<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à la préparation de l'adamantane.
La présente intention concerne une synthèse perfectionnée de l'adamantane.
L'adamantane (tricycle [3.3.1.13,7] décane) répond à la formule de constitution suivante:
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Comme le montre la formule, chacun des atomes de carbone fait partie d'au moins deux des quatre systèmes cycliques qui sont tous équiva- lents. Par conséquent, cette structure est exceptionnellement rigi- de et ne permet aucun mouvement des atomes individuels. C'est à cet- te caractéristique et à la symétrie de la molécule que sont dues dans une grande mesure les propriétés physiques et chimiques extra- ordinaires dont fait preuve l'adamantane.
La structure unique de la molécule a suscité un intérêt considérable pour l'étude du composé générique et de ses divers dé- rivés. Toutefois, les investigations ont été entravées par la dif- ficulté d'obtenir l'adamantane. De petites quantités d'adamantane furent isolées pour la première fois en 1933 en refroidissant la houdonine (naphte de pétrole) à -80 C. Par la suite, on a essayé divers procédés de synthèse,mais les rendements maxima atteints ne dépassaient pas 5 %, et les synthèses se faisaient au départ de réactifs onéreux et inaccessibles et demandaient une série d'opé- rations intermédiaires pour ne donner qu'une faible quantité du produit désiré.
La préparation la plus récente et jusqu'à présent la plus économique de l'adamantane est décrite dans "Journal of the American Chemical Society", 79, 3292 (20 juin 1957). Suivant cette revue, on obtient l'adamantane avec un rendement de 10 % en chauffant au re- flux de l'endotétrahydrodicyclopentadiène, obtenu par l'hydrogéna- tion catalytique du dicyclopentadiène, en présence d'une quantité catalytique (10% sur la base du poids du réactif) de chlorure d'alu- minium. Le mélange obtenu par ce procédé contient environ la$ du produit désiré, 50% de la forme exo de la matière de départ et 40% d'une nasse goudronneuse.
Bien que ce procédé représente le meilleur mode actuel de synthèse du point de vue du rendement en adamantane, certaines caractéristiques qui sont inhérentes rédui- sent son intérêt pratique en empêchant son exploitation industriel- le. Le temps de réaction, par exemple, est d'environ douze heures (une nuit). En. outre, la séparation du produit est compliquée à la fois par la nature du catalyseur et par la présence des sous-pro- duits goudronneux.
<Desc/Clms Page number 3>
Cela étant, la présente invention a pour but de préparer par synthèse l'adamantane avec des rendements plus élevas que ceux obtenus dans le passé et sans la formation de sous-produits gou- dronneux.
Suivant la présente invention, l'adamantane est préparé par réarrangement moléculaire du tétrahydrodicyclopentadiène à une température comprise entre la température ordinaire et la tem- pérature de décomposition du tétrahydrodicyclopentadiène en présen- ce d'au moins 1 mole d'acide fluorhydrique anhydre par mole du té- trahydrodicyclopentadiène et de trifluorure de bore, le mélange de réaction se trouvant sous une pression suffisante pour maintenir en phase liquide au moins une partie de l'acide fluorhydrique.
Le tétrahydrodicyclopentadiène est de préférence introduit dans un récipient de réaction contenant au moins 1 mole d'acide fluorhydrique anhydre par mole de réactif, ce récipient de réaction étant porté avec du trifluorure de bore à une pression suffisante pour maintenir au moins une partie de l'acide fluorhydrique en phase liquide. La température de réaction utilisée dépend du temps de réaction et du rendement désirés, mais elle se situe de préfé- rence entra 45 et 200 C.
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une conversion en adamantane dépassant 30% à une basse température réactionnelle après une demi-heure sedement de réaction. Cela re- présente une amélioration significative sur tous les procédés con- nus en ce qui concerne la conversion. En outre, le mélange obtenu ne contient pas de sous-produits goudronneux comme ceux qui se for- ment dans le réarrangement connu du tétrahydrodicyclopentadiène en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium.
En outre, le mélange produit par le procédé de la présente invention ne contient que le produit désiré et la forme exc de la matière de départ, cet- te dernière substance pouvant être recyclée de manière à augmenter la conversion et le rendement en adamantane.
<Desc/Clms Page number 4>
Les avantages susmentionnés obtenus par le réarrangement du tétrahydrodicyclopentadiène en présence d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore au lieu de quantités catalytiques de chlorure d'aluminium sont surprenants. Bien que ce mélange ait été jugé équivalent au chlorure d'aluminium dans beaucoup de réactions d'alkylation, d'isomérisation et de ploymérisation, il apparaît main- renant que .ans la réaction particulière de la présente invention, le mélange acide fluorhydrique-trifluorure de bore est supérieur au chlorure d'aluminium du point de vue de la conversion en ada- mantane et de la séparation de ce composé.
