BE584841A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhyde% cétones et acides." 
Dans le brevet principal, la première et la seconde addi- tion, on a décrit des procédés permettant de transformer de l'é- thylène ou d'autres oléfines telles que le propylène, le butylè- ne, 1'isobutylène, le pentène ou le butadiène, en les aldéhydes, cétones et acides correspondants ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'oléfine, par oxydation avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène en présence d'eau ou de vapeur d'eau, 

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 sur des catalyseurs liquides ou solides contenant des systèmes redox et des composés de métaux nobles du huitième groupe de la classification périodique.

   Comme sels des métaux nobles, on uti- lise, en   règle   générale, des sels des métaux   nobles   au   huitième   groupe de la classification périodique ayant une valence stable maxima de   4,   par exemple le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le platine et de préférence le palladium. Comme composés qui for- ment des systèmes redox et qui sont présents dans le catalyseur, on prend, par exemple, des composés du cuivre, du mercure, du cérium, du thallium, de l'étain, du plomb, du titane, du vana- dium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt ou du nickel. 



   On a constaté que, lorsqu'on effectuait les procédés rappelés ci-dessus au moyen de catalyseurs liquides en un ou deux stades ou si la réaction est partiellement combinée avec la régénération, des traces des composés minéraux ou des métaux contenus dans le catalyseur étaient entraînées par les gaz ou les vapeurs, cet   entrament   ayant lieu à l'endroit où s'effec- tue la séparation du mélange réactionnel en fractions liquides et en fractions gazeuses ou à l'état de vapeur (par exemple va- peur d'eau, produits réactionnels à l'état de vapeur, oléfines ou oxygène qui n'ont pas réagi ou gaz inertes). Pour des cataly- seurs solides, ce phénomène se produit après que les gaz ou les vapeurs ont été mis en contact avec le catalyseur. 



   Dans le procédé, les composés formant des systèmes redox et/ou les métaux nobles mentionnés ci-dessus peuvent être entrai- nés sous forme de composé et/ou de métal, par les gaz ou les va- peurs. Ce phénomène est provoqué, par exemple, par une atomisa- tion fine due à une expansion du mélange réactionnel, par un entraînement mécanique de gouttelettes de catalyseur avec le gaz ou'la vapeur, par des particules solides de catalyseur enlevées 

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 par frottement ou même par la pression partielle des constituants mentionnés du catalyseur dans les conditions de pression et de température régnant pendant le procédé, même si cette pression partielle est faible.

   En outre, il est possible que le liquide catalytique ou des liquides contenant des constituants du cata- lyseur mouillent les espaces de gaz ou les zones de repos qui succèdent à la séparation mentionnée ci-dessus du catlyseur liquide ou solide du gaz ou de la vapeur, et que la pellicule formée, éventuellement fine, migrevaec le courant de gaz ou de vapeur dans la direction d'écoulement du gaz ou de la vapeur. 



  Hormis les pertes en constituants ayant une action catalytique, par exemple en métaux précieux, des corrosions se produisent dans les installations de traitement du gaz et/ou de la vapeur succédant aux espaces ou zones de repos mentionnés ci-dessus. 



  On était donc obligé jusqu'à présent de fabriquer ces installa- tions en matériaux résistant à la corrosion produite par les constituants composants du catalyseur, donc en métaux chers tels que le titane ou le tantale, ou bien en matériaux peu appropriés pour les Mesures mentionnées ci-dessus pour le traitement ulté- rieur des gaz et/ou des vapeurs, par exemple à cause de leur mauvaise conductibilité calorifique, comme l'émail, des   revête- :   ments de maçonnerie, des enduits de caoutchouc ou de matières synthétiques. Pour éviter les phénomènes qui viennent d'être décrits, on peut aussi prévoir de grands espaces de repos   supplé-   mentaires qui permettent d'appliquer des vitesses de gaz ou de vapeur plus petites que les vitesses de sédimentation des cons- tituants du catalysuer entraînés.

   Cependant, ces espaces coûtent cher et augmentent les risques d'explosion de l'appareil entier. 



   Or, la demanderesse a trouvé que, dans les procédés dé crits dans le brevet principal, la première et la seconde addi tion, on pouvait supprimer la corrosion produite par des cons- ituants du catalyseur dans les appareils de traitement   ultérieur   

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 des parties gazeuses et/ou à l'état de vapeur, par exemple dans des réfrigérants ou des tours de lavage, et éviter des pertes en constituants coûteux du catalyseur, en mettant les parties à l'état de gaz ou de vapeur quittant le catalyseur en contact avec des métaux ou des alliages de métaux qui ont une surface aussi grande que possible et dont le potentiel électrochimique est inférieur à celui des plus nobles composants du catalyseur, donc qui sont au moins aussi nobles que l'aluminium et ont,par suite, un potentiel électrochimique supérieur à-1,7.

