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"Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides. " Priorité d'une demande de brevet en République Fédérale d'Alle- magne déposée le 21 mars 1959 n F 28004 IVb/12 o.
Le brevet principal décrit un procédé selon lequel l'éthylène et d'autres oléfines, comme le propylène, le butylène, l'isobutylène, le pentène, etc, sont oxydés avec de l'oxygène ou avec des gaz renfermant de l'oxygène, en milieu acide ou neutre, en présence d'eau, de systèmes redox et de métaux nobles ou de com- posés de métaux nobles formant des complexes avec les oléfines, cette oxydation conduisant aux aldéhydes, cétones et acides cor-
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respondants.
Si l'on applique le mode opératoire du brevet men- tionné ci-dessus à des oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone, par exemple au propylène, au butène, au pentène, etc, on obtient presque exclusivement des cétones (voir également Angewandte Chemie, 1-959, volume 71, page 179). Par exemple, dans l'oxydation du propylène,on n'obtient qu'une partie de propional- déhyde pour 200 parties d'acétone formée et dans l'oxydation du butène-1 il ne se forme également qu'environ 0,5% de butyraldé- hyde, par rapport à la méthyl-éthyl-cétone formée. Dans le cas d'un catalyseur fraîchement mis en jeu, les quantités d'aldéhydes formés dans les 2 à 3 premières heures de travail sont supérieures. mais elles tombent ensuite aux valeurs indiquées ci-dessus.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait augmenter beaucoup la quantité de l'aldéhyde formé relativement à la cétone, en opérant avec des catalyseurs contenant, par litre, environ 0,5 molécule de sels de métaux nobles, de préférence de chlorure de palladium, à côté de sels, de préférence d'halogénures, de métaux pouvant avoir plusieurs degrés de valence xxxxxx stables.
Cela est d'autant plus surprenant que, lorsqu'on fait varier la quantité de sels de métaux nobles, par exemple de chlorure de palladium, dans des domaines étendus, par exemple entre 0,1 et 20 gr par litre de catalyseur, on n'observe pratiquement pas de déplacement du rapport cétone/aldéhyde.
Les quantités de sels de métaux nobles à utiliser con- formément à l'invention doivent être supérieures à 0,25 molécule, c'est-à-dire par exemple à 45 gr de PdCl2' par litre de cataly- seur, et de préférence supérieures à 0,5 molécule, ce qui corres- pond à environ 90 gr de PdCl2' par litre de catalyseur. Dans le cas de catalyseurs liquides, la limite supérieure- est déterminée par la solubilité du composé de métal noble à la température opé- ratoire appliquée. Lorsqu'on utilise de très grandes quantités
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demétaux nobles, le rapport)àldéhyde/cétone peut cependant se dé-
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placer de nouveau dans le sens défavorable.
Comme indiqué dns le brevet principal, les catalyseurs doivent contenir, en outre, des composés redox, tels que des sels de cuivre ou de fer. La quantité d'aldéhyde formé, relativement à la quantité de cétone formée, augmente avec la quantité du composé de métal noble mis en jeu et également avec la température. Des températures supérieu- res n'ont, toutefois, un effet favorable sur la formation d'al- déhydes que ..lorsqu'on est en présence de la quantité minimum indiquée du composé de métal noble. Lorsqu'on opère avec des cata- lyseurs liquides à une température supérieure à la température d'ébullition de la solution, il faut parallèlement augmenter la pression ; toutefois, l'application d'une pression élevée peut éga- lement être avantageuse même à des températures plus basses.
Lorsqu'on fait réagir du propylène avec de l'oxygène dans le catalyseur liquide mentionné à l'exemple 2, le rapport du propionaldéhyde à l'acétone est, par exemple, à 20 égal à 1 : 7,2, à 85 égal à 1 : 4,3, à 100 égal à 1 : 3,5,et à 120 . sur sous une pression de une atmosphère,il est égal à 1 : 2.
Dans des conditions analogues, on peut, à partir du butène-1, attindre un rapport méthyl-éthyl-cétone/butyraldéhyde de 4,8 : 1 déjà à 100 . Si l'on continue d'accroître la tempéra- ture et, éventuellement, la pression,on peut déplacer encore le rapport de l'aldéhyde à la cétone en faveur de l'aldéhyde.
