BE573044A

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Publication number: BE573044A
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Description

La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé M. Jean METIVIER, concerne de nouveaux esters thiocyaniques, leur procédé de préparation et les compositions pesticides qui les contiennent.

Les nouveaux'esters thiocyaniques de l'invention répondent à la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et le noyau benzénique peut comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi les suivants : atomes d'halogène, en particulier chlore et brome., radicaux alcoyles et alcoyloxyles in- férieurs (renfermant chacun de 1 à 4 atomes de carbone), radicaux, nitro.

Les nouveaux esters sont obtenus suivant l'invention, par condensa- tion d'un benzoxazole ou d'un benzothiazole de formule générale
EMI1.2
sur un thiocyanate métallique et plus particulièrement un thiocyanate de métal alcalin. Dans la formule ci-dessus Y représente un reste d'ester réactif tel qu'un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) ou un reste d'ester sul- furique ou sulfonique, en particulier le reste p.toluène-sulfonique, et le noyau benzénique peut être substitué comme ci-dessus.

La réaction peut être effectuée en général à la température ordinaire, mais il est préférable de chauffer modérément pour accélérer la réaction. On opè- re de préférence dans un solvant inerte et par exemple dans un hydrocarbure aro- matique, tel que benzène ou toluène, un solvant aliphatique ou aromatique halogéné, tel que le chlorobenzène, un éther, tel que l'anisole, ou une cétone telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone.

Les nouveaux esters de l'invention possèdent des propriétés pesticides, en particulier fongicides, très importantes. On peut les utiliser sous toutes les formes physiques couramment utilisées pour les produits pesticides, normale- ment associés avec au moins un diluant inerte. Ils peuvent-ainsi être employés sous forme de compositions telles que poudres, pulvérisations, aérosols, émulsions, ou solutions dans des milieux organiques ou hydroorganiques. Dans le cas d'émul- sions aqueuses à usage industriel ou agricole, il est avantageux d'ajouter un agent mouillant, dispersant ou émulsionnant du type ionique ou non ionique, et plus particulièrement de ce dernier type, les composés non ioniques n'étant pas sensibles aux électrolytes.

L'émulsion est de préférence préparée sous forme d'un concentrat auto-émulsionnable contenant la substance active dissoute dans un agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec l'agent de dispersion,' la composition étant rendue prête à l'emploi par simple addition d'eau. Les nou- veaux composés peuvent,être également utilisés en mélange avec d'autres pesticides ou fongicides. Les compositions pesticides, en particulier fongicides, contenant un ou plusieurs des composés de l'invention en association avec un diluant inerte, sont également du domaine de la présente invention.

Pour la préparation des poudres, on peut utiliser comme support des agents de dispersion inertes, minéraux ou organiques, tels que calcaire, kaolin bentonite, talc, magnésie calcinée, kieselguhr , phosphate, tricalcique, poudre de liège, etc.., Le mélange peut être réalisé par broyage de la substance active avec le support inerte, mais on peut également imprégner le support avec une solution dans un solvant volatil que l'on chasse ultérieurement.

Sous forme de solutions, on utilise de préférence des solutions dans des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène ou des huiles miné- rales ou végétales ou des mélanges de ces solvants.

On peut également préparer des émulsions ou des suspensions aqueuses/ soit directement, soit à partir de poudres ou de solutions dans des solvants con- venables en les diluant avec de l'eau. Afin d'obtenir des émulsions stables, il est préférable d'ajouter des agents émulsionnants ou dispersants du type ionique ou non ionique tels que, par exemple, des sulforicinates, des alcoylasulfonates, des dérivés ammonium quaternaire ou des produits à base d'oxyde d'éthylène poly- mérisé tels que ceux qu'on trouve dans le commerce sous les noms de Sourol,
Tween, etc..

Les compositions sont utilisées comme il est habituel de le faire pour les traitements pesticides, en particulier fongicides.

En raison de leurs propriétés antifongiques, les produits de l'inven- tion peuvent notamment être utilisés pour la prévention et le traitement des mala- dies des plantes, et particulièrement de l'oïdium, pour la prévention du dévelop- pement des moisissures dans les produits industriels, ainsi que pour la prévention et le traitement des mycoses animales.

Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif montrent oomment l'invention peut être mise en pratique. Les points de fusion ont été déterminés au banc Kofler.

