BE601720A

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Publication number: BE601720A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  "Perfectionnements à la production d'hexènes.t 
La présente invention est relative à un procédé pour la dimérisation de propylène en vue d'obtenir du 2-méthylpentène-2. 



   Dans le brevet britannique n 824.917, on décrit un pro- cédé de dimérisation de propylène en un produit hexénique consis- tant en.isomères d'hexène, ce procédé comprenant la mise en réaction de propylène en présence d'un catalyseur de métal alcalin à une tem- pérature de   100  à     400 F   et à une pression de 1 à 100 atmosphères. 



  Il est signalé que le catalyseur peut être un catalyseur métalli- que liquide, du métal en pellicule sur un support inerte, ou un catalyseur métallique solide. Dans un exemple particulier, on mon- 

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 tre que, par utilisation d'un catalyseur consistant en potassium métallique en dispersion sur du carbonate de potassium, on obtient une conversion de 80% de propylène en hexène. Cependant, le prin- cipal produit obtenu était du 4-méthylpentène-1 ; la production de 2-méthylpentène-2 était très faible, de l'ordre de 1% par rapport à l'hexène total dans le produit. 



   Dans le brevet britannique   n 825.902,   on signale que des composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/carbone étant de 1/8 à 1/64, agissent comme agents de polymérisation et, à titre d'illustration, on décrit la polymérisation d'alpha-méthylstyrène en produits de poids molécu- laire élévé, en utilisant un catalyseur de la formule KCg. 



   La demanderesse a trouvé qu'en utilisant une classe   par-:        ticulière de complexes de potassium et de carbone comme catalyseur,* du propylène peut être polymérisé pour donner des rendements amé-   liorés   de 2-méthylène-2.      



   Suivant l'invention, on prévoit un   procède   pour la pro- duction de   2-méthylpentène-2,   qui comprend le maintien de propylè- ne en contact avec un catalyseur consistant en cu contenant un com- plexe lamellaire de potassium et de carbone et ayant la formule KCx, dans laquelle x a une valeur de 24 ou plus. x a de préférence la valeur de 36,48 ou 60. Si on le dé-      sire, des mélanges des complexes peuvent être utilisés. La produc- tion des complexes de potassium est décrite par W. Rudoff et E.      



  Schulze dans Zeitung Anorg.u.allgem.Chem; Vol.277, pages 156 et suivantes (1954). 



   Habituellement, un complexe préformé du type décrit ci- avant sera amené en contact avec du propylène ; ceci n'est pas es- sentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le com- plexe se forme in situ et, dans ce cas, un mélange de métal alcalin et de carbone   peut   être mis   contact     avec   le   propylène.   le catalyseur peut consister totalement en le ou les complexes lamellaires ou peut consister en ou contenir un mélange 

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 du complexe lamellaire avec un métal alcalin, de référence du potassium, sur un support de carbone, ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion   quelconque.   La proportion de catalyseur existant sous -'orme de   complexe   lamellaire sera dé- terminée,

   au moins en partie, par la nature du carbone   employé  et par les proportions relatives de métal alcalin et de carbone. De plus, si on désire, le catalyseur peut contenir du carbone libre. 



   Le carbone employé dans la formation du complexe lamel- laire sera, de préférence, totalement ou partiellement sous   -'orme   de grapnite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres forces de carbone peuvent être employées, pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour'former un complexe lamellaire. 



  C'est ainsi qu'on peut employer des formes de carbone qui   contien-   nent du graphite microcristallin, en maintenant que du carbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamellaires avec des mé- taux alcalins. Le carbone employé peut contenir des traces d'impu- retés sous forme de composés métalliques. Des métaux issus de tel- les traces par exemple du fer, du silicium et de l'aluminium, peu- vent former une association avec ces structures lamellaires et peuvent exercer un effet modificateur sur les   réactions   suivant la présente invention. 



   On croit que, sous certaines conditions, le polymère initialement formé sera en partie isomérisé, tandis qu'il est en association avec le catalyseurs Il est probable que des traces d' éléments qui modifient l'action des composés ou complexes lamellai- res le font en   codifiant   le taux d'une réaction d'isomérisation par rapport à la réaction de polymérisation. Des va- riations de rendement à une valeur donnée de x doivent être atten-      dues, lorsqu'on utilise des complexes KCx dérivant de diverses sources de carbone. Ces variations proviennent probablement des variations dans les quantités de traces d'impuretés qui, on le croit exercent une action modificatrice sur le déroulement de la réac- tion.

