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" PROCEDES ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES ".
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La présente invention se rapporte à la photogra- phoe et, plus particulièrement, à des perfectionnements aux procédés photographiques de renversement par diffu- sion-transfert, pour obtenir des images en couleur(s) en utilisant des colorants-développeurs.
Dans le brevet belge n 554. 212 du 16 juillet 1957, la titulaire révèle et revendique des procédés de renversement par diffusion-transfert dans lesquels on utilise des colorants-d@veloppeurs pour développer l'image latente qui se trouve dans une émulsion photosensible expo- sée et une image positive en couleur (s) transmise à une couche superposée, destinée à la recevoir, par la par- tie du colorant-développeur n'ayant pas réagi et qui pro- vient des parties non exposées de 1'émulsion photosensible exposée.
Les colorants-développeurs de ce procédé sont des colorants qui renferment dans la même molécule une fonc- tion apte à développer les halogénures d'argent et un système chromophorique de colorant. Ün groupe particuliè- rement utile de colorants-développeurs sont ceux qui ren- ferment une fonction de développement hydroquinonyle.
On a maintenant trouvé que des résultats amélio- rés peuvent être obtenus dans les procédés de renverse- ment par diffusion-transfert qui utilisent des colorants- développeurs, si, conjointement avec le colorant-dévelop- peur, on utilise également un premier agent de développe- ment, tel qu'un agent de développement dérivé de la 3- pyrazolidone, et un autre ou second agent de développe- ment de l'halogénure d'argent.
Conformément à la présente invention, nous four- hissons donc un procédé pour former des images de transfert
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en couleur (s), comprend le fait d'exposer un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'ar- gent, le fait de développer l'image latente contenue dans ladite émulsion d'halogénure d'argent exposée et le fait de former une image de transfert en couleur (s) un ma- tériau superposé, destiné à la recevoir;
ce procédé étant caractérisé en ce que l'image latente dans l'émulsion d'halogénure d'argent exposée est développée en présence d'un colorant-développeur, d'un premier agent de dévelop- pement et d'un second agent de développement, grâce à quoi ledit colorant-développeur est immobilisé dans les parties exposées, mais reste mobile dans les parties non exposées de ladite émulsion, afin d'obtenir une répartition confor- me à l'image du colorant-développeur mobile, une partie au moins dudit colorant -développeur mobile étant transfé- rée audit matériau superposé, destiné à recevoir l'image , afin d'y faire naître une image de transfert en couleur(s).
Pour une plus complète compréhension de la na- ture et des buts de la présente invention, il faut se ré- férer à la description détaillée qui suit, laquelle est rédigée en se référant au dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 est une vue schématique d'une sec- tion transversale d'une forme de réalisation de la présen- te invention en cours de traitement et - la figure 2 est une vue schématique d'une cou- pe transversale d'une forme dé réalisation d'un produit photographique à utiliser conformément à la présente in- vention et comprenant un élément photosensible à plusieurs couches, un élément destiné à recevoir l'image et un ré- cipient qui peut être rompu et qui contient une composi- tion de traitement.
Corme on l'a mentionné ci-avant, on a déjà pro- posé de former des images en couleur (s) un procédé de
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renverseùent par diffusion-transfert utilisant un colorant- développeur. Dans des procédés de ce genre, un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'argent est exposé et mouillé par une composition de traitement liquide, par exemple parimmersion, revêtement, pulvérisa- tion, passage d'un courant, etc... dans l'obscurité , et l'élément photosensible exposé est posé, avant, pendant ou après le mouillage, sur un élément support semblable à une feuille qui peut être utilisé comme élément destiné à re- cevoir l'image.
Dans une forme d'exécution préférée, l'é- lément photosensible contient une couche de colorant-dé- veloppeur et la composition de traitement liquide est appliquée à l'élément photosensible sous forme d'une cou- che uniforme au moment où l'élément photosensible est amené en position superposée par rapport à un élément des- tiné à recevoir l'image. Il est également prévu d'utiliser le colorant-développeur dans la composition de traitement liquide, lorsqu'on désire des images monochromatiques. La composition de traitement liquide pénètre dans l'émulsion afin d'amorcer le développement de l'image latente contenue dans celle-ci. Le colorant-développeur est immobilisé ou précipité dans les parties exposées, à la suite du dévelop- pement de l'image latente.
Cette immobilisation est appa- remment, au moins en partie, due à une modification des caractéristiques de sol ubilité du colorant-développeur par suite d'oxydation et spécialement en ce qui concerne sa solubilité dans des solutions alcalines. Elle peut éga- lement être due en partie à un effet de tannage exercé sur l'émulsion par l'agent de développement oxydé. Dans les parties non exposées et partiellement exposées de l'é- mulsion, le colorant-développeur n'a pas réagi, il reste susceptible de diffuser et ainsi on obtient une répar- tition, conforme à l'image, du colorant-développeur non
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oxydé, dissout dans la composition de traitement liquide, répartition qui est fonction du degré d'exposition "point par point" de l'émulsion d'halogénure d'argent.
