CA1052395A - Procede de preparation d'alcools primaires a ramification alkyle sur le deuxieme atome de carbone - Google Patents
Procede de preparation d'alcools primaires a ramification alkyle sur le deuxieme atome de carboneInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION
L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'alcools primaires à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone par action d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone sur les aldéhydes correspondants, en présence d'un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone.
Les aldéhydes sont obtenus par hydroformylation des composés oléfiniques, suivie éventuellement d'une aldolisation-crotonisation. Ce procédé est caractérisé en ce que les aldéhydes à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone sont hydrogenés, en phase liquide, par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone choisi dans un rapport molaire H2/CO compris entre 1,6/1 et 2,2/1 et de façon telle que le gaz résiduel d'hydrogénation comprenne de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport compris entre 1/1 et 1,5/1. L'invention permet en particulier de préparer le 2-éthylhexanol à partir du 2-éthylhexénal.
L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'alcools primaires à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone par action d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone sur les aldéhydes correspondants, en présence d'un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone.
Les aldéhydes sont obtenus par hydroformylation des composés oléfiniques, suivie éventuellement d'une aldolisation-crotonisation. Ce procédé est caractérisé en ce que les aldéhydes à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone sont hydrogenés, en phase liquide, par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone choisi dans un rapport molaire H2/CO compris entre 1,6/1 et 2,2/1 et de façon telle que le gaz résiduel d'hydrogénation comprenne de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport compris entre 1/1 et 1,5/1. L'invention permet en particulier de préparer le 2-éthylhexanol à partir du 2-éthylhexénal.
Description
5 ~
~ a pr~sente invention concerne un proc~d~ de préparation d'alcool~ primaires ~ ramification alkyle ~ur le deuxième atome de carbone par hydrogénation en phase liquide d'aldéhydes ~ ra-mification ~lkyle ~ur le deuxi~m~ atome de carbo~eO
Il e~t connu selon le schéma 1 de pr~pare,r les ald~ihydes par la synth~i~e o~O qui est u~ procéd~ d'hydro~ormylation con-~i~tant à faire réagir de~ oléf~nes ou des compo~és oléfinique~
s~ec de l'oxyde de carbone et de l'hgdrogène en pré~ence d'un catalyseur au cobalt:
, 10 R - C~ - C~ - CH0
~ a pr~sente invention concerne un proc~d~ de préparation d'alcool~ primaires ~ ramification alkyle ~ur le deuxième atome de carbone par hydrogénation en phase liquide d'aldéhydes ~ ra-mification ~lkyle ~ur le deuxi~m~ atome de carbo~eO
Il e~t connu selon le schéma 1 de pr~pare,r les ald~ihydes par la synth~i~e o~O qui est u~ procéd~ d'hydro~ormylation con-~i~tant à faire réagir de~ oléf~nes ou des compo~és oléfinique~
s~ec de l'oxyde de carbone et de l'hgdrogène en pré~ence d'un catalyseur au cobalt:
, 10 R - C~ - C~ - CH0
2 2 R - ~H = CH2 + C02 + H2 (1) ~ ~ R - a~ CEQ
: ' .
' C ~3 : ' Il e~t par ailleurs connu de préparer en milieu alcalin des ; 20 ald~hyde~ à ramification alkyle sur le dèuxi~me carbone par al-~, dolisatio~ suivie de crotonisation, sui~ant le schéma ~2), de deux aldéhydes linéaires, d'un aldéhyde linéaire et d'un ald~hy- ' ' de rami~ié~ de deux ald~hydes ramifiés à condition'~u'au moins ' l'u~ des deux ne comporte pss de ramification sur le deu~ième ; carbone; tou~ les ald~hyde~ utili~és dans la présente invention pouvant être obtenus ou non par synthèse Oxo:
2 R.CH2.CHO --> R.CH2,CIH, ~ .CH0 --> R.CH2.CH = ~,C~0 ~ H20 (2) ok : puis de transformer ce~ aldéhydes ~thyléiniques ramifiés en al ''. 30 oool par hydrog~nation en phase liquide ~elon le schéma (3) R,CH2,CH = ~CH0 + 2H2 ~~ R.CH2 - CH2.~H - CH20H (~
.. , ~, ,.
