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Publication number: BE581305A
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Description


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  Nouveaux esters phosphoriques leur préparation et leurs emplois. 



  La présente invention, à la réalisation de laquelle a parti- 
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 cipé M. Je8n .'.tIYIs, concerne de nouveaux esters ph03phoius, leur procéda de préparation   et les     compositions   industrielles qui les con- tiennent. 
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  Ces nouveaux esters réponàent à la formule g'ncrlG : 
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 dans laquelle X 1 et X 21 identiques ou diTTrents t- des atomes d'oÀ-ygène ou de soufre, l'un aU soins d'entre eux ,±tant an ato:;le de soufre, A représente un r:J1.'.Ür::al ':,t;yl.;me ou isopr.-.yien'? B un radical -$thylane ou éthylidène, Y le rcup&.seKt 50 ou 30,, h un radical alcoyle inf'rieur, et RI et R Îden"4a--5)ie; ';)1.1 if .:-;n:,s, 

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 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles   inférieur:   ou des radicaux phényle ou   cyclohexyle   ou R1 et R2 représentent avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle saturé tel que pipéridine, pyrrolidine ou morpholine. Par radical alcoyle infé- rieur, il faut entendre un radical renfermant de 1   à 4   atomes de carbone. 



   Suivant un aspect de l'invention, ces esters peuvent être obtenus par l'une des méthodes suivantes : a) Lorsque X1 et X2 sont tous deux des atomes de soufre, et A un radical éthylène, action d'un acide dithiophosphorique de formule générale : 
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 dans laquelle R est défini comme ci-dessus, sur un dérivé de formu- le générale : 
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 dans laquelle les symboles sont définis comme précédemment, lui-   @   même obtenu par   déhydrohalogénation   par la   triéthylaine   de la halogéno-5   valéranide   correspondante. 



   La réaction est effectuée de préférence dans un   milieu   solvantorganique, à température modérée, c'est-à-dire à une tempé- rature inférieure à 150 . Selon un mode de réalisation préféré, on utilise comme solvant un alcool aliphatique (de préférence alcool méthylique ou éthylique), une cétone aliphatique (de préférence acétone ou méthyléthylcétone) ou un hydrocarbure aromatique (de   préférence   benzène ou   toluène) .   b) Par oxydation d'un dériva de formule générale: 
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 dans laquelle R, X1, X2, A, B, R1, R2 sont définis comme di-dessus, 

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 par un agent d'oxydation tel que l'eau oxygénée, le brome ou le chlore.

   Cette   ré@ction   peut s'effectuer avec ou sans solvant mais il est préférable d'opérer dans l'eau, à une température inférieure à 150 . 



   Les nouveaux esters phosphoriques de l'invention présen- tent des propriétés pesticides, en particulier insecticides et   acari   cides, remarquables. 



   La présente invention concerne également les compositions pesticides renfermant au moins un ester phosphorique selon la for- mule générale en association avec un ou plusieurs diluants compati- bles avec le ou les esters phosphoriques et convcnables pour l'uti- lisation comme pesticides. Les compositions peuvent être solides si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel   Que   le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalci- que., la poudre de liège, le noir absorbant ou encore une argile com- me par exemple le kaolin ou la bentonite, la quantité d'ester   phos-     phorique   étant de préférence comprise entre 0,005 et   50;   du poids de la composition.

   Au lieu d'un solide on peut utiliser un liquide dans lequel le dérivé phosphoré est dissous ou dispersé, sa teneur étant de préférence comprise entre   0,005-et   50% du poids de la composition. La composition peut ainsi se préparer sous forme   d'un   aérosol ou d'une suspension, d'une émulsion ou   d'une   solution dans un milieu organique ou   hydroorganique   par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène, ou une huile minérale, animale ou végétale ou encore un mélange des diluants ci-dessus.

   Les compositions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peu- vent contenir des agents mouillants, dispersants ou émulsifiants du type ionique ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés   d'ammonium   quaternaire ou des produits à base de condensats d'éthylène, tels que les condensats d'oxyde   déthylène   avec   l'octyl-   phénol ou des esters d'acide gras d'anhydrosorbitols qui ont été so-   lubilisés   par éthérification des radicaux hydroxyles libres par con- densation avec l'oxyde d'éthylène. Il est préférable d'utiliser des 

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 agents du type non   ioniue   car ils ne sont pas sensibles aux électr2 lytes.

   Lorsque !-'un désire des émulsions, les dérivés du   phosphore   peuvent être utilisés sous   forme   de concentrais auto-émulisifiables, contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition d'eau permettant d'obtenir des compositions prêtes à   1.'emploi.   