Une partie au moins du colorant-développeur non oxydé, ainsi réparti de façon conforme à l'image, est transférée par imprégna- tion .à une couche ou élément superposé, destiné à recevoir l'image, ledit transfert excluant quant à l'essentiel le colorant-développeur oxydé. Dans certaines circonstances, la couche portant la composition de traitement liquide peut être utilisée comme couche destinée à recevoir l'ima- ge. Dans l'élément destiné à recevoir l'image se produit une diffusion en profondeur du colorant-développeu non oxydé, provenant de l'émulsion développée, sans déforma- tion appréciable de la répartition, conforme à l'image, de celui-ci, ce qui donne une image en couleur (s) ou positive de l'image développée.
L'élément destiné à recevoir l'image peut contenir des agents propres à fixer par mordançage ou d'une autre manière le colorant-dévelop- peur non oxydé qui y a diffusé. Si la couleur du colorant- développeur transférée est affectée par des changements de pH dans l'élément destiné à recevoir l'image, ce pH peut être ajusté conformément à des techniques bien connues, afin d'obtenir un pH qui donne bien la couleur désirée.
L'image positive désirée est mise à jour en séparant l'é- lément destiné à recevoir l'image de l'élément photosen- sible à la fin de la période d'imprégnation.
Nous avons maintenant découvert que les procédés de renversement par diffusion-transfert utilisant des co- lorants-développeurs peuvent être perfectionnés de façon essentielle par l'utilisation, conjointement avec le colo- rant-développeur, d'un agent de développement, dérivé de la 3-pyrazolidone qui peut être désigné comme un "premier agent de développement" et au moins un agent de développe- ment additionnel, lequel agent de développement addition-
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nel peut être désigné comme un "second agent de dévelop- pement".
L'utilisation d'une telle combinaison d'agents de développement procure des images de transfert en couleur(s) qui sont améliorées au point de vue de l'opacité, des con- trastes, de la manière dont sont rendues les lumières in- tenses et, dans le cas des images polychromes, améliorées quant à la séparation des couleurs. Nous avons trouvé qu'une telle combinaison d'agents de développement donne des images de qualité supérieure, si on les compare avec les images obtenues en utilisant un colorant-développeur et un seul agent de développement, que ce dernier soit un dérivé de la 3-pyrazolidone ou un "second agent de dévelop- pement" tel qu'exposé ci-après.
Les colorants-développeurs sont, comme indiqué ci-devant, des composés qui renferment dans la même molé- cule à la fois le système chromophorique d'un colorant et également une fonction propre à développer un halogénure d'argent. Par "une fonction propre à développer un halo- génure d'argent", on entend un groupement capable de dé- velopper un halogénure d'argent exposé. Une fonction pro- pre à développer un halogénure d'argent préférée est un {groupement hydroquinqyle. D'autres fonctions de dévelop- pement appropriées comprennent les groupements o-dihydroxy- phényle et les groupepents hydroxyphényle substitués par un groupe ortho- ou para-amino. En général, la fonction de développement comprend une fonction de développement benzéaoide.
Des exemples de colorants-développeurs typi- ques sont donnés dans le brevet belge n 554.212 du
16 juillet-1957 mentionnée ci-avant. D'autres colorants- développeurs utiles sont décrits dans le brevet belge
554. 935 du 12 août 1957.
Comme indiqué ci-devant, le premier agent de développement utilisé conjointement avec un colorant-dé- veloppeur est un agent de développement dérivé de la 3-
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pyrazolidone. Des agents de développement de ce groupe peuvent tre représentés par la formule
EMI7.1
dans laquelle R1, R2,R3, R4 et R5 représentent chacun des substituants tels que de l'hydrogène, des groupes aryle ou alcoyle, y compris des groupes alcoyle et aryle sub- stitués. Les groupes alcoyle contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement.
Un grand nombre d'agents de développement faisant partie de ce groupe sont décrits dans la littérature ; voir par exemple le bre- vet des U.S.A. n 2.289.367 et le brevet des U.S.A. n 2.731.300. Un agent de développement particulièrement u- tile de ce groupe est la 1-phényl-3-pyrazolidone qui est en vente dans le commerce sous la marque déposée "Phénido- ne" de la maison Ilford Ltd.
Le second agent de développement utilisé con- jointement avec le colorant-développeur peut être décrit de façon très. large comme un agent de développement ben- zénoide. En général, les agents de développement de ce groupe contiennent un noyau arylique substitué en positions ortho et para, l'une par rapport à l'autre, par des grou- pes hydroxyle et/ou amino, y compris les groupes amino- substitués, et ce noyau peut également porter d'autres sub- stituants nucléaires, par exemple des groupes alcoyle, aryle, arylthio, etc...