On peut aussi bien opérer avec des catalyseurs soli- des qu'avec des catalyseurs liquides. Lorsque les catalyseurs contiennent des composés halogénés et qu'il se produit des pertes d'halogène, il faut veiller au remplacement des quantités perdues, par exemple en ajoutant de l'acide chlorhydrique.
Le procédé peut être réalisé par exemple de la manière décrite dans le brevet principal et dans la cinquième addition, dans les conditions qui y sont décrites, aussi bien en phase li- quide qu'en phase solide. En fonctionnement continu, on peut alors
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ajouter encore, au cours de la réaction, des composés fournis- sant des anions, comme de l'acide chlorhydrique. On peut opérer par exemple à des températures de 20 à 200 , ou également à des températures encore supérieures, de préférence entre 50 et 1700.
Les exemples suivants illustrent la présente addition sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Dans un tube de réaction verticale on introduit 100 cm3 d'un catalyseur aqueux contenant, par litre de liquide, 100 gr de PdCl2 et 400 gr de CuCl2.2H2O. A travers une matière frittée,, on envoie dans ce catalyseur, par heure, 4 litres de propylène et 1 litre d'oxygène, et on isole l'acétone formée et le propional- déhyde au moyen d'un lavage à l'eau. A une température de $5 ,on obtient le propionaldéhyde et l'acétone dans le rapport 1 :4,2, à 100 dans le rapport 1 : 3,6 et à 120 , sous une surpression d'un atmosphère, dans le rapport 1 : 2,9. Dans le dernier essai, le taux de conversion est de 23% (évalué relativement à la somme aldéhyde + cétone), relativement au propylène mis en jeu.
Les gaz qui n'ont pas réagi peuvent être recyclés.
EXEMPLE 2
Dans le même appareil qu'à l'exemple 1¯,on introduit 100 cm3 d'un catalyseur liquide contenant, par litre, 160 gr de PdCl2 et 320 gr de CuCl2.2H2O, et on opère par ailleurs comme décrit à l'exemple 1. On obtient un rapport propionaldéhyde/acé- tone de 1 : 7,2 à 20 , de 1 : 4,3 à 85 , de 1 : 3;5 à 100 et de 1 : 2 à 120 . Dans le dernier cas, le taux de conversion du pro- pylène (évalué relativement à la somme acétone + propionaldéhyde) est de 31,6% par-irapport au propylée mis en jeu.
EXEMPLE 3
Dans le même appareil et dans les mêmes conditions que l'exemple 1, on introduit une solution catalytique aqueuse renfer- mant, par litre , 220 gr de PdCl2 et 440 gr de CuC12.2H20. Le rap-
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port du propionaldéhyde à l'acétone est de1 : 4 à 85 .
EXEMPLE
Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on place 100 cm3 d'un catalyseur contenant, par litre, 160 gr de PdCl2 et 320 gr de CuC12.2H20. Dans ce catalyseur liquide..,on envoie, par heure, un mélange gazeux constitué de 4 litres de butène-1 et de 1 litre d'oxygène. On obtient le butyialdéhyde et la méthyl- éthyl-cétone dans le rapport 1 : 11 à 20 , dans le rapport 1 :
6,7 à 85 et dans le rapport 1 : 4,8 à 100 .
EXEMPLE 5
Dans un long tube de catalyse de 30 mm de diamètre muni d'une enveloppe chauffante, on place 200 cm3 de charbon ac- tif qui est imprégné d'une solution de 40 gr de CuC12.2H20 et de quantités croissantes de PDCl2. Dans l'enveloppe chauffante cir- cule un courant d'eau chaude constamment maintenue à 85 au moyen d'un thermostat. Par heure, on envoie un mélange de 20 litres de propylène et de 40 litres d'air, d'abord dans un évaporateur placé avant le tube de catalyse, puis de haut en bas à travers le catalyseur. Dans l'évaporateur chauffé par un bain d'huile, on introduit régulièrement goutte à goutte 10 cm3 d'acide chlorhydri- que 0,1-n par heure ; acide chlorhydrique est évaporé et con- duit au catalyseur avec le courant gazeux.
Du mélange réactionnel quittant le tube de réaction, débarrassé de l'eau par un réfrigé- rant, et continuellement analysé par chromatographie en phase ga- zeuse effectuée sur des prises d'essai, on extrait les composés carbonyliques formés, c'est-à-dire le propionaldéhyde et l'acétone, par lavage à l'eau et, enfin, on absorbe le reste par de l'hydro- xylamine.
