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Procédé et appareillage pour réaliser des réactions chimiques entre gaz et liquides.
On sait qu'il est possible de réaliser des réac- tions chimiques entre gaz et liquides contenant ou non des solides dispersés dans une installation utilisant une pompe centrifuge. On peut utiliser à cet effet n'importe quel type de pompe centrifuge.
Par exemple il est connu de faire réagir des composés insaturés avec l'hydrogène en faisant circuler à grande vitesse en circuit fermé l'hydrogène et une dispersion comprenant les composés insaturés entre au moins un réci- pient fermé et au moins une pompe centrifuge, de façon qu'il y ait plusieurs circuits complets par minute: on utilise, dans ce cas, une pompe à gros débit qui constitue l'enceinte réactionnelle, assure le recyclage des produits et aspire le gaz réactionnel par dépression.
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Or on a constaté, suivant la présente invention, qu'il est possible de provoquer, dans des conditions où la pression lue au manomètre ne devrait pas le permettre, des réactions chimiques entre gaz et liquides qui ne s'effec- tuaient bien jusqu'à présent que sous des conditions de pression et de mélange plus rigoureuses, en réalisant vo- lontairement une notable dissipation d'énergie dans l'en- ceinte réactionnelle.
Il a été trouvé qu'un très grand nombre de réac- tions, notamment celles qui comportent l'addition ou l'ab- sorption des gaz, ne requièrent pas une circulation à grande vitesse, mais sont au contraire favorisées par une diminu- tion du débit correspondant à un accroissement de l'énergie dépensée dans l'enceinte réactionnelle. Cette diminution du débit peut être très importante et aller jusqu'à la sur- pression complète lorsque le gaz introduit dans le disposi- tif est totalement utilisé, donc sans nécessiter de recyclage.
On constate que la réaction chimique se déroule comme si elle était soumise à une pression beaucoup plus forte que la pression que l'on peut lire au manomètre. La réaction qui ne se ferait pas normalement s'amorce dans cer- taines zones du dispositif qui lui communiquent l'énergie d'activation nécessaire. C'est ainsi par exemple que certai- nes réactions en milieu parfaitement homogène (par exemple entre l'ammoniac gaz et une solution aqueuse) sont également favorisées.
L'invention concerne également une enceinte réac- tionnelle pour la mise en oeuvre de ce procédé pour dissiper de grandes quantités d'énergie mécanique, le rendement de
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la réaction, ainsi que ses conditions étant liés directement à cette dissipation d'énergie.
L'installation comprendra donc un équipement spé- cialement conçu pour créer dans cette enceinte un régime de laminage et de turbulence intense notamment des zones de compression, détente, cavitation, en un mot des dispositifs abaissant le rendement hydraulique du système, pour favori- ser le déroulement des réactions chimiques.
De nombreux facteurs peuvent tendre à diminuer le rendement hydraulique. L'un de ceux-ci est la présence dans l'enceinte du gaz nécessaire à la réaction. Il en existe d'autres inhérents à l'organisation intérieure de cette enceinte réactionnelle parmi lesquels on peut citer la forme et l'inclinaison des aubages, les profils de coquille, la forme de l'orifice d'aspiration, etc... Il est un moyen par- ticulièrement efficace qui consiste à placer sur le refoule- ment un dispositif d'étranglement du débit. Celui-ci conduit à une augmentation de pression dans l'enceinte qui se traduit alors par une perte d'énergie mécanique très importante amenant corrélativement une grande augmentation de l'énergie réactionnelle.
Plusieurs dispositifs différents ont été réalisés et essayés. Les demandeurs ont constaté qu'une pompe centri- fuge simple ou multicellulaire, convenablement organisée, comme il est dit précédemment, pour consommer de l'énergie mécanique peut déjà donner des résultats intéressants. L'em- ploi d'un turbo-compresseur à une ou plusieurs cellules est particulièrement heureux ; chaque cellule comporte une partie tournant à grande vitesse donnant aux réactants une accéléra- tion centrifuge intense suivie, par suite du profil fixe de
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cette cellule, d'une accélération centripète qui les ramène avec le maximum de laminage à l'orifice d'aspiration d'une deuxième cellule où le même phénomène se reproduit.