,.. - . . . - , . ...
~05'~395 l'hydroformylation des hydrocarbures oléfiniques selon le schéma 1 se fait en présence de catalyseur cobalt carbonyle sous des pressions de 100 à 300 bars et à des temperatures de 100 à 200C en utilisant un melange oxyde de carbone - hydrogène, de rapport en moles H2/CO compris entre 1,1/1 et 1,5/1 obtenu le plu~
souvent à partir des gaz de cracking du methane. La réaction Oxo exige en effet un rapport H2/CO bien défini afin d'assurer la stabilité du catalyseur au cobalt carbonyle qui demande une pression partielle de CO suffisante pour ne pas être décomposé.
La préparation du mélange gazeux CO/H2 nécessite donc un traitement spécial des gaz de cracking consistant à séparer l'un de l'autre par cryogenie aux environs de -50C, ou par épuration chimique, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, puis à
reconstituer le melange dans le rapport convenable au procédé
Oxo, l'hydrogène excédentaire servant d'autre part à l'hydroge-nation des aldehydes en alcools. Ce traitement préalable nécessite une installation accessoire complexe et onéreuse.
Il a ete découvert par la demanderesse que l'hydrogé-nation en phase liquide sur un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone, tel qu'un catalyseur à base de cuivre, des aldehydes a ramification alkyle sur le deuxième carbone selon le schéma (3) peut s'effectuer de façon sélective par action d'hydrogène mélangé
a de l'oxyde de carbone, alors que dans les m8mes conditions on note lors de l'hydrogenation d'aldéhydes linéaires, ou d'aldéhydes : :
ramifiés sur d'autres carbones que le deuxième, la formation de quantites importantes de produits lourds de duplication indé-sirables.
Il est possible de ce fait pour préparer des alcools primaires à ramification alkyle sur le deuxième carbone d'hydrogè-ner directement les aldéhydes correspondants par des ~az présen-tant un rapport molaire H2/Cb voisin de 2/1, compris par exemple entre 1,6/1 et 2,2/1, tels que les gaz de cracking oxydant du
: ' .
' C ~3 : ' Il e~t par ailleurs connu de préparer en milieu alcalin des ; 20 ald~hyde~ à ramification alkyle sur le dèuxi~me carbone par al-~, dolisatio~ suivie de crotonisation, sui~ant le schéma ~2), de deux aldéhydes linéaires, d'un aldéhyde linéaire et d'un ald~hy- ' ' de rami~ié~ de deux ald~hydes ramifiés à condition'~u'au moins ' l'u~ des deux ne comporte pss de ramification sur le deu~ième ; carbone; tou~ les ald~hyde~ utili~és dans la présente invention pouvant être obtenus ou non par synthèse Oxo:
2 R.CH2.CHO --> R.CH2,CIH, ~ .CH0 --> R.CH2.CH = ~,C~0 ~ H20 (2) ok : puis de transformer ce~ aldéhydes ~thyléiniques ramifiés en al ''. 30 oool par hydrog~nation en phase liquide ~elon le schéma (3) R,CH2,CH = ~CH0 + 2H2 ~~ R.CH2 - CH2.~H - CH20H (~
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~05'~395 l'hydroformylation des hydrocarbures oléfiniques selon le schéma 1 se fait en présence de catalyseur cobalt carbonyle sous des pressions de 100 à 300 bars et à des temperatures de 100 à 200C en utilisant un melange oxyde de carbone - hydrogène, de rapport en moles H2/CO compris entre 1,1/1 et 1,5/1 obtenu le plu~
souvent à partir des gaz de cracking du methane. La réaction Oxo exige en effet un rapport H2/CO bien défini afin d'assurer la stabilité du catalyseur au cobalt carbonyle qui demande une pression partielle de CO suffisante pour ne pas être décomposé.
La préparation du mélange gazeux CO/H2 nécessite donc un traitement spécial des gaz de cracking consistant à séparer l'un de l'autre par cryogenie aux environs de -50C, ou par épuration chimique, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, puis à
reconstituer le melange dans le rapport convenable au procédé
Oxo, l'hydrogène excédentaire servant d'autre part à l'hydroge-nation des aldehydes en alcools. Ce traitement préalable nécessite une installation accessoire complexe et onéreuse.
