E S U M E @ L'invention a pour objet: 1 - Un procédé de préparation d'acides cyanocarboxyliques à partir de toluonitriles, caractérisé en ce qu'on oxyde les toluontriles en phase liquide par l'oxygène our par des gaz contenant de l'oxygène, à température élevée et @ . en présence d'oxydes de'métaux des 5ème et 6ème groupes du système périodique. <Desc/Clms Page number 5>

   2 - Un mode de mise en ouvre du procédé tel que spécifié sous 1 , caractérisé en ce que l'on utilise les oxydes des métaux des 5ème et 6ème groupes du système pério- dique à l'état pur ou en mélange entre eux.