Après passage dans un certain nombre de cellules où la consomma- tion d'énergie est de plus en plus importante les réactants sont renvoyés au réservoir d'alimentation du dispositif par une canalisation comportant un dispositif d'étranglement, le cas échéant réglable, permettant de modifier le débit.
Ce dispositif permet en faisant varier la pression dans les cellules du turbo-compresseur, d'augmenter la dissi- pation d'énergie mécanique et de favoriser corrélativement la réaction. Il permet ainsi d'arriver à un réglage optimum suivant le type de réaction chimique, et également de réali- ser dans des conditions économiquement viables des réactions trop difficiles,' ou trop sensibles à la température, ou don- nant de mauvais rendements par les méthodes usuelles. De même, dans le cas de réactants sensibles à la durée de réaction, ce dispositif permet d'augmenter la vitesse de réaction indépendamment de la température.
Une modification particulièrement intéressante du procédé a été, en limitant le refoulement du système et en le dirigeant non plus vers le réservoir mais vers l'exté- rieur, de réaliser par un réglage précis de l'alimentation en gaz du turbo-compresseur et de son refoulement des réac- tions en continu où tout le produit mis à réagir avait, après un seul passage, soit pratiquement réagi en totalité, soit réagi suffisamment pour être envoyé dans un dispositif analogue susceptible de continuer la réaction et ainsi de suite. Après passage dans un ou plusieurs turbo-compresseurs on doit arriver dans un très grand nombre de cas à avoir une réaction pratiquement totale.
Quel que soit l'appareil utilisé permettant le re- oyclage, c'est-à-dire pompe centrifuge, pompe multi-cellulai-
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re, ou turbo-compresseur, celui-ci sera équipé pour dissi- per le plus d'énergie mécanique possible afin de déterminer ou de provoquer une réaction jusqu'ici souvent impossible ; le choix de la température, de la pression et du débit sont con- ditionnés dans chaque cas particulier et on en donnera ci- après quelques exemples:
Ces exemples ont été réalisés avec différents types d'appareils expérimentaux qu'on désignera par appareil de laboratoire, soit un appareil constitué d'un réservoir de 5 litres de capacité équipé d'un turbo-compresseur mono- cellulaire tournant à 2.800 t/m, entraîné par un moteur de 1 CV,5.
L'efficacité de ce turbo-compresseur est telle que 3 litres d'eau s'échauffent de 18 à 50 en 20 minutes par simple brassage en présence d'air; on désignera par appareil de 200 litres un appareil comportant un réservoir de 200 litres alimentant un turbo-compresseur à 2 cellules entraîné à 1.400 t/m par un moteur de 8 CV et par appareil de 700 litres un appareil comportant un réservoir de 700 litres et un turbo-compresseur à une cellule (1400 t/m, moteur de 20 CV).
Deux petits turbo-compresseurs multi-cellulaires ont été utilisés, l'un à 2 cellules, d'une capacité de 2 1. 700 (1400 t/m, moteur de 3 CV), l'autre à 4 cellules de 1. 500 co de capacité (2800 t/m, moteur de 5 CV).
Exemple 1
Hydrogénation d'huile de ricin.
Dans l'appareil de laboratoire, on introduit 3 litres d'huile de Ricin et 10 gr de nickel actif préparé à partir d'alliage Raney. L'appareil est mis en route sous pression d'hydrogène de 3 kg/cm2, et chauffé lentement vers 100 , l'absorption d'hydrogène devient très sensible et croit rapidement avec la'température. On peut diminuer, puis arrêter le chauffage extérieur par suite de la chaleur
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dégagée par la réaction. A 160 , on commence à refroidir à l'eau le système pour maintenir la température au-dessous de 180 . On arrête le refroidissement à eau dès que la tempéra- ture cesse de monter. L'absorption de gaz diminue rapidement puis s'arrête au bout de 50 minutes. On laisse encore tourner en refroidissant le système à 100 puis on vide et filtre le catalyseur.