   Naturelle- ment, il y a avantage à prévoir une grande surface d'échange, c'est-à-dire une grande surface métallique. 



   Selon la présente invention, on place un dispositif ap- proprié comprenant des métaux communs sur le chemin des parties gazeuses ou à l'état de vapeur, par exemple immédiatement après qu'elles ont été séparées des parties liquides ou qu'elles ont été conduites sur le catalyseur solide. Si le dispositif con- siste en métaux ou alliages métalliques d'une nature différente de celle du catalyseur ou si l'on veut éviter que les métaux cons. tituants le dispositif s'accumulent éventuellement en petite quantité sous forme de leurs composés dans le catalyseur, alors il est avantageux de placer le dispositif sur le chemin du gaz et/ou de la vapeur de façon que les composés métalliques éven- tuellement formés ne puissent pas pénétrer dans le catalyseur. 



  Par exemple, on peut installer le dispositif dans un chemin des- cendant du gaz et/ou de la vapeur. 



   Les métaux ou les alliages de métaux ayant un potentiel ' électrochimique supérieur à-1,7 doivent avoir une grande sur- face. On les utilise, par exemple, sous la forme de copeaux, de tamis, de petits corps de remplissage de forme régulière ou ir- régulière de divers types, ou sous d'autres formes ayant une grande surface par unité de volume. Le métal ou l'alliage peut être constitué de déchets bon marché, par exemple des riblons 

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 ou de la tournure, ce qui est intéressant du point de vue éco- nomique. 



   On place   avaageusement   les métaux à grande surface dans un récipient fait en le même métal ou alliage métallique, et de préférence en une matière qui n'est pas attaquée par les métaux   eux-mmes   ou leurs composés utilisés,ni par les constituants du catalyseur. Dans le cas mentionné en dernier lieu, on peut re- nouveler de temps en temps le remplissage métallique usé. A par- tir des remplissages métalliques usés, on peut récupérer, le cas échéant, le métal précipité, pour le renvoyer par exemple au ca- talyseur. Pour éviter une corrosion du récipient contenant le rem- plissage métallique, il convient que ce récipient soit en titane ou en alliages de titane contenant, par exemple, au moins 30% de titane, ou en tantale.

   Cependant, on peut également utiliser des récipients en verre ou des récipients émaillés ou revétus de caoutchouc. Il est aussi possible de protéger le récipient con- tre la corrosion, dans des conditions appropriées de température . et de pression, en le revant avec des matières synthétiques,      telles que des polyoléfines, le   polytétraluoréthylène   ou des polyesters non saturés durcissables ou des résines de phénol, de crésol ou de xylénolformaldéhyde. On utilise de préférence les métaux ou alliages métalliques qui sont exposés, dans les ap- pareils mentionnés ci-dessus placés sur le chemin des gaz et/ou des vapeurs, à la corrosion par des constituants du catalyseur, ou ceux qui sont déjà présents dans le catalyseur soit tels quels, soit sous forme de leurs composés.

   De préférence,on utilise aussi des métaux, éventuellement sous forme de leurs alliages, qui,tels quels ou sous forme de leurs composés,n'attaquent pas les produits réactionnels en présence d'autres gaz ou vapeurs, tels que les olé fines, l'oxygène, la vapeur d'eau, dans les cojnditons de pression et-de température régnant dans l'appareil'et ne produisent aucune      

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 transformation, par exemple de nature catalytique. Pour quelques métaux, il peut Cire avantageux d'opérer à l'abri de l'un ou l'autre composant réactionnel, comme c'est le cas, par exemple, lorsqu'on opère en deux stades séparés (voir le brevet principal et la 2me addition).

   La présente addition offre l'avantage que, lorsqu'on choisit des métaux ou alliages appropriés, des/orudits secondaires, par exemple des acides organiques ou des composés chlorés, peuvent être rendus inoffensifs par ces métaux ou allia- ges et/ou par des composés métalliques formés dans des réactions secondaires, à condition que les produits secondaires pouvant être formés n'exercent pas d'effet nuisible ou défavorable sur les produits réactionnels désirés, par exemple les aldéhydes et les cétones. Le procédé selon la présente addition est donc parti- culièrement approprié lorsque de l'acide carboxylique éventuelle- ment formé n'est présent dans le produit réactionnel qu'en une petite quantité. 