En autre, une-preuve concluante que le rôle du mélange acide fluorhydrique-trifluorure de bore est différent et non analogue à celui du catalyseur à l'a- lu.minium est donnée par le fait que si on utilise qu'une quanti- t4 catalytique d'aciae fluorhydrique, il ne se forme pas d'adaman- tane, même en présence d'une grande quantité de trifluorure de bore (voir exemple 4 ci-après). Par conséquent, il est clair pour le spécialiste que l'acide fluorhydrique-trifluorure de bore ne constitue pas un simple catalyseur d'isonérisation dans le procédé de l'invention.
L'intervalle de température qu'on peut utiliser pour la réaction est relativement étendu et peut varier de la température ordinaire (20 C) à la température de décomposition du tétrahydro- dicyclopentadiéne. La vitesse réactionnelle et le pourcentage du rendement dépendent évidemment dans une certaine mesure de la tempé- rature particulière choisie et pour cette raison il est avantageux du point de vue économique d'utiliser une température de 45 à 200 C.
La pression utilisée n'est pas critique à condition ou'elle soit suffisante pour maintenir en phase liquide une partie au moins de l'acide fluorhydrique, la pression nécessaire à cette fin étant évidemment fonction dans une grande mesure de la température de @ réaction. La limite supérieure de la pression est déterminée par des considérations d'ordre économique et mécanique j mais non chiainue. La pression particulière du trifluorure de bore utilisée dans
<Desc/Clms Page number 5>
les exemples, 52,7 kg/cm2 au manomètre, est choisie arbitrairement comme valeur utile et pratique et il va de soi que ce choix ne limi- te en aucune manière la présente invention.
Comme on l'a déjà indiqué, une des caractéristiques cri- tiques de la présente invention est la présence d'acide fluohydrique anhydre dans les proportions d'au ricins 1 mole par mole de tétrahy- drodicyclopentadiène. Un excès d'acide fluorhydrique est en effet désirable et sert de solvant pour la réaction. Outre son utilisa- tion en quantité suffisante, l'acide fluorhydrique doit être anhy- dre, parce que la présence d'eau nuit à la réaction et réduit sen- siblement la quantité d'adamantane formée.
L'invention est illustrée par les exemples suivants. Les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
Un réacteur contenant 150 parties d'endotétrahydroidicyclo- pentadiène et 20 parties d'acide fluorhydrique anhydre est porté à une pression de 52,7 kg/cm2 au manomètre par du trifluorure de bore. Le mélange de réaction est élevé graduellement (en trois heu- res) à 80 C et maintenu à cette température pendant 1 1/2 heure, encore. Au cours de la réaction, la pression s'élève de manière autogène. Le récipient de réaction est refroidi à 29 C et ouvert à l'atmosphère.
Le mélange de réaction est dilué avec de l'eau et extrait par de l'éther de pétrole (Eb. 30-60 C). Lorsque l'extrait éthéré est refroidi, 27 parties d'un solide blanc, F. 266-268 C, cristallisent; ce produit est identifié ensuite comme étant de l'adamantane par détermination du point de fusion d'un mélange avec un 4chantillon authentiquei La conversion en adamantane est de 18%.
En outre, on récupère 101 parties d'exotétrahydrodicyclopentadiène pouvant être recyclé. Il ne se forme pas de sous-produits goudron- neux.
EXEMPLE 2. -
On se conforme au mode opératoire général décrit dans l'exemple précédent, les conditions variant, comme l'indique le
<Desc/Clms Page number 6>
tableau ci-après.
EMI6.1
<tb>
AF <SEP> THDCP <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> Parties <SEP> ( C) <SEP> (Minute) <SEP> adamantane <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 24,5 <SEP> 28 <SEP> 120 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 24,5 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 32,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 24,5 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 20,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 20 <SEP> 30,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> 24,5 <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 16,6
<tb>
AF = Acide fluorhydrique ** THDCP = endotétrahydrodicyclopentadiène.
EXEMPLE 3.-
En se conformant au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, 49 parties d'exotétrahydrodicyclopentadiène récupéré d'opéra- tions précédentes et 42 parties d'acide fluorhydrique anhydre sont chauffées à 50 C pendant 1 heure dans un récipient de réaction por- té à 52,7 kg/cm2 au manomètre par du trifluorure de bore. On ob- tient une conversion en adamantane de 8%/ EXEMPLE 4. -
Cet exemple montre la nécessité d'utiliser l'acide fluor- hydrique en quantités supérieures aux quantités catalytiques.
Une heure de chauffage à 50 C dans un récipient de réac- tion approprié porté à 52,7 kg/cm2 au manomètre par du tri'luorure de bore, de 2 parties d'acide fluorhydrique anhydre, c'est-à-dire une quantité catalytique, et de 49 parties de tétrahydrodicyclo- pentadiène ne donne pas d'adamantane.
EXEMPLE 5.-
Cet exemple montre l'action spécifique du trifluorure de bore.
On se conforme au mode opératoire général décrit dans l'exemple 1, excepté que le récipient de réaction est mis sous pression avec de l'azote au lieu du trifluorure de bore. On n'iso- le pas d'adamantane.