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Procédé pour fabriquer la butane-diol-l. 4-one-2 et le butane-triol-l.2. 4.
On sai t qu'en présence de compo sés de mercure on peut fixer de l'eau à l'acétylène et à beaucoup de composés de la série acétylénique., pour former des aldéhydes ou des cétones. Lorsou'on traite de cette manière les produits de substitution 1.4 du butine- diol-1. 4, il se forme toutefois non pas les cétoglycol s correspon- àants, mais - par transposition intramol oculaire d'une molécule d'eau - des céto-tétrahyarofurfuranes.
Or on a trouvé que lorsqu'on fixe de l' eau, en présence de composés de mercure, sur le butine-2-diol-1.4 lui-même, il se forme de manière surprenante, avec un bon rendenent., de la butane-
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diol-1.4-one-2, tandis que le cétotétrahydrofurfurane auquel on peut s'attendre n'est engendré qu'en très petite quantité.
La fixation s'opère si facilement- ou'il,suffit de bien mélanger une solution aqueuse de butine-2-diol-1.4, obtenue par exemple par traitement de solutions aqueuses de formaldéhyde au moyen. d'acétylène en présence d'acétylure de cuivre, à un composé de mercure, par exempleà du sulfate mercurique ou de l'acétate mercurique. On y procède avantageusement en agitant énergiquement le mélange de conversion.
La réaction réussit déjà à la température ordinaire, mais il est recommandable, pour accélérer la réaction, d'opérer à température plus élevée, par exemple 40 à 70 , et en présence d'une petite quantité d'acide libre.
La butanediolone a une notable tendance à l'autoconden- sation. C'est ainsi ou'il peut se former un composé de la formule brute C8H14O5 (température d'ébullition sous 0,5 mm. égaleà 139 ) à côté de composés d'un poids moléculaire plus élevé. Pour empê- cher cette condensation ultérieure de la butanediolone, on opère le mieux en solution étendue et dans la gamme de températures indi- quée.
En outre, à des températures supérieures à 70 , le cata- lyseur devient aussi plus rapidement inactif.
Au cours de la séparation il faut également tenir compte de la facilité avec Laquelle la butanediolone se condense. Pour beaucoup de fins on utilise la solution aqueuse, obtenue lors de la conversion, directement après l'avoir neutralisée et après avoir éliminé éventuellement le catalyseur. On peut aussi employer la butanediolone à l'état où- on l'obtient après neutralisation et après distillation de l'eau sous pression réduite. Mais déjà par la distillation de l'eau, et notamment par une distillation de la butanediolone sous pression réduite, on diminue notablement le rend:: tent étant donné que la condensation ultérieure se manifeste déjà
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dans ces cas.
Les solutions aqueuses obtenues se prêtent de manière particulièrement avantageuse à la fabrication du butane-triol-1.2.4 Avantageusement, on élimine le catalyseur et on soumet ensuite la solution à une hydrogénation catalytique. Comme catalyseurs on emploie à cet effet avantageusement des catalyseurs au nickel ou au cobalt, qui peuvent être activés et appliqués sur des sup- ports, et on opère à la température ordinaire ou à température modérément élevée, avec de l'hydrogène sous forte pression.
L'hydrogénation peut aussi être exécutée en service continu.
Les parties indiquées aux exemples ci-après sont des parties en poids.
EXEMPLE1.
On chauffe à 50-60 , en agitant, une solution de 172 parties de butine-2-diol-1.4 dans 344 parties d'eau et on ajoute ensuite 6 parties de sulfate mercurique. On agite encore pendant 5 heures à 50-60 et entre-temps, pour assurer la conversion totale du butine-diol, on ajoute après 2 heures d'agitation encore 3 parties de sulfate mercurique.
.Après refroidissement du mélange on neutralise au moyen de carbonate de potassium. La solution aqueuse neutre obtenue con- tieht la butane-diol-1.4-one- dans une proportion correspondant à un rendement d'environ 80. Pour isoler le cétone, on distille l'eau sous pression réduite, à une température de 20 à 30 du bain.
On reprend le résidu par de l'alcool, on filtre les constituants inorganiques non dissous et on distille l'alcool sous pression réduite. On obtient avec un rendement d'environ 30% la. butane-diol- 1.4-one-2 incolore bouillant à 108-110 sous 0,5 mm. de pression.
En très petite quantité, il se forme aussi au cours de la conversion le céto-tétrahydrofurfurane qu'on peut éliminer par entraînement à la vapeur d'eau.
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EMEMPLE 2.
A une solution de 253 parties de butine-2-diol-1.4 dans 506 parties d'eau on ajoute 14 parties d'acide sulfurique concen- tré et on chauffe à 40 . Puis on introduit, en agitant, 5 parties de sulfate mercurique, après quoi le température d-e la solution de réaction s'elève d;environ 10 , On chauffe ensuite pendant 1 heure à 60 et on ajoute derechef 3 parties de sulfate mercuri qu e. Un accroissement de température d'un petit nombre de degrés indique qu'une conversion ultérieure a encore lieu. On continue encore à agiter pendant 2 heures durant lesquelles le mélange se refroidit à la température ambiante. Après la neutralisation de l'acide on peut récolter la butane-diol-1.4-one-2 de la manière décrite à 1''exemple 1. Le rendement est le même qu'à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
A 500 parties d'une solution aqueuse de butine-diol à environ 33% on ajoute, à 40 , 10 parties d'acide sulfurique concen- tré et on les additionne, en agitant, de 3 parties de sulfate mercurique. Le mélange S'éCHAUFFE de lui-même. On le maintient pendant environ 1 heure à 50-600 et on continue encore à 1'.',agiter plusieurs heures durant le refroidissement. On chauffe ensuite à nouveau à 40 , on ajoute encore 3 parties de sulfate mercurique et on laisse refroidir le mélange -en l'agitant.
On neutralise par addition de carbonate de sodium la solution aqueuse de butane-diol-1.4-one-2 ainsi obtenue et on la sépare ensuite par filtration du mercure précipité. On ajoute 5 parties de nickel finement divisé qui a été produit en dissolvant l'aluminium d'un alliage nickel-aluminium, et on traite dans un récipient à haute pression, à le. température ordinaire, par de l'hydrogène sous une pression de 200 atmosphères.
Lorsque le gros de l'hydrogène est absorbé, on chauffe encore .a 140 pour compléter la conversion. On laisse refroidir et on distille d'abord .l'eau. On distille ensuite le résidu sous pres-
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sion réduite et on obtient avec un rendement d'environ 60% du
EMI5.1
butane-triol-1.2.4. (température d'ébullition sous 12 mm. égale à 174-1760).
Subsidiairement on obtient encore un peu de 5-oxytétra- hydrofurfurane (provenant de cétotétrahydrofurfurane) et de
EMI5.2
butane-diol-1.2.