   Comme métaux ou alliagesmétalliqes ayant un potentiel électrochimique plus positif que -1,7,on prend de préférence ceux dont le potentiel est dans le domaine indiqué ci-dessus, même après une passivation superficielle éventuelle par exemple due à l'oxygène. On utilisera, par exemple, le fer, des alliages de fer avec du carbone, du silicium ou du chrome, le chrome ou ses alliages, le cadmium ou ses alliages, le zinc ou ses allia- ges avec du cuivre, de l'aluminium, du chrome, du fer, divers alliages de magnésium, pourvu que leur potentiel soit supérieur à la valeur indiquée ci-dessus, des alliages d'aluminium, etc. 



  On utilise de préférence des métaux ou alliages métalliques dont le potentiel électrochimique est compris entre-1,7 et 0. 



   L'exemple suivant illustre la présente addition,sans toutefois la limiter. 

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  EXEMPLE 
Dans un appareil à deux stades permettant   l'oxyation   d'éthylène en acétaldéhyde et comprenant des parties séparées pour la réaction et la régénération,on utilise un catalyseur liquide contenant, par litre, 0,04 molécule de palladium, 2,06 molécules de cuivre, 4,4 molécules de chlore et 5% d'acide acétique. Dans cet appareil,on obtient, par heure, après la régé- ration, 1,5 m3 (rapporté aux conditions normales) d'oxygène et, après la réaction, 2m3(rapportés aux conditions normales)   d'un   gaz contenant 20% en volume d'acétaldéhyde, 79,6% en volume d'éthylène,   0,3% en   volume d'éthane et 0,1% en volume de gaz car- bonique. Ces gaz ont une température comprise entre 75 et 80  èt sont saturés par de la vapeur d'eau.

   Sur chacun des deux che- mins du gaz est placé un dispositif cylindrique en titane d'un diamètre intérieur de 200 millimètres et d'une longueur de 300 millimèttes de façon que du produit de condensation éventuelle- ment formé ne puisse pas refluer au catalyseur. Les deux dispo- sitifs sont remplis de tournure de fer dont les morceaux sont larges de 3 millimètres environ. Afin d'examiner le résultat obtenu, on refroidie l'oxygène à 20  après qu'il a traversé le récipient. Dans le produit de   condensation) on   peut,. certes, déce- ler du chlorure ferrique et une petite quantité d'acétate ferri- que, mais pas de palladium ni de cuivre. Après un temps opéra- toire de 20 huers, le remplissage de fer du récipient contient 4 gr environ de palladium et 11 gr environ de cuivre.

   Dans la pratique, on peut naturellement recycler l'oxygène sans le re- froidir. Après que le gaz contenant de l'éthylène et de l'acétal- déhyde a traversé le deuxième récipient rempli de tournure de fer, on extrait l'acétaldéhyde du gaz par lavage à l'eau. Dans l'eau de lavage,on peut déceler du fer, mais pas de palladium ni de cuivre. Après un temps opératoire de 60 heures, le remplissage du récipient contient environ 9 gr de palladium et 26 gr de cuve

Claims (1)

1. R E S U M E La présente addition comprend notamment : 1 Un procédé selon le brevet principal, la première et la deuxième addition pour ,'la préparation d'aldéhydes de cétones ou des acides correspondants aux aldéhydes par réaction d'olé- fines avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène en présence d'eau et de catalyseurs contenant des composés de métaux nobles du huitième groupe de la classification périodique et des systèmes redox, procédé selon lequel ion supprime la corro- sion qui se produit au cours du traitement ultérieur des produits réactionnels gazeux et/ou à l'état de vapeur provenant de l'oxy- contenant dation d'oléfines avec de l'oxygène ou des gaz/de l'oxygène,

   en mettant les parties gazeuses ou à l'état de vapeur quittant le catalyseur en contact avec des métaux ou des alliages métalliques, qui ont une surface aussi grande que possible et dont le poten- tiel électrochimique est supérieur à-1,7 et inférieur à celui des plus nobles composants contenus dans le catalyseur.

   2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , pré- sentant les particularités suivantes)prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) les métaux et/ou les alliages métalliques constituant la grande surface ont un potentiel électrochimique compris en- tre-1,7 et 0 ; h) les métaux ou les alliages métalliques sont placés sur le chemin des fractions à l'état de gaz ou de vapeur/en un endroit qui se trouve avant les dispositifs de traitement du gaz et/ou de la vapeur exposés à la corrosion;

   c) le catalyseur contient un sel d'un métal noble du huitième groupe de la classification périodique dont la valence stable maxima est de 4; d) on régénère des constituants précieux du catalyseur, surtout des métaux nobles, enlevés des fractions gazeuses ou à <Desc/Clms Page number 9> l'état de vapeur.

   3 A titre de produits industriels nouveaux, les composés carbonyliques préparés selon le procédé spécifié sous 1 et 2 et leurs applications industrielles.