Comme exemples d'agents de dévelop- pement appropriés faisant partie de ce groupe, on peut ci- ter les suivants :
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1.- 2,4-diamino-phénol 2. - toluhydroouinone 3.- 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinone 4..- p-benzylaminophénol 5.- p-anilino-phénol 6. - xylohydroquinone 7. - p-tolythio-hydroquinone 8.- 2-amino-4-phényl-phénol 9. - 5,8-dihydro-1,4-naphtohydroquinone 10.- o-tolythi.o-hydroquinone 11.- 5,6,7,8-tétrahydro-1,4-naphtohydroquinone 12. - 2-méthyxy-4-amino-phénol 13.- phénylhydroquinone 14.- p-aminophénylhydroquinone 15.- 4-amino-3-éthyl-phénol 16.- 4-amino-3,5-diméthyl-phénol 17.
- 4-amino-2,3-diméthyl-phénol 18.- 4-amino-2,5-dimêthyl-phénol 19. - 6-amino-thymol 20. - thymolhydroquinone 21.- p-tolythio-hydroquinone 22. - 2,6-diméthyl-hydroquinone.
Conformément à la présente invention, il est pré- vu d'utiliser, conjointement avec un colorant-développeur, un premier agent de développement et au moins un second agent de développement, aussi bien dans les procédés monochromatiques que dans les procédés polychromes de renversement par diffu- sion-transfert. Des images monochromatiques peuvent être ob- tenues conformément à la technique décrite ci-devant, selon laquelle le colorant-développeur peut se trouver dans ou der- rière l'émulsion d'halogénure d'argent, ou dans la composi- tion de traitement.
La figure 1 du dessin annexé illustre une méthode pour traiter une émulsion d'halogénure d'argent afin d'obte- nir une image de transfert monochromatique en accord avec la présente invention. Un élément photosensible exposé 10 compre- nant un support 12 et une émulsion d'halogénure d'argent 14 est traitée avec une composition de traitement 16 pendant qu'elle se trouve en position superposée par rapport à un élé- ment 18, destiné à recevoir l'image, comprenant un support 22 /
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et une couche 20 destinée à recevoir l'image. Comme indiqué dans 1a forme de réalisation particulière représentée à la figure 1, la composition de traitement comprend un colorant-développeur, un premier agent de développement et un second agent de développement.
La composition de traitement imprègne la couche 14 d'émulsion d'ha- logénure d'argent, ce qui assure une répartition uniforme du colorant. développeur dans celle-ci. Dans les parties exposées de la couche 14 d'émulsion d'halogénure d'argent, le colorant-développeur vase trou- ver immobilisé à la suite du développement de l'image latente. Dans les parties non exposées, le colorant-développeur restera mobile, du fait de sa solubilité dans la composition de traitement et ainsi on obtiendra une répartition conforme à l'image du colorant-développeur mobile, qui reste disponible pour être transféré dans la couche su- perposée 20, destinée à recevoir l'image.
L'élément 18 destiné à re- cevoir l'image est séparé, en l'enlevant de sa position superposée, de l'élément photosensible 10 après qu'une partie au moins dudit co- lorant-développeur répartie de façon conforme à l'image ait 'été transférée.
Au lieu d'utiliser le colorant-développeur ainsi que le premier et le second agent de développement dans la composition de traitement, un ou plusieurs de ces réactifs peuvent être incorporés dès le début dans l'élément photosensible, par exemple dans l'émul- sion d'halogénure d'argent ou dans une couche située derrière ladite émulsion.
Il est également prévu d'utiliser un film constitué de telle manière que l'émulsion d'halogénure d'argent est appliquée sous forme de revêtement sur la couche destinée à recevoir l'image et! dans lequel la composition de traitement doit pénétrer à travers l'émulsion avant d'atteindre la couche destinée à recevoir l'image.
Un ensemble de ce type est décrit par exemple dans le brevet des U.S.A. N 2. 661.293 et, en particulier, en se référant à la figure 7 de ce brevet.
Les résultats améliorés qui peuvent être obtenus dans les procédés monochromatiques par application de la présente inven- tion sont illustrés par l'exemple suivant, dans lequel le colorant/,
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développeur est employé dans la composition de traitement.
EXEMPLE 1.-
Un élément photosensible est préparé d'une manière sem- blable à celle décrite dans l'exemple 44 du brevet belge n 554.935 susmentionné. Une couche d'alcool polyvinylique destinée à recevoir l'image est appliquée sur un support, suivie d'une cou- che permettant de la détacher et d'une couche d'émulsion d'ha- logénure d'argent.
Cet élément photosensible est exposé et trai- té, en position superposée sur une feuille destinée à en facili- ter l'étalement, au moyen d'une composition aqueuse comprenant :
EMI10.1
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> la <SEP> carboxyméthyl-cellulose <SEP> 4,5%
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4,0%
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,2%
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4,0%
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,2%
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinone <SEP> 0,3%
<tb>
EMI10.2
5-amino-4-(2's5t-diméthoxy-4'- p-(2,5'- dihydroxylphénll)-phénylazo7-phénylazo)-l-
EMI10.3
<tb> naphtol <SEP> 5,0%
<tb>
L'élément destiné à recevoir l'image est séparé après une période d'imprégnation de 2 minutes et lavé brièvement pour éliminer toute trace de la composition de traitement.