L'huile hydrogénée obtenue fond à 80 , son indice d'iode est 0,7.
Exemple 2
Stéarine
Dans un appareil de 700 litres, on met à réagir 450 kg de stéarine triple pression d'indice d'iode 2,7 avec 2 kg de nickel actif d'alliage Raney sous 3 kg/cm2 d'hydro- gène. On chauffe à 140 et on maintient cette température pendant 40 minutes. Après refroidissement à 80 vidange et filtration du nickel, on obtient une stéarine d'indice d'iode 0,012 ne contenant plus que des quantités très faibles d'oléine.
Exemple 3
Alcool gras
Dans un appareil de 700 litres, on met en réaction 450 kg d'alcool laurique, contenant une faible proportion d'alcool gras insaturés. Ce mélange provient de la catalyse hydrogénante en haute pression de l'huile de coco. Son indi- ce d'iode est 12. La quantité de nickel actif ajoutée est de 2 kg. La pression d'hydrogène est de 3 kg/cm2. La réaction est poursuivie à 120 pendant 35 minutes. L'alcool hydrogéné, obtenu après refroidissement et filtration du nickel a un indice d'iode de 0,1 et peut être sulfaté sans coloration appréciable.
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Exemple 4
Huile vitaminée
3 litres d'huile de poisson enrichis en vitamine A (500.000 U) d'odeur très désagréable, sont mélangés à 10 gr de nickel actif d'alliage Raney et introduits dans l'appareil de laboratoire. La réaction est maintenue pendant 45 minutes aveo l'hydrogène sous 4 kg/cm2 de pression. La température est réglée avec précision à 70 . La basse température per- mettant de ménager les vitamines, le produit obtenu a une teneur en vitamine A inchangée, il ne présente plus qu'une odeur très faible, son indice d'iode est passé de 170 à 116.
Exemple 5
Squalène
3 litres de squalène (indice d'iode 372) sont in- troduits mélangés à 15 gr; de nickel actif d'alliage Raney dans un appareil de laboratoire et chauffés sous une pres- sion d'hydrogène de 2 kg/cm2. A 60 l'absorption de gaz devient très importante et le dégagement de chaleur oblige à un refroidissement particulièrement énergique sous peine de perdre le contrôle de la réaction. Au bout de 40 minutes on diminue peu à peu le refroidissement et laisse monter lentement la température. On termine la réaction à 150 . Le temps total est de 1h45 minutes. L'indice d'iode du produit final est 0,2. Son poids moléculaire déterminé par cryométrie est de 420. C'est du squalène pratiquement pur.
Il faut noter qu'il est indispensable de faire à basse température une grande partie de la réaction sous peine de former des poly- mères qui rendent le produit obtenu inutilisable.
Exemple 6
Aminophénol + C02
Dans un appareil de 200 litres, on introduit 45 kg
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d'aminophénol dissous dans une solution de potassa en excès.
On branche l'appareil sur des bouteilles de C02. On met l'ap- pareil en route, le gaz s'absorbe très rapidement et la tem- pérature s'élève. Une fois l'absorption terminée, on laisse monter la pression à 7 kg/cm2. La température est portée à 110 et maintenue pendant 2 heures. Après refroidissement, vidange, puis acidification à pH 3, on obtient 43 kg d'acide para-amino-salioylique brut.
Exemple 7
Acide aspartique
Dans un appareil de laboratoire, on introduit une solution de 1 kg d'acide maléique dans 3 litres d'eau. On introduit alors de l'ammoniac gaz en faisant tourner l'appa- reil jusqu'à obtenir une pression de 10 kg/cm2 et on règle par chauffage la température de l'appareil à 150 pendant 1 heure. On refroidit, vide, enlève l'excès d'ammoniaque par distillation sous vide et acidifie à pH 2,8. On obtient ainsi 800 g d'acide aspartique brut que l'on obtient très pur par une seule recristallisation. Ce rendement (70%) a pu être encore amélioré notablement en utilisant un turbo- oompresseur à 4 cellules.