   Les compositions solides sont de préférence pré paré es par broyage du dérivé phosphoré avec le diluant solide, ou par impré gna- tion du diluant solide avec une solution de dérivé phosphore dans un solvant volatil, évaporation du solvant, et, si nécessaire, broyage du produit de façon à obtenir une poudre. 



   On peut utiliser ces nouveaux composes en mé lange avec d'autres pesticides, y compris des substances produisant un effet synergique. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, mon- trent comment l'invention peut être mise en pratique : EXEMPLE   1   
A une solution de 19,6 g de N-mé thyl chloro-5 thia-3   dioxo -   3 valéramide dans 250 cm3 de benzène chauffée à 40  on ajoute peu a peu 11,1 g de triéthylamine et on maintient cette température du- rant 1 heure après la fin de l'addition. A la suspension obtenue on ajoute 29 g d'acide 0.0.diéthyldithiophosphorique et on chauffe à reflux durant 3 heures. Le mélange réactionnel froid est repris par 100 cm3 d'eau et est lavé avec une solution de bicarbonate de sodium. puis à l'eau distillée.

   Après séchage sur sulfate de sodium et trai-   tement   au noir décolorant, la solution benzénique est évaporée sous   pression réduite ; reste alors un résidu pesant 16 g qui cristal-   lise au refroidissement. 



   Par cristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 21,5 g de N-méthyl (0.0.diéthyldithiophosphoryl)-5 thia-3 dioxo-3 valéramide fondant à 55 . 



   La N-méthyl chloro-5 thia-3 dioxo-3 valéramide qui sert      de matière première est obtenue par oxydation de la N-méthyl chloro- 5 thia-3 valéramide par l'eau oxygénée en excès en milieu acide acé- 

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 tique. Par cristallisation dans l'alcool F':: 11¯^.üe .;:1:(: '.:m:;. L 1150. 



  FXE'IPLB 2.- une suspension de .L-i,7 de :3-.^-.1,.-L:1.':. ?hloro-5 Bla-3 oxo-3 z4t12yl-2 valér:1ide dans 250 Ltaa3 de bE:!1zèn ¯ ..-.--.:i L'a;¯àï": -¯w li température de I0 , on ajoute 11,1 g de tri?thy1aine et on conti- nue à chauffer à cette température durant une heure   aprs   la fin de   l'addition.   



   A la suspension obtenue on ajoute 29 g d'acide 0.0.diéthyl- dithiophosphorique et on chauffe à reflux durant 4 heures. Le   mélang@   réactionnel froid est repris par 100 cm3 d'eau, la couche benzénique 
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 est séparée et est lavée à l'aide d'une solution de bicarbonate à 3,;. 



  Après lavage à l'eau, séchage sur sulfate de sodium et passage au noir décolorant, la solution benzénique est   4viàpor.0e   sous pression réduite, puis sous bon vide à poids constant. Il reste finalement 33,5 g d'une huile peu colorée dont l'analyse montre qu'il   s'agit   
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 de la N-méthyl (o,o,diéthyldithiophosphoryl)-5 thia-3 oxo-3 m=thyl-2 valéramide. 



  La N-methyl chloro-5 thia-3 oxo-3 métnyl-2 v14rmide qui sert de matière première est préparée par oxydation ménagée par l'eau oxygénée de la él-méthyl chloro-5 thia-3 m.éthyl-2 valéra:aide. 



  Après cristallisation dans l'acétate d'éthyle elle fond à 84 - 86 . 



  EXEMPLE   3 . -   
A une suspension chauffée vers 45  de 21 g de chloro-5 thia- 
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 3 oxo-3 valéramide dans 250 cm de benzène, on ajoute peu à peu 13,3 g' de triéthylamine et on maintient la température durant 3 heures après ,      
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 la fin de l'addition. On ajoute alors 34,5 g d'acide 0.0.d14thyldi- ) thiophosphorique et on chauffe à reflux durant 4 heures. Après trai- tement   comme   indiqué dans l'exemple 2, le résidu est repris par   100   cm3 de cyclohexane. L'huile insoluble dans le cyclohexane est séparée-. par décantation, puis concentrée sous pression réduite.

   Il reste fi- nalement 10 g d'un liquide huileux limpide dont l'analyse montre   au-'il   s'agit de la   (0.0.diéthyldithiophosphoryl)-5   thia-3   oxo-3   valéramide. 



   La   chloro-5   thia-3 oxo-3 valéramide qui sert de matière première est préparée par oxydation ménagée de la   chloro-5   thia-3   @   

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 valéramide par l'eau oxygénée en milieu acétique. Elle fond à 158 . 
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 ...",...,r o . :""J.,Jr. 4.- 
A une suspension maintenue à 40-45  de 19,5 g de chloro-5 thia-3 dioxo-3 valéramide dans 200 cm3 de benzène on ajoute 12,6 g de triéthylamine et on maintient la température durant 2 heures après la fin de l'addition. Au mélange réactionnel on ajoute 29,7 g d'aci- de   O.O.diéthyldithiophosphorique   et on chauffe durant 5 heures. 