L'image po- sitive obtenue, d'un noir brunâtre, est d'une qualité substan- tiellement meilleure que celle obtenue dans les mêmes conditions en utilisant une composition de traitement semblable qui ne contient pas de la 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinnne. L'image présente une opacité nettement plus forte et des contrastes net- tement plus marqués et en même temps des lumières substantielle- ment plus claires.
Des images polychromes peuvent être obtenues en utili- sant des colorants-développeurs dans les procédés de renversement par diffusion-transfert, au moyen de différentes techniques.L'une de ces techniques prévoit l'utilisation d'une couche photosensible d'halogénure d'argent comprenant au moins deux séries d'éléments photosensibles minuscules, sensibilisés de façon sélective et disposés de façon à former un écran photosensible. Des procédés de transfert de ce type sont décrits dans le brevet belge n 554.213 du 16 juillet 1957 mentionné ci-devant. Dans une
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forme de réalisation de ceci, chacun des éléments photo- sensibles minuscules est associé avec un colorant-dévelop- peur approprié, se trouvant dans ou derrière la partie qui renferme l'émulsion d'halogénure d'argent.
En général, un écran photosensible souhaitable , préparé conformément à ce qui est exposé dans les brevets qui viennent d'être mentionnés, comprend des éléments minuscules d'émulsion sensibilisée au rouge, des éléments minuscules d'émulsion sensibilisée au vert et des éléments minuscules d'émul- sion sensibilisée au bleu, disposés en position "côte à côte" en forme de trame et auxquels sont associés, respec- tivement, un colorant-développeur bleu-vert, un colorant- développeur rouge-magenta et un colorant-développeur jaune.
On comprendra que le premier agent de développement et le second agent de développement prévus conformément à la présente invention, peuvent tre incorporés dans les élé- ments photosensibles respectifs ou dans la composition de traitement.
Un autre procédé pour obtenir des images de trans- fert polychromes en utilisant des colorants-#veloppeurs se sert d'un élément photosensible intégral à plusieurs cou- ches, tel que décrit et revendiqué dans le brevet belge n 554. 933 du 12 août 1957, élément dans lequel au moins deux couches photosensibles sensibilisées de façon sélec- tive sont superposées sur un support unique et sont trai- tées, simultanément et sans séparation, avec une seule couche commune destinée à recevoir l'image.
Une.disposition souhaitable de ce type comprend un support qui porte une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge ,une couche d'emulsion d'halogénure d'argent sensi- bilisée au vert et -une couche d'émulsion d'halogénure d'ar- gent sensibilisée au bleu, auxquelles émulsions se trouvent associés, respectivement, un colorantedéveloppeur bleu ver-
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dtre, un colorant-développeur rouge-magenta et un colo- rant-développeur jaune. Le colorant-développeur peut être utilisé dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, par exemple sous forme de particules, ou il peut être employé comme couche distincte, derrière les couches d'é- mulsion d'halogénure d'argent appropriées.
Chaque paire formée par une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et la couche de colorant-développeur associé peut être séparée des autres paires par des couches d'espacement appropriées, par exemple par une couche de gélatine ou d'alcool polyvinylique.
Un élément photosensible à plusieurs couches, du type qui vient d'être indiqué est représenté à la figure 2 du dessin annexé. Un support 66 porte une couche 64, contenant un colorant-développeur bleu verdtre; une cou- che 62 d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge ; une couche d'espacement 60, par exemple de gélatine ou d'alcool polyvinylique ; couche 58 contenant un colorant-développeur rouge magenta ; couche 56 d'une émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au vert ; cou- che d'espacement 54; une couche 52 contenant un colorant- développeur jaune et une couche extrême 50 d'une émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au bleu.
Dans certains cas, il peut tre désirable d'incorporer un filtre jaune devant la couche d'émulsion sensibilisée au vert et un tel filtre jaune peut tre incorporé à la couche d'espace- ment. Lorsque le colorant-développeur jaune est de cou- leur appropriée et présent sous une forme capable de fonc- tionner comme filtre jaune, on peut se passer d'un filtre jaune distinct.
Pour revenir à la figure 2, l'élément photosen- sible à plusieurs couches 46 y est montré dans une posi- tion distincte, et séparée, (par exemple pendant l'exposi- tion) d'un élément 40 destiné à recevoir l'image et qui
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comporte, fixé à lui, un récipient 48, susceptible d'être rompu et contenant une composition de traitement. L'élé- ment 40, destiné à recevoir l'image, comprend un support
42 et une couche 44, destinée à recevoir l'image.