EXEMPLE 1.-
On agite durant 40 minutes, à la température ambiante, le mélange obtenu à partir de 32 g de p. toluènesulfonate de l'hydroxyméthyl-2-benzothiazole,
14,5 g de sulfocyanure de potassium et 500 cm3 d'acétone. Après une demi-heure de reflux, on sépare le précipité formé par filtration et on chasse l'acétone sous pression réduite en chauffant à 40 - 50 .

Le résidu obtenu est repris par 250 cm3 de benzène et lavé cinq fois avec chaque fois 50 cm3 d'eau.

Après traitement au noir décolorant, la solution benzénique est con- centrée partiellement jusqu'à début de cristallisation. Les cristaux obtenus sont filtrés et séchés. Par recristallisation dans le benzène, on obtient 18,1 g de thiocyanométhyl-2 benzothiazole fondant à 88 - 89 .

EXEMPLE 2,-
On agite durant 45 minutes le mélange obtenu à partir de 10,7 g de p.toluènesulfonate de l'hydroxyméthyl1-2-chloro-5- benzothiazole, 4,4 g de sulfo- cyanure de potassium et 160 cm3 d'acétone. Après 25 minutes de chauffage à reflux, on sépare l'insoluble par filtration et la solution acétonique est concentrée sous
20 à 30 mm de mercure en chauffant à 40 - 50 . Le résidu solide obtenu (9,0 g est lavé avec 50 cm3 d'eau; il reste alors un solide pesant 7,2 g . Par cristallisation dans 25 cm3 d'alcool éthylique, on obtient 5,6 g de thiocyanométhyl-2 chloro-5 benzothiazole fondant à 105 .

Le p. toluènesulfonate de l'hydroxyméthyl-2 chloro-5 benzothiazole qui sert de matière première fond à 130 , On le prépare par action du p. toluène- sulfochlorure sur l'hydroxyméthyl-2 chloro-5 benzôthiazole. Ce dernier produit

se prépare par action de l'acide glycolique sur le chlorhydrate de chloro-4-amino 2 thiophénol en présence de la quantité d'éthylate de potassium nécessaire pour libérer la base de son selo Après distillation de l'alcool éthylique libéré, le mélange réactionnel est chauffé à 148 - 150 durant 3 heures. L'hydroxyméthyl- 2 chloro-5 benzothiazole obtenu fond à 112 - 115 .

EXEMPLE 3.-
On agite durant 2 heures à température ambiante le mélange obtenu à partir de 24,3 g de p.toluènesulfonate de l'hydroxyméthyl-2 benzoxazole, 9,3 g de sulfocyanure de potassium et 280 cm3 d'acétone. Après 30 minutes de reflux, on filtre le sel formé et le filtrat acétonique est concentré sous 30 à 40 mm de mercure en chauffant à 40 - 50 . Le résidu huileux obtenu cristallise par refroidissement. Le solide est lavé à l'eau et séché sous vide sulfurique; il pè- se 15,1 g.

Après 2 cristallisations dans l'alcool éthylique, on obtient 8,6 g ' de thiooyanométhyl-2 benzoxazole fondant à 66 - 67 .

Le po toluènesulfonate de l'hydroxyméthyl-2 benzoxazole qui sert de matière première est préparé par action du po toluène-sulfochlorure sur l'hydro- xyméthyl-2 benzoxazole en présence de potasse ; il fond à 91 .

L'hydroxyméthyl-2 benzoxazole est préparé par action de l'acide gly- colique sur l'ooaminophénol par analogie aveo la préparation de l'hydroxyméthyl- 2 benzothiazole Après cristallisation dans le benzène, il fond à 61 .

EXEMPLE 4.-
On mélange intimement 100 g du composé décrit dans l'exemple 1 avec 100 g de talc. La poudre ainsi obtenue est mise en suspension dans l'eau à raison de 200 g pour 100 litres d'eau, le mélange ainsi préparé est utilisé pour traiter les pommiers contre l'oïdium.

EXEMPLE 5.-
On broie finement 100 g du produit décrit sous l'exemple 3 avec 90 g d'eau et 10 g d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'octylphénolo La pâte ainsi obtenue est dispersée dans 100 litres d'eau, cette préparation est utilisée comme dans l'exemple 4.

Claims

RESUME.

La présente invention concerne 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiocyaniques deformule générale : EMI3.1 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et le noyau benzénique peut comporter un ou plusieurs substituants.

2 ) Un procédé de préparation des esters selon 1 ), caractérisé en ce que l'on condense un benzoxazole ou benzothiazole de formule générales <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 sur un thiccyanate métallique.

3 ) L'emploi des esters selon 1 ), comme constituants actifs de compositions pesticides, en particulier fongicides.