Il a ete découvert par la demanderesse que l'hydrogé-nation en phase liquide sur un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone, tel qu'un catalyseur à base de cuivre, des aldehydes a ramification alkyle sur le deuxième carbone selon le schéma (3) peut s'effectuer de façon sélective par action d'hydrogène mélangé
a de l'oxyde de carbone, alors que dans les m8mes conditions on note lors de l'hydrogenation d'aldéhydes linéaires, ou d'aldéhydes : :
ramifiés sur d'autres carbones que le deuxième, la formation de quantites importantes de produits lourds de duplication indé-sirables.
Il est possible de ce fait pour préparer des alcools primaires à ramification alkyle sur le deuxième carbone d'hydrogè-ner directement les aldéhydes correspondants par des ~az présen-tant un rapport molaire H2/Cb voisin de 2/1, compris par exemple entre 1,6/1 et 2,2/1, tels que les gaz de cracking oxydant du
3~rp méthane, sans avoir ~ soumettre ces gaz à une préparation parti-culiare, pui~ à utiliser le m~lange gazeux sortant de l'hydrogé-nation dont le~ rapports H2/C0 sont compris entre 1/1 et 1,5/1 pour la synthèse O~o des aldéhydes point ae départ de la prépara-tion par aldolisation - crotonisation cLe~ aldéhydes à ramification al~yle sur le deuxième atome de carbone.
~ e procédé de préparation de~ alcc)ols ~ r~mification alkyle sur le deuxi~me carbone mis au point par la demanderes~e co~iste préparer de façon connue, par exemple par crackin~ du méthane9 ~ 10 un gaz de synthèse C0 ~ M2 dans un rapport molaire ~2/~ compris ; entre 1,6/1 et 2,2/1 et de préférence compris entre 1,8/1 et 2/1, pui~ aans traitement préalable à l'utiliser tel quel pour l'hydro-génation catalytique en pha~e liquide ~ur un catalyseur au cuivre d'aldéhydes ~ ramifi~ation alkyle sur le deuxième atome de carbo-ne Après hydrogén~tion le gaz de synthèse r~siduaire qui a un rapport molaire H2/C0 compris entre 1,1/1 et 1,5/1 oonvient pour la ~ynthèse Oxo et peut donc etre utilisé directement sans traite-ment préalable, en particulier pour la ~ynthèse Oxo de~ aldéhydes conduisant par aldolisation - crotonisation aux aldéhyde~ à rami-ficatio~ alkyle sur le deuxième atome de carbo~e utillsés pour la préparation des alcool~ correspondants.
~ e8 cataly~eurs d'hydrogénation util1sables pour ce procédé
~ont en particulier le~ catalyseurs au cuivre puisque ces cata-ly8eurs 90nt insensible~ à l'oxyde de carbone, mais tout autre oatalyseur d'hydrogénation insen~ible à l'oxyde de carbone peut 8tre ~galeme~t utili~é ~es oatalyseur~ au cuivre peuvent com-prendre à titre de chsrges ou de promoteurs un ~u plusieur~ au-tre~ métaug ou oxydes m~tallique~, ~ l'e~ception de ceux du grou-pe VIII du Système Périodique des éléments tel9 que le cobalt ou le nickel dont la prése~ce e~traine la détérioration du cataly-seur par suite de la formation de m~taux carbo~yle~ qui se solu-biliæent dans le 9 produits de la r~action.
; 3 ~ ., ,... ; ;..... . . ....... . . ~ ::
. .
Parmi ce~ catalyseurs~ le~ catalyseurs d'Adkins ~ base de Cu et de Cr203, gén~ralement stabilis~ par de~ ~tabili~ants tel l'oxyde de baryum BaO~ se ~ont rév~l~s int~ressants. Ces catal~
: ~eurs peuvent être préparés de fa~ons très diverse~. 0~ part le plua souvent de solution aqueuse des nitr~tes de0 di~f~rents métaux entrant dan~ la composition que l'on précipite par une base, ~es précipités sont successivement lav~s, séchés, calcinés et condltionnés en pastilles. ~es catalyseurs ~ont ensuite acti-V~8, avant d'être mis en service, par traitement ~ l'hydrogène ou l'oxyde de carbone entre ~30 et 240C.