Après exposition, l'élément 40 destiné à recevoir l'image est amené en position superposée, par rapport à l'élément pho- tosensible à plusieurs couches 46, et le récipient 48, susceptible d'être rompu, est rompu par application d'une pression appropriée, par exemple en faisant avancer le tout entre une paire de rouleaux, non représentés., et une couche de la composition liquide est étalée entre les éléments superposés. Après une période d'imprégnation con- venable, durant laquelle au moins une partie du colorant- développeur associé avec les parties non exposées de cha- cune desdites émulsions est transférée dans l'élément su- perposé, destiné à recevoir l'image, ce dernier élément est séparé, afin de faire apparaître l'image.
Bien que, dans la forme de réalisation représentée à la figure 2, le premier et le second agent de développement soient conte- nus dans le récipient 48, susceptible d'être rompu, on comprendra que l'un ou les deux desdits premier et second agents de développement peuvent être disposés initialement dans des couches appropriées de l'élément photosensible à plusieurs couches, par exemple dans une couche d'émul- sion et/ou dans une couche contenant un colorant-dévelop- peur, Il est également prévu de disposer une partie de l'un des deux premier et second agents de développement dans l'élément photosensible (qu'il soit monochrome ou polychrome) et d'incorporer le reste de celui-ci ou de ceux-ci à la composition de traitement.
Les résultats améliorés qui peuvent être obtenus dans les procédés polychromes de renversement par diffu- sion-transfert, conformément à la présente invention, peu- vent être démontrés par l'exemple suivant, qui illustre
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cette application.
EXEMPLE 2. -
Un élément photosensible intégral à plusieurs couches, semblable à celui qui est représenté à la figure 2 du dessin annexé, est préparé de manière semblable à celle décrite à l'exemple 2 du brevet belge n 554.933 susmentionné. Cet élément photosensible comprend les cou- ches suivantes, appliquées dans l'ordre indiqué sur un support convenable, par exemple une base de film recouver- te de gélatine : (1) une couche d'un colorant-développeur bleu verdâ- tre, c'est-à-dire la 1,4-bis[ss-(2',5'-dihydroxyphényl)- propylamino]-anthraquinone ; (2) une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sen- sibilisée au rouge; (3) une couche d'alcool polyvinylique comme couche d'espa- cement ; (4) une couche d'un colorant-développeur rouge-ma- genta, c'est-à-dire le 2-[p-(2'5'-dihydroxyphénétyl)- phénylazo]-4-n-propoxy-1-naphtol ;
(5) une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sen- sibilisée au vert; (6) une couche d'alcool polyvinylique comme couche d'espacement; (7) une couche d'un colorant-développeur jaune, c'est-à-dire la 1-PHéNYL-3-N-n-hexyl-carboxamido-4-[p-
EMI14.1
( 2n, 5 n-dihydroxyphênéthyl )-.phénylaz-5-pyrazolone; (8) une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au bleu.
L'effet de l'addition de différents agents de développement peut être contrôlé en utilisant, comme com- position de traitement de base, une solution aqueuse com- prenant :
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Sel de sodium de carboxyméthyl-cellulose 4,5% Hydroxyde de sodium 3,0% à laquelle on ajoute une quantité appropriée de l'agent de développement à essayer. On comprendra, bien sûr, qu'une composition de traitement peut également contenit de petiter quantités d'autres réactifs photographiques, par exemple des agents de conservation, des agents de ralentissement, etc...
Pour contrôler l'effet de chaque agent de dévelop- pement, l'élément photosensible est exposé et ensuite trai- té, alors qu'il se trouve en position superposée, par rap- port à un élément destiné à recevoir l'image, comprenant une couche de N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène-adipamide (qui peut être obtenue de la maison E.IDupont de Nemours & Co. Inc. Wilmington, Delaware sous le nom commercial de "Nylon Type F 8") supporté par un papier baryté revêtu d'acétate de cellulose. L'élément destiné à recevoir l'i- mage est séparé et éloigné de l'élément photosensible après une période d'imprégnation de 6 minutes environ.
Une série d'essais furent effectués dans les- quels les quantités suivantes d'agents de développement furent ajoutées à une composition de traitement normale, semblable à la composition de traitement de base mentionnée ci-devant :
EMI15.1
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 1,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 2,5-bis-éthylèneimino-hydroqui-
<tb>
<tb>
<tb> none <SEP> 1,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 3 <SEP> : <SEP> p-benzylaminophénol <SEP> 1,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,6%
<tb>
<tb>
<tb> p-benzylaminophénol <SEP> 0,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,6%
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-bis-éthylèneimino-hydro-
<tb>
<tb>
<tb> quinone <SEP> 0,4%
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1-phényl-4,4-diméthyl-3-
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯pyrazolidone <SEP> 0,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,6,7,8-tétrahydro-l@4-naphto-
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 0,2%
<tb>
<tb>
<tb>
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Une comparaison des images positives de transfert polychromes obtenues dans les essais ci-dessus montre que les images obtenues dans les essais 4 et 5, en utilisant une combinaison d'agents de développement, l'un de ceux-ci étant un agent de développement dérivé de la 3-pyrazolido- ne, présentaient une séparation des couleurs nettement su- @ périeure, une opacité acoune,
des noirs et des gris amélio- rés et des lumières plus claires que les images obtenues dans les essais 1, 2 et 3, en utilisant les mêmes agents de développement séparément. L'image positive obtenue dans ' l'essai 6 présente également les qualités supérieures in- diquées ci-dessus, en comparaison avec des images obtenues en utilisant seulement un agent de développement dérivé de la 3-pyrazolidone.