Lorsqu'augmenta la quantité de PdCl2 contenue dans le catalyseur, le pourcentage de propionaldéhyde dans le produit réac- rionnel xxxxxxx augmente également, de 1,6% pour une teneur de 2 gr de PdCl2 à 12,4% pour une teneur finale de 20 gr de PDCl2. Le ta- @
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bleau suivant montre nettement le déplacement du rapport cétone/ aldéhyde en faveur de l'aldéhyde dans le produit réactionnel, en fonction de la teneur du catalyseur en PdCl2.
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Charge <SEP> de <SEP> 200 <SEP> mm3 <SEP> de <SEP> Température <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> propional-
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<tb> charbon <SEP> actif <SEP> de <SEP> déhyde <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit
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#cnar&on actil####### chauffage réactionnel
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<tb> CuCl2.2H2O <SEP> PdCl2
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<tb> 40 <SEP> gr <SEP> 2 <SEP> gr <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
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<tb> 40 <SEP> gr <SEP> 4 <SEP> gr <SEP> 85 <SEP> 2
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<tb> 40 <SEP> gr <SEP> 10 <SEP> gr <SEP> 85 <SEP> 4,6
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<tb> 40 <SEP> gr <SEP> 20 <SEP> gr <SEP> 85 <SEP> 12,4
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EXEMPLE 6
Un mélange de 12 litres de propylène et de 5 litres d'oxygène est envoyé par heure, comme décrit à l'exemple 5, con- jointement avec 10 cm3 d'acide chlorhydrique 0,1-n évaporé, à 95 ,
sur 200 cm3 d'un gel de silice qui a été préalablement im- prégné avec une solution de 40 gr de CuC12.2H20 et de 20 gr de PdCl2. Le mélange réactionnel, dont la composition, après sépara- tion de l'eau, est contrôlé pendant 700 heures de fonctionnement par chromatographie en phase gazeuse, renferme en moyenne 7,9% d'acétone et 0,8% de propionaldéhyde, donc plus de 10% d'aldéhyde par rapport à l'acétone. On condense la majeure partie des com- posés carbonyliques dans un piège refroidi maintenu entre -40 et -50 . Le gaz résiduaire peut, éventuellement, être recyclé, après enrichissement en gaz frais.
EXEMPLE 7
Dans une solution de catalyseur renfermant 50 gr de PDCl2 et 200 gr de CuC12.2H20 dans 500 cm3 d'eau, solution qui a été additionnée de 10 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, on envoie par Heure un mélange de 7,5 litres de propylène et de 30 litres d'air à 85 . Le mélange réactionnel, analysé comme décrit dans les exemples précédents, renferme, dans les premières 24 heures de fonctionnement, 14% de propionaldéhyde par rapport à l'acétone. La proportion d'aldéhyde tombe ensuite progressivement
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à la moitié et conserve cette valeur au cours d'une durée d'ex- périence de 600 heures.
Si l'on effectue une expérience dans les mêmes condi- tions mais en n'utilisant que 5 gr de PdCl2' on ne trouve que 1,2 % de propionaldéhyde dans le produit réactionnel, par rapport à l'acétone.
EXEMPLE 8
On garnit un tube chauffable de 10 mm de diamètre in- térieur avec 30 cm3 d'un gel de silice qui a été imprégné avec 10 cm3 d'une solution contenant, par litre, 250 gr de CuC12.2H20 et des quantités variables de PdCl2. La température réactionnelle est d'environ 90 . Par heure, on envoie 2 litres de propylène et 1 litre d'oxygène (volumes mesurés dans les conditions normales).
Les composés oxygénés formés, plus particulièrement l'acétone et le propionaldéhyde, sont isolés du mélange gazeux quittant la zone réactionnelle par lavage à l'eau.
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Concentration <SEP> du <SEP> Température <SEP> Raprt <SEP> volumique <SEP> de
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<tb> PdCl <SEP> par <SEP> litre <SEP> l'acétone <SEP> au <SEP> propional-
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<tb> 2 <SEP> déhyde <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange
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<tb> réactionnel, <SEP> au <SEP> bout
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ de 5 heures
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<tb> 30 <SEP> gr <SEP> 90 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
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<tb> 90 <SEP> gr <SEP> 90 <SEP> 3,7 <SEP> : <SEP> 1
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<tb> 180 <SEP> gr <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
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