~es quantités relati~es des différen-ts con3tituaats entrant dans la composition des catalyseurs peuvent varier dan~ de lar-ges proportions. Ia demanderesse a en particulier constaté que les catalyseurs C~/Cr203/BaO~ comportant 30 à 40 % de Cu, de 50 60 % de Cr203 et de 5 ~ 15 ~ de BaO, étaient particulièrement appropriés a la préparation du 2~éthylhexanol par hydrog~nation en phase liquide du 2-éthylhoxénal.
: Avec de tel~ catalyseurs l'hydrogén~tion a lieu de façon sa-tisfaisante en travaillant à des températures comprises entre 100C et 250C et à des pressions supérieurea à 10 bars, le~
.. meilleur3 résultats étant obtenus a~ec des températures cQmprises entre 150C et 180C sous des pressions de 50 ~ 100 bars.
~e procédé aelon l'invention est particulièrement approprié
pour la préparation d'alcools primaires ~ rami~ication alkyle 8ur le deuxiame atome de carbone ~ partir d'ald~hydes prépar~
par aldolisation - crotoni9ation d'aldéhydes O~o car dans ce9 conditio~s le gaz de synthèse utilisé sans traitement préalable ;: pour l'hydrogénation est ensuite directement utili~able pour la s~nthase Oxo.
Tous les alcools primaire~ ~ ramification alkyle sur le deuxiame atome de carbone peuvent être pr~paré~ par ce procédé, les r~sultats se 80nt r~vélés particulièremen-t int~ressants dans .,~ , ', ~ ~ 4 ~
, , , ~. .
~ 5 ~
l'obtention de l'éthyl-2 he~anol~ isobutanol, le méthyl-2 pentanol-1 le propyl-2 heptanol-1~ le propyl-2 méthyl-5 hexanol~
-1 re~pectivement ~ partir des éthyl-2 hexène-2 al-1~ méthyl-2 propane-2 al-19 méthyl-2 pentène-2 al-1~ propyl-2 hepta~e-2 al-1, propyl-2 méthyl-5 hex~ne-2 al-1.
Ies exemples ci-dessous illu~trent de façon non limitative le procédé de préparation selon l'inverltion.
EXEMP~E 1.
Dan~ un réacteur tubulaire de 2,5 cm de diamètre et de 2j1 de hauteur~ thermostaté par une chemise d'eau, et contena~t un litre de catalyseur d'Adkin~ de composition pondérale Cu/Cr203/
BaO 40/50/10, on traite par rui~ellement en op~ration co~tinue l ~ 160C sous une pre3~ion de 50 bars 415 g ~ l'heure de 2-éthyl-¦ hexénal. Pour e~otuer l'hydrog~nation on introduit en co-oou-¦ rant 500 l/~eure d'un mélange de Co et H2 dan3 un rapport molaire I H2/Co égal ~ 2.
~e produit hydrogéné obtenu a la composition po~dérale sui-! ~ante:
- 2-éthylhe~anal 0,02 ~l 20 - 2-éthylhexénol 0,08 - 2-éthylhexanol 99,1 i - produits lourds 0,8 On purge 353 l de ga~ con~titu~ de CO et H2 dans un rapport molaire H2/CO égal ~ 1,11 utilisable directement pour une synthè-se Oxo en particulier pour l'obtention par hydroformyla-t~on de propylène du N-butanal servant pour préparer par aldoli~ation -crotonisation le 2-~thylhexénal.
EXEMPIæ 2.-Cet egemple démontre la non sélectivit du proc~dé selon30 l'invention appliqué à l'hydrogénation d'aldéhyde3 linéaire3.
Dan3 le réacteur ch~rgé en catalyseur comme dan3 l'exemple 1 on traite par ruis3ellement en op~ration oontinue ~ 140 5~ 3fS
ff~fOU9 une pression de 50 bar f 430 g fb l'heure de N-butanal Pour e~fectuer l'hydrogénation on introduit à cour~nt parallè-le 450 l/heure d'un mélange CO et H2 dans un rapport molaire H2/
, Cf3 ~gal f~ 2.