On notera que la quantité d'agent de développe- ment utilisée dans chacun des essais l à 5 a été constam- ment de 1,0%. Ceci démontre que les résultats améliorés obtenus doivent être attribués à l'utilisation d'une com- binaison d'agents de développement et non pas à une modifi- cation de la quantité d'agents de développement présents.
Bien que dans les exemples ci-dessus, on utilise une com- binaison d'un premier agent de développement et d'un second agent de développement, il est également prévu d'employer une combinaison d'agents de développement comprenant deux ou plusieurs représentants de chacune desdites classes d'agents de développement. Comme exemple d'une telle com- binaison, on peut utiliser de la 1-phényl-3-pyrazolidone, de la toluhydroquinone et du 2,4-diaminophénol.
Une autre technique pour obtenir des images poly- chromes utilise une pluralité d'éléments photosensibles i associés avec un nombre approprié d'éléments destinés à recevoir l'image et adaptés à être traités avec une ou plusieurs compositions liquides de traitement, les colo-
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rantséveloppeurs appropriés étant incorporés aux éléments photosensibilisés ou aux compositions liquides de traite- ment. Des exemples de films construits sur ce type sont décrits au brevetés U.S.A. n 2.647.149.
7 Les colorants-développeurs utilisés dans les pro- cédés de la présente invention peuvent être incorporés à l'élément photosensible, par exemple dans, sur ou derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, ou ils peuvent être u- tilisés en tant que constituants de la composition liquide de traitement ou encore dans l'élément destiné à recevoir l'image, lorsqu'on veut obtenir des images monochromatiques'.
Le colorant-développeur se trouve, de préférence, dans un revêtement ou couche derrière l'émulsion d'halogénure d'ar- gent et une telle couche de colorant-développeur peut être appliquée en utilisant une solution de revêtement conte- nant environ 0,5 à 8% en poids du colorant-développeur.
Des concentrations semblables peuvent Être utilisées si le colorant-développeur est employé en tant que constituant de la composition liquide de traitement.
Le premier agent de développement ou agent de développement dérivé de la 3-pyrazolidone et le second agent de développement peuvent tre utilisés comme con- stituants de la composition liquide de traitement. Il est également prévu d'utiliser l'un de ces agents de dévelop- pement ou les deux dans la couche contenant le colorant- développeur ou dans l'émulsion d'halogénure d'argent.
Ainsi, on peut auiliser l'un de ces agents de développe- ment dans la composition liquide de traitement et l'autre agent de développement dans l'émulsion d'halogénure d'ar- gent ou dans la couche contenant le colorant-développeur.
Des résultats particulièrement utiles ont été obtenus en utilisant une quantité du premier et du second agents de développement, pris ensemble, qui fournit approx:
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mativement 25 à 125 unités de développement pour 100 uni- tés de développement fournies par le ou les colorants-dé- veloppeurs. On comprendra que ce rapport peut être modifié et qu'on obtiendra quand même des images améliorées.
Le total des unités de développement ainsi disponibles corres- pond à un excès de 50 à 400% d'unités de développement, basés sur les unités de l'halogénure d'argent présent et susceptible d'être développé, le colorant-développeur four- nissant une quantité d'unités de développement au moins égale aux unités dhalogénure d'argent susceptible d'être développé, se trouvant dans les parties entièrement expo- sées. Il n'était nullement évident que le colorant-dévelop- peur serait oxydé de façon préférentielle et que le réglage de cette oxydation serait aussi substantiellement amélioré, dans un système contenant une aussi grande quantité d'uni- tés de développement fournie par des agents de développe- ment autres que le colorant-développeur.
On pense que l'oxy -dation préférentielle du colorant-développeur et son im- mobilisation qui en résulte sont dues au fait qu'il forme le produit d'oxydation le moins soluble. Il semble que le colorant-développeur peut être oxydé et immobilisé à la suite d'une réaction, par exemple une réaction de transfert d'énergie, avec le produit d'oxydation d'une unité de dé- veloppement fournie par le premier et le second agents de développement, ces derniers étant eux-mêmes oxydés lors du développement de l'halogénure d'argent exposé. Une telle réaction de l'agent de développement oxydé avec le colorant-développeur non oxydé régénérerait le premier ou le second agent de développement en vue d'une réaction ultérieure avec l'halogénure d'argent exposé.