Exemple 8
Acide succinique
Dans cette expérience, on a utilisé en série les deux petits turbo-oompresseurs cités plus haut; un réservoir de 50 litres muni d'un agitateur alimentait le turbo à 1400 t/m qui alimentait lui-même directement celui à 2800 t/m.
Le produit sortant de ce dernier était recueilli dans des béchers pour être examiné. Chaque turbo était alimenté en hydrogène et une vanne pointeau très sensible permettait de faire varier le débit de gaz d'une façon continue. Sur le refoulement du second turbo, une vanne permettait de régler
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progressivement le débit du système. On introduit dans le réservoir 30 litres d'une solution contenant 8 kg d'acide maléique et 50 g. de Palladium à 5% sur Alumine. L'agitation de ce réservoir maintenait le catalyseur en suspension.
On met en route les deux turbos et après réglage des arrivées d'hydrogène et du débit du système on a pu obtenir un régime continu, où tout l'hydrogène était pratiquement absorbé et où le produit recueilli, après filtration du catalyseur et re- froidissement, a donné 230 g. au litre d'acide auccinique très pur. Les eaux mères évaporées ont donné un rendement de 99,2% en acide succinique. Le débit du système en régime était de 30 litres/heure. Les deux turbos étaient refroidis par circulation d'eau, et un réfrigérant a dû être placé à la sortie du système.
Exemple 9
Bicarbonate de potassium.
Dans cet essai, on a utilisé un appareil de labo- ratoire modifié par le fait que le turbo-compresseur mono- cellulaire, au lieu de renvoyer dans le réservoir les produits était mis en communication avec l'extérieur par une vanne. On a introduit dans le réservoir une solution de potasse: 1 kg, 500 g, dans 3 litres d'eau. On introduit dans le turbo-com- presseur du C02. Il se produit une absorption très rapide et un échauffement très important. On ouvre progressivement la vanne du turbo en vérifiant le pH du produit sortant. On arrive ainsi à un débit de 10 litres/heure d'une solution concentrée de bicarbonate de potasse qui cristallise par refroidissement et peut être recyclée après enrichissement en potasse. La vérification du pH à la sortie est la preuve que la réaction est complète.
Exemple 10
Heptylamine
912 g. d'oenanthal sont introduits dans un appareil
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de laboratoire avec 2 litres d'alcool éthylique et 10 g. de nickel actif d'alliage Raney. L'appareil étant mis en marche on introduit du gaz ammoniac jusqu'à obtenir une pres- sion de 0 k.300. Ensuite, on envoie de l'hydrogène dans l'appareil et l'on hydrogène entre 5 et 10 kg/cm2 en mainte- nant la température au-dessous de 70 . Au bout de 1 h.40 l'absorption d'hydrogène s'arrête. On vidange, filtre le catalyseur, distille l'alcool et rectifie l'heptylamine. A partir d'un oenanthal brut, on obtient 75 % de rendement en heptylamine pure, le reste étant d'autres amines plus légères (18 %) ou plus lourdes (7 %).
Exemple 11
Sorbitol
Dans cet essai, on a utilisé un appareil analogue à celui décrit à l'exemple 8 pour l'acide succinique, mais dans lequel le second turbo-compresseur au lieu de refouler à l'air libre est raccordé au réservoir d'alimentation de 50 litres qui est étanche et fermé.
La solution mise à réagir était obtenue en dissol- vant 10 kg de dextrose dans 30 litres d'eau. La masse de catalyseur utilisée était de 1000 gr de nickel actif d'allia- ge Raney provenant en majeure partie d'essais antérieurs.