~e produit hydrogéné obte~u ~ff la composition pondérale fqfUi- ~ante:
- aldéhyde butyrique 0,05 - dibutylo~yde O~ 05 - butanol 89,1 f 10 - produit~ lourds 10~
ce qui correspo~d ~. une ~ormation de produits lourds lO foi~ 9U-~ périeure ~ celle de.l'e~sai pr~cédent.
:l On purge 316 1 de gaz con~titué de CO et H2 dans un.rapport molaire H2/CO égal à 1,12.
j EXEMPIæ 3.-Cet exemple montre la non ~lectivit~ du procéd~ ~elon l'in-vention appliqué ~ l'hydrogénation d'aldéhyde~ ramifiés sur un autre carbone que le deuxième.
Dans le réacteur charg~ en catalyseur comme dans l'exemple 1 ~1 20 on traite par ruissellement en op~ration continue ~ 140C sous .. . . .
.~ .une pre~sion de 50 bars 426 g ~ l'heure de 3,5,5-triméthyl hexa-. nal.
Pour effectuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-l~le 235 1 d'un mélange CO et H2 dan~ un rapport molaire H2/CO
- ~gal ~ 2.
; . .
~e produit hydrogéné obtenu à la composition pondérale sui-vante:
- 3,5,5-triméthyl hexanal 0,25 - 3,5,5-triméthyl he~anol 94,00 70 - produ~t~ lourds 5,75 . ~ .
.. l On purge 158 i de ga~ constitu~ de CO et H2 dans un rapport molaire ~2/CO ~gal à 1,10.
.; . ,.
~` - 6 -.
. , ~ 5 EXEMPTE 4.--Dan~ le réacteur charg~ en cat~lyseur comme dans l'exemple 1, on traite par ruis~ellement en op~r~tion continue ~ 140~C, eou~ une pression de 50 bsrs, 430 g ~ l'heure d'i~obutanal.
Pour effectuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-lale 475 l/heure d'un mélange CO et ~2 dans un rapport molaire de - 1,8.
~e produit hydrogéné obtenu ~ la co-mposition pondérale ~ui-vante:
10 - i~obutanal 0,05 - dii~obutyl o~yde 0,15 - ~obutanol 98,8 - produit~ lourds 1,2 On purge 340 litres de gaz ~ l'heure con~titué de CO et H2 dans un rapport molaire H2tco é~al ~ 1.
EXE~PIE 5.-. Dans le réacteur chargé en catal~seur comme dan~ 1'exemple 1, on traite par ruissellement en opération continue à 160C 90U~
une pres~ion de 50 bar~, 400 g à l'heure d'un aldéhyde ~thyl~ni- :
20~ que en C~8 obtenu par aldolisation-crotoni~ation de 3,5,5-trim~-. thyl-hexanal.
Pour effeotuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-. lale 225 litre~ d'un m~lange CO et H2 dans un rapport molaire . H2/CO ~gal ~ 2.
. ~e produit hydrog~né obtenu ~ la composition pondérale sui-' vante: .
, . - aldéhyde éthylénique C18 0905 `I - al~ool éthyléni~ue C1~ 0,15 -alcool saturé C18 99~2 .
- produits lourd~ . 0,6 :.
.
On pur~e 158 litres de gaz ~ liheure, con3titu~ de CO et ~2 aans un rapport molaire H2/CO ~gal ~ 1,10.
,. .
7 ~
.
EX~P~ 6.- ~ ~
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable ayan-t une contenance de 2,3 litres~ pourvu d'un sy~-tame d'agitation et d'un sy~tème de chauffage, 100 g de 2-éthylhexénal et 20 g de ca-taly~eur SOU9 ~orme de poudre ayant la composition pondérale ~ Cr2~ 50 _ BaO 10 On introduit un mélange de gaz ~0 et ~2 dan~ un rapport molaire H2/CO égal ~ 2 ~OU9 une pression de 70 bar~, pUi9 après aYoir _ chauffé l'autoclave ~ 120 C la température e~t portée de 120 à
160C en l~espace de 3 heure 9 .