La composition liquide de traitement ici en ques. tion comprend au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin, par exemple la diéthylamine, l'hydroxyde de sodiur
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ou le carbonate de sodium. Comme indiqué ci-dessus, la composition liquide de traitement peut également contenir le premier agent de développement ou le second agent de développement ou les deux.
Si la composition liquide de traitement est destinée à être appliquée à l'émulsion en étant étalée sur celle-ci, de préférence sous forme d'une couche uniforme relativement mince, elle peut également comprendre un composé, destiné à en augmenter la viscosité, et constitué par une substance filmogène d'un genre tel que, lorsque ladite composition est étalée et séchée elle forme un film relativement compact et relativement stable.
Une substance filmogène préférée est un polymère à poids moléculaire élevé, tel qu'un éther polymère soluble dans l'eau qui est inerte vis-à-vis d'une solution alcaline tel que par exemple une hydroxyéthyl-cellulose ou le sel de sodium d'une carboxyméthylcellulose. D'autres substan- ces filmogènes ou agents épaississants dont l'aptitude à accroître 1@ viscosité demeure en substance inchangée lorsqu'on les laisse en solution pendant une longue pério- de de temps peuvent également être utilisées. La substance filmogène est, de préférence, contenue dans la composition de traitement en quantité voulue pour conférer à ladite composition une viscosité excédant 1000 centipoises à une température de 24 C environ, et de préférence de l'ordre de 1000 à 200.000 centipoises à ladite température.
Des exemples illustratifs de compositions liquides de traite- ment appropriées peuvent être trouvés dans les différents brevets mentionnés ici et également dans les exemples don- nés ci-après. Dans certaines circonstances, il peut tre souhaitable d'appliquer une composition liquide de traite- ment à l'élément photosensible avent son exposition, con- formément à la technique décrite dans le brevet belge n 542.248 du 23 avril 1956.
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Les colorants-développeurs sont, de préférence, choisis en vertu de leur aptitude à donner des couleurs qui sont utiles pour faire de la photographie en couleurs par soustraction, c'est-à-dire le bleu verdâtre, le rouge- magenta et le jaune. Il y a lieu de noter qu'il est compris dans la portée de la présente invention d'utiliser des mélanges de colorants-développeurs afin d'obtenir une cou- leur désirée, par exemple le noir. Ainsi, on comprendra que l'expression "couleur", telle qu'elle est utilisée ici, doit englober le cas où l'on utilise plusieurs couleurs pour obtenir du noir, ainsi que l'emploi d'un seul colo- rantèdéveloppeur noir.
Dans tous les produits utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, il est préférable d'effec- tuer l'exposition par le côté de l'émulsion. Pour cette raison, il est souhaitable de maintenir ensemble l'élément photosensible et l'élément destiné à recevoir l'image à l'une de leurs extrémités par des moyens d'attache appro- priés, de telle manière que l'élément photosensible et l'élément destiné à recevoir l'image puissent être séparés et éloignés de leur position de traitement superposée pen- dant l'exposition.
Un appareil photographique approprié pour utiliser des films enroulés du genre qui vient d'être dé- crit est constitué par le "Polaroid Land Caméra" vendu par la maison Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts ou un appareil photographique de construction semblable, tel que par exemple l'appareil photographique faisant l'objet du brevet des U.S.A. n 2.435.717.
Des appareils photo- graphiques de ce type permettent l'exposition successive de tranches individuelles de l'élément photosensible à partir de son côté portant l'émulsion, aussi bien que le traitement individuel d'une tranche exposée, en amenant ladite tranche exposée en position superposée, par rap-
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port à une portion prédéterminée de l'élément destiné à recevoir l'image, tandis que l'on tire ces portions de l'assemblage du filmentre une paire de rouleaux de pres- sion qui rompent un récipient associé avec ledit assembla- ge et provoque l'étalement du liquide de traitement libéré par la rupture dudit récipient, entre et en contact avec la tranche photosensible exposée et la surface prédéter- minée et coïncidante de l'élément destiné à recevoir l'i- mage.
La nature et la construction de récipients sus- ceptibles dêtre rompus, tels que celui représenté à la figure 2, sont bien connus dans le métier ; voir, par ex- emple, le brevet des U.S.A. n 2.543.181 et le brevet des U.S.A. n 2.634.886.
L'élément destiné à recevoir l'image comprend une couche, destinée à recevoir l'image, et un matériau opaque ou transparent qui est perméable aux liquides et apte à être teint dans des solutions alcalines et qui, pour simplifier, a été représenté comme comprenant une seule feuille d'un matériau perméable, par exemple de pa- pier. Toutefois, cet élément peut comprendre un support sur lequel est appliquéeau moins une couche perméable aux liquides et apte à être teinte. La couche-support peut être munie d'un revêtement inférieur, imperméable à l'eau, sur lequel est appliquée la couche de matériau perméable et apte à être teint.