   D'une façon générale, les composés KCx dérivant d'un carbone 

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 de haute teneur en cendres favorisent des productions élevées de 2-méthylpentène-2. D'une façon générale, des production élevées de 2-méthylpentène-2 seront obtenues lorsque la valeur de x est élevée. 



   Le complexe KCx contient, de préférence, une petite quantité de fer et/ou d'aluminium, habituellement sous forme d' oxyde. Ces éléments sont habituellement présents dans du carbone disponible dans le commerce et seront ainsi habituellement pré- sents dans des composés KCx en dérivant. Cependant, si on le desi- re, de petites quantités d'éléments modificateurs de la réaction, par exemple de fer et/ou d'aluminium et/ou de silicium, sous for- me élémentaire ou combinée, peuvent être ajoutées au composé KCx ou au carbone utilisé dans sa formation. Ces éléments ou leurs com- posés seront, de préférence, ajoutés en traces, de manière que la structure du complexe lamellaire reste essentiellement celle d'un complexe lamellaire uniquement de métal alcalin et de carbone. 



  Lorsqu'on utilise du KC24, il est nécessaire d'utiliser du KC24 dérivant de carbone ayant une teneur élevée en traces d'éléments car, en leur absence, la réaction en 4-méthylpentène-1 est favori- sée. 



   La température de réaction préférée sera de l'ordre de 150 à 200 C, de préférence d'environ 160 C. Au-dessus de 200 C, il se forme des polymères supérieurs. 



   Habituellement, la pression de réaction sera   supérieure   à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polymérisa- tion employées sera choisie pour favoriser la formation de   2-méthyl-   pentène-2. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont des hydrocarbures, par exemple des paraffines normalement liquides ; l'heptane normal est un solvant spécialement convenable. Lorsqu'on utilise un composé KCx, dans lequel x est supérieur à 24, l'utilisation d'un solvant 

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 améliore habituellement le rendement. 



   Le propylène employé comme charge d'alimentation sera, de préférence, exempt d'eau. D'une façon générale, le propylène devrait avoir une teneur en eau non supérieure à   0,001%   en poids; en comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'amélioration de la production de dimère de propylène, en utili- sant des conditions de réaction convenables, est habituellement très nette et, dans certain cas, elle peut atteindre 30% en poids. 



   Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter des condi- tions qui mèneraient à la présence d'une boue aqueuse en phase li- quide atteignant le catalyseur de polymérisation. 



   Le propylène employé comme   cnarge   d'alimentation sera, de préférence, exempt d'allène et de méthylacétylène.   D'une façon   générale, si ces composés sont présents, ils devraient constituer au total moins de 0,02% en poids du propylène. 



   Des composés employés comme charge d'alimentation pour le procédé de la présente invention sont de préférence traités avant utilisation, en vue de la réduction de la teneur d'allène et/ou de méthylacétylène, car hydrogénation sélective sur un cata- lyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur sépiolite. 



   Le propylène devrait être exempt d'oxygène, si celui-ci est présent, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par million au poids par rapport au   prcpylène.   



   Si on le désire, le propylène peut être employé en pré- sence d'un gaz qui est inerte sous les conditions de la réaction. 



    C'est   ainsi que l'azote, le méthane, l'éthane ou le propane peu- vent être présents dans la charge d'alimentation. 



   La réaction peut être menée de façon continue ou discon-   tinue.   



   Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe      d'un lit fluidifie ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plu- sieurs des produits de la réaction. 

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   Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de potassium et de carbone et ayant la formule KCx, dans laquelle x est égal à au moins 24, la récupération   d'une   fraction C6 à par- tir du produit, et la récupération de 2-méthylpentène-2 à partir de la fraction C6. 



   La récupération du produit sera habituellement atteinte par distillation. Habituellement, la distillation sera sise en oeu- vre dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de façon convenable environ 100 plateaux théoriques. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples suivants. 



  EXEMPLE 1. 