  Après traitement comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient 25 g d'un résidu cristallisé qui, par recristallisation dans l'alcool éthylique, donne 15 g   d'O.O.diéthyldithiophosphoryl-5   thia-3 dioxo-3 valéramide fondant à 72 . 



   La chloro-5 thia-3 dioxo-3 valéramide qui sert de matière première est préparée par oxydation de la chloro-5 thia-3 valérami- de par l'eau oxygénée en excès en milieu acétique. Elle fond à 137 . 



  EXEMPLE 5.- 
A 20 g de N-méthyl   (O.O.diéthyldithiophosphoryl)-5   thia-3 dioxo-3 valéramide on ajoute 70 g de xylène et 10 g d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'octylphénol contenant 10 mole- : cules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. 



   On obtient ainsi un concentrat   auto-émulsionnable   qui, dilué dans 100 litres d'eau, donne une émulsion qui peut être utili- sée par pulvérisation sur des pommiers pour lutter efficacement et de façon durable contre les pucerons et les araignées rouges en par- ticulier. 



  EXEMPLE   6.-   
A 10 g de N-méthyl   (0.0.diéthyldithiophosphoryl)-5   thia-3 oxo-3   méthyl-2   valéramide, on ajoute 40 cm3 de xylène et 10 g de dioctyl sulfosuccinate de sodium. 



   La solution auto-émulsionnable ainsi obtenue est diluée dans 50 litres d'eau. Par pulvérisation de cette solution aqueuse sur des pieds de haricots infestés d'araignées rouges, on obtient une destruction totale et durable de celles-ci. 

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  EXEMPLE   7 . -   
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 2:ne solution de 10 g de CÎ¯(7=liii:='..-yß>'14:.¯" .-:...¯ ¯.. thia-3 oxo-3 v2..i'I',i::lCte dans 20 ça û'i:CLOÎ¯G, en ajoute 0,5 g d'ur- produit de condensation dioxyde d'sthylene et tOCT;; ; ¯3C'xWa défini csns l'e:w:7l?le 5. 



  A la solution obtenue on incorpore 10 g de noir et on 2it, pcur rendre ?oog,::E, fuis on évapore, le solvant. Çurr:vi cette o:rû- tion est terminée, on broie finement la poudre obtenue. 



   Des graines de haricot sont traitées   à.   sec par cette ,;:ou- 
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 dre, à raison de . g de poudre ---otir 100 g de grsines. Les haricots sont ensuite plantes et cuand les pieds sont Q8velo;p0s, on les ccnta'Nine avec des araignées rouges (Tetranichus tc1l,rius). :.t20U:-: jours =?r3S la contar#ination, les ps-rasites sont tués. 



  =: ', S it i . La présente invention concerne :   1 .- A   titre de   produits   industriels nouveaux, les esters 
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 phosphoriques de forrmle générale : 
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 dans écuelle X 1 et X2, identique ou > r-¯ rs:.-nt:-nt ces ste- mes d'oxygène ou de soufre, l'un au moins d'entre eux   étant   un atome 
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 de soufre, A représente un radical éthylène ou isopropyiéne, B un radical méthylène ou éthylidène, Y le groupement SO ou SO2, R un 
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 radical alcoyle inférieur et R 1 et R2 identiques ou ùiif4rcnts, représentent des atomes d-Iliydroc,,--ne, des radicaux alcoyles infF=ecurs ou des radicaux fhrnyle ou cyclohexyle, ou R 1 et RZ représentent avec   1-'atome   d'azote qui les porte, un hétérocycle satura tel aue   pipéridine,

     pyrrolidine ou morpholine. Par radical   alcoyie   infé- rieur il faut entendre un radical renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2 .- Un procédé de préparation des esters phosphoriques <Desc/Clms Page number 8> s.elon 1 ,pour lesquels X1 et X2 sont tous deux des atomes de soufrE et A un radical éthylène, caractérisé par Inaction d'un acide dithic- phosphoricue de formule générale : EMI8.1 sur un dérivé de formule générale : EMI8.2 3 .- Un second procédé de préparation des esters phospho- riques selon 1 , caractérisé en ce que l'on oxyde par un oxydant tel Que l'eau oxygénée, le brome ou le chlore, un dérivé de formule générale : EMI8.3 4 .- Les compositions pesticides, en particulier insecti- cides et acaricides, renfermant comme substance active l'un au soins des esters phosphoriques selon 1 .