Dans certains cas, la couche apte à être teinte peut comprendre une couche de composition liquide de traitement qui est constituée de manière à res- ter fixée à la couche-support lorsque l'on sépare les deux éléments.
Un matériau préféré pour la couche destinée à recevoir l'image est un nylon et, de préférence, un ny-
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lon tel que la N-méttzoxy-méthyl-polyhexaméthylène-adïpami- de qui est en vente sous le nom commercial de "Nylon Type
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F8" de la maison E.I. Du Pont de Nemours & Co.
D'autres matériaux souhaitables pour les couches destinées à recevoir l'image comprennent un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, tel que celui qui est sur le marché sous le nom commercial de "Vinylite MA- 28-18" de la maison Bakelite Division, Carbide and Carbone Chemicals Co.; l'alcool polyvinylique avec ou sans plas- tifiants ; le papier baryté, c'est-à-dire un support pré- sentant un revêtement baryté à sa surface; l'acétate de cellulose muni d'une charge, tel que, par exemple, une moitié d'acétate de cellulose et une moitié d'acide oléi- que, et d'autres matériaux de nature semblable, comme il est bien connu dans le métier.
Bien qu'un récipient susceptible d'être rompu, tel que le récipient 48 de la figure 2, constitue un moyen convenable pour épandre une composition liquide de traite- ment entre les couches d'une unité de film, ce qui permet d'effectuer le traitement à l'intérieur d'un appareil photographique, la présente invention peut être mise en pratique d'autres manières.
Par exemple, un élément pho- tosensible, après exposition dans un appareil convenable et en évitant toute exposition ultérieure de celui-ci à la lumière actinique, peut être retiré d'un tel appareil et imprégné au moyen de la composition liquide de traite- ment, par exemple en appliquant la composition sous forme de revêtement sur ledit élément photosensible ou en humec- tant d'une autre manière ledit élément avec la composition, à la suite de quoi l'élément photosensible, exposé et imprégné, toujours en évitant toute nouvelle exposition à la lumière actinique, est amené en contact avec l'élément destiné à recevoir l'image, en vue de former l'image de la manière--qui a été décrite ci-avant.
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On comprendra également que l'invention peut être mise en pratique avec succès sans utiliser de substance filmogène dans la composition liquide de traitement. A titre d'exemple, une composition liquide de traitement , non visqueuse, est particulièrement adaptée au genre de traitement qui vient d'être mentionné ci-dessus et elle peut être appliquée à l'élément photosensible exposé, par des méthodes d'imprégnation ou de revêtement, et elle peut être appliquée de façon semblable à l'élément destiné à recevoir l'image avant que lesdits éléments ne soient ame- nés en position superposée ou en contact l'un avec l'au- tre en vue d'effectuer le transfert des substances colo- rantes non immobilisées.
Dans tous les exemples du présent exposé, les pourcentages des constituants sont donnés en poids, à moins d'indication contraire.
Dans la description et les revendications annexée s, on a utilisé l'expression "image positive". Cette ex- pression ne doit pas être interprétée dans un sens restric- tif, car elle est utilisée en premier lieu dans un but illustratif (explicatif et dans ce sens elle veut dire que l'image produite sur la couche portant l'image a été renversée, dans le sens positif-négatif par rapport à l'image de l'élément photosensible. Commeexemple d'une autre signification de l'expression "image positive", supposons que l'élément photosensible soit exposé à la lumière actinique à travers un négatif transparent. Dans ce cas l'image latente de l'élément photosensible sera une image positive et l'image produite sur la couche por- te-image sera une image négative.
L'expression "image po- sitive" doit englober une telle image, produite sur la couche porte-image.
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Lorsqu'on utilise certains des premiee et second agents de développement conformément à la présente inven- tion, un entachement temporaire peut être observé sur la couche destinée à recevoir l'image. Cet entachement tempo- raire disparaît après une courte période on il peut être éliminé immédiatement en lavant ou en nettoyant avec une solution légèrement acide. On a également constaté que le fait d'incorporer ces agents de développement à l'élément photosensible, par exemple dans l'émulsion ou dans une couche située derrière l'émulsion, diminue ou élimine un tel entachement temporaire.
Dans la description et les revendicatinns, on a utilisé l'expression "superposition". Cette express=¯on doit englober la disposition de deux couches placées l'une sur l'autre, soit en contact face à face, soit avec une séparation et comprenant entre elles au moins une nouche ou nappe d'un matériau qui peut être un liquide visqueux.
Puisque certaines modifications peuvent être apportées aux procédés, aux produits et aux compositions décrits ci-dessus, sans s'écarter de la portée de l'in- vention, telle qu'elle est délimitée ici, il est bien en- tendu que toute chose contenue dans la description qui précède ou représentée au dessin annexé doit être inter- prétée dans un sens explicatif et non dans un sens limi- tatif.
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