   6,5 gr de potassium étaient mélangés avec 72 gr de gra- phite (le rapport molaire du potassium au carbone étant ainsi de 1/36) et le mélange était chauffé à 175 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote. Après refroidissement dans de l'azote, le soli- de était transféré (dans de l'azote) dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre. L'autoclave était chauffé à   160 C   et on y faisait passer du propylène liquide sous une pression d'azote, jusou'à une pression gazeuse de 1200 livres par pouce carré.

   Le mé- lange était basculé pendant 20 heures, et l'excès de propylène ain- si que les produits de réaction étaient recueillis dans des collec- teurs refroidis à   -78 C.   On laissait l'excès de propylène s'évapo- rer, et le résidu était distillé et analysé par des techniques aux infrarouges et de chromatographie gazeuse. 



   La production de produits liquides était de 17 gr dont 95% en poids étaient des hydrocarbures   C6,   L'analyse des hydrocar- bures   C   donnait : 
 EMI6.1 
 
<tb> 4-méthylpentène-1 <SEP> 1,6% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 16,3 <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 62,7% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 2-méthylpentène-1 <SEP> 12 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> hexènes <SEP> normaux <SEP> 8,4% <SEP> en <SEP> poids.
<tb> 
 

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  EXEMPLE 2. 



     6,5   gr de potassium avec des quantités variables de gra- phite étaient chauffés à 275 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote. Après refroidissement dans de l'azote, le solide était transféré (dans de l'azote) dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre. L'autoclave était chauffé à 160 C et on y faisait pas- ser du propylène liquide sous une pression d'azote, jusqu'à une pression gazeuse de 1500 livres par pouce carré. Le mélange était basculé pendant 20   heure::,   et l'excès de propylène ainsi que les produits de réaction étaient recueillis dans des collecteurs refroi- dis à   -78 C.   On laissait l'excès de propylène s'évaporer, et le résidu était distillé et analysé par des techniques aux infrarouges et de chromatographie gazeuse. 



   La composition du propylène était : 
 EMI7.1 
 
<tb> C3H6 <SEP> 99,29 <SEP> moles <SEP> ;. <SEP> 
<tb> 
<tb> 



  C3H8 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> mole <SEP> )1 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C2H6 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> mole <SEP> ;. <SEP> 
<tb> 
 



   La composition du graphite utilisé pour la production du catalyseur était la suivante : 
TABLUEAU 1. 



  Cendres à   900 C     (µ en   poids) C, 6 Impuretés principales Fe, Si Aire superficielle   (m2/gr)   93 
La composition du catalyseur exprimée en rapport molai- re carbone/potassium utilisé pour former un composé KCx, le rende- ment de produit et l'analyse de celui-ci étaient ceux donnés au tableau 2. 



   TABLEAU 2. 
 EMI7.2 
 
<tb> 



  Traitement, <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> carbone/potassium <SEP> 48 <SEP> 60
<tb> rendement, <SEP> gr. <SEP> 140 <SEP> 116
<tb> 
<tb> % <SEP> C6 <SEP> 91 <SEP> 90
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit
<tb> (% <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> total)
<tb> 
<tb> 4-méthylpentène-1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,1
<tb> 
 
 EMI7.3 
 4 ùéthylpenténe-2 18,8 16,7 
 EMI7.4 
 
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 59,5 <SEP> 62,4
<tb> 2-méthylpentène-1 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 2-hexènes <SEP> 4,7 <SEP> 4,2
<tb> 
 

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Un avantage de la présente invention est que la dimé- 
1 risation est réalisée avec une   faibe   production de produits de point d'ébullition supérieur. 



   REVENDICATIONS. 



   1.   Un   procédé de production de 2-méthylpentène-2 qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de potassium et de carbone et ayant la formule KCx, dans laquelle x a une valeur de 24 ou plus.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température de réaction se situe dans la gamme de 150-200 C.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la pression de réaction est de l'ordre de 50 à 4000 livres par ouce carré. s 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendication précédentes, dans lequel la valeur de x est de 36, 48 oa 60 dans la formule KCx.

5. Un procédé suivant l'une quelconque de? revendica- tions précédentes, dans lequel le catalyseur consiste en ou com- prend un complexe lamellaire de potassium et de grapnite.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le carbone dont dérive le cataly- seur est de haute teneur en cendres.

7. Un procédé de production de 2-méthylpentène-2 tel que décrit, notamment avec référence aux exemples.

8. Le 2-méthylpentène-2, lorsqu'il est produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7-