La pression d'hydrogène initiale était réglée à 8 kg/cm2. La température à 110 . Les injections d'hydrogène étaient réglées pour conserver une pression constante, le refoulement était étranglé au 1/4 du débit normal vanne ouverte.
Au bout de 30 minutes, un dosage sur prélèvement donnait 1,84 % de sucres réducteurs non transformés. Ce taux tombait à 0,20% après 45 minutes et n'était plus décelable en 1 heure. D'acidité n'avait pratiquement pas varié, la coloration non plus.
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Après concentration de la liqueur filtrée, on a obtenu du sorbitol avec un rendement pratiquement quantitatif.
Exemple 12 Méthyl-2-pentanal
2 kg de (méthyl-2-pentène-2 al) sont mis dans un appareil de laboratoire avec 500 cc d'eau, 15 gr. de soude et 10 gr. de nickel actif d'alliage Raney. On met l'appareil en route après avoir réglé la pression d'hydrogène à 3 kg/ cm2. On refroidit énergiquement pour maintenir la températu- re à 30 . Ceci est essentiel pour éviter de toucher la fonc- tion aldéhyde qui commence à réagir avec l'hydrogène dans les mêmes conditions vers 50 . Au bout de 1 h.10 l'absorption cesse, on sépare le catalyseur et distille sous vide le méthyl-2-pentanal obtenu après décantation. On obtient un rendement de 98% de la théorie.
On décrira ci-après comment de telles réactions peuvent avantageusement être conduites dans des appareils, en référence au dessin annexé sur lequel:
La figure 1 est un schéma en coupe d'un turbo- compresseur et les fig. 2 et 3 des coupes schématiques de deux variantes.
L'appareil comprend un réservoir fermé 1 (fig. 1) dans lequel est placé le mélange réactionnel gas-liquide; le tube central facultatif 2 constitue l'orifice d'aspiration des gaz débouchant à la base dans les chambres successives 3 et 4 du compresseur. L'entrée additionnelle des gaz peut se faire en 5 et l'évacuation du système en 6. Le tube 7 faisant communiquer la sortie de la dernière chambre 8 du compresseur avec la partie supérieure du réservoir 1 comporte un pointeau 9 permettant de régler le débit.
Les températures peuvent être mesurées en haut et en bas du compresseur aux thermomètres 10 et 11 et la pression interne
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au manomètre; du fait du brassage et du laminage intime des mélanges réactionnels dans les chambres successives du turbo-compresseur, on obtient avec une grande vitesse des réactions entre gaz et liquide avec des rendements très élevés.
Dans la variante de la figure 2 le turbo-compres- seur à deux cellules est muni d'un tube extérieur 1@ aboutis- sant à sa partie inférieure à une chambre annulaire en commu- nication aveo l'orifice d'aspiration de la première turbine et à sa partie supérieure au réservoir. L'aspiration du li- quide du réservoir dans la turbine crée une dépression dans le tube 12 et le gaz situé à la partie supérieure du réser- voir est introduit dans la turbine. La vanne 13 permet un réglage du débit de cette alimentation.
On peut utiliser deux turbo-oompresseurs pour réa- liser une réaction en continu entre gaz et liquide (fig. 3).
Le liquide devant réagir est placé dans le réser- voir 1 comportant un agitateur 14 pour maintenir éventuelle- ment un solide en suspension dans ce liquide. Ce réservoir alimente les chambres 3 et 4 du premier turbo-compresseur.
La chambre 3 est alimentée en gaz. La chambre 4 refoule les réactants dans les chambres du second turbo-oompresseur 15, 16,17, 18. La chambre 15 est également alimentée en gaz, La chambre 18 communique avec l'extérieur par l'intermé- diaire d'un pointeau 19 permettant de régler le débit général et d'un réfrigérant 20 pour refroidir le produit sortant.
Deux vannes pointeau 21 et 22 permettent de régler l'admis- sion de gaz dans les deux turbos et un thermomètre 23 contrôle l'élévation de température dans le premier turbo-compresseur.