~ autoclave e~t en~uite refroidi ~ température ambiante. 0 en extrait le produit trait~ que l'on sépare du cataly~eur par filtra-tion. ~e produit hydrogéné a la compo~ition pondérale 9ui-vante:
- 2-~thylhexanal 0,05 - 2-éthylhe~énol 0,15 . 2-~thylhexanol 99,2 : 20 - produit~ lourds 0,6 EXEMPIE 7._ On opère suivant la méthode décrite da.n~ l'exemple 6, mais en remplaçant le~ 20 g de cataly~eur Cu/Cr203/BaO par 20 g de catalyseur Cu/ZnO de compo~ition pondérale Cu 40, ZnO 60.
- ~e produit hydrogéné a.la composition pond~rale ~uivante:
- 2-~thylhe~anal OgO5 - 2-éthylhex~nal 0715 . - 2-éthylhexanol 98,6 ~ produit~ lourds 1,2 ; 30
~ e procédé de préparation de~ alcc)ols ~ r~mification alkyle sur le deuxi~me carbone mis au point par la demanderes~e co~iste préparer de façon connue, par exemple par crackin~ du méthane9 ~ 10 un gaz de synthèse C0 ~ M2 dans un rapport molaire ~2/~ compris ; entre 1,6/1 et 2,2/1 et de préférence compris entre 1,8/1 et 2/1, pui~ aans traitement préalable à l'utiliser tel quel pour l'hydro-génation catalytique en pha~e liquide ~ur un catalyseur au cuivre d'aldéhydes ~ ramifi~ation alkyle sur le deuxième atome de carbo-ne Après hydrogén~tion le gaz de synthèse r~siduaire qui a un rapport molaire H2/C0 compris entre 1,1/1 et 1,5/1 oonvient pour la ~ynthèse Oxo et peut donc etre utilisé directement sans traite-ment préalable, en particulier pour la ~ynthèse Oxo de~ aldéhydes conduisant par aldolisation - crotonisation aux aldéhyde~ à rami-ficatio~ alkyle sur le deuxième atome de carbo~e utillsés pour la préparation des alcool~ correspondants.
~ e8 cataly~eurs d'hydrogénation util1sables pour ce procédé
~ont en particulier le~ catalyseurs au cuivre puisque ces cata-ly8eurs 90nt insensible~ à l'oxyde de carbone, mais tout autre oatalyseur d'hydrogénation insen~ible à l'oxyde de carbone peut 8tre ~galeme~t utili~é ~es oatalyseur~ au cuivre peuvent com-prendre à titre de chsrges ou de promoteurs un ~u plusieur~ au-tre~ métaug ou oxydes m~tallique~, ~ l'e~ception de ceux du grou-pe VIII du Système Périodique des éléments tel9 que le cobalt ou le nickel dont la prése~ce e~traine la détérioration du cataly-seur par suite de la formation de m~taux carbo~yle~ qui se solu-biliæent dans le 9 produits de la r~action.
; 3 ~ ., ,... ; ;..... . . ....... . . ~ ::
. .
Parmi ce~ catalyseurs~ le~ catalyseurs d'Adkins ~ base de Cu et de Cr203, gén~ralement stabilis~ par de~ ~tabili~ants tel l'oxyde de baryum BaO~ se ~ont rév~l~s int~ressants. Ces catal~
: ~eurs peuvent être préparés de fa~ons très diverse~. 0~ part le plua souvent de solution aqueuse des nitr~tes de0 di~f~rents métaux entrant dan~ la composition que l'on précipite par une base, ~es précipités sont successivement lav~s, séchés, calcinés et condltionnés en pastilles. ~es catalyseurs ~ont ensuite acti-V~8, avant d'être mis en service, par traitement ~ l'hydrogène ou l'oxyde de carbone entre ~30 et 240C.
~es quantités relati~es des différen-ts con3tituaats entrant dans la composition des catalyseurs peuvent varier dan~ de lar-ges proportions. Ia demanderesse a en particulier constaté que les catalyseurs C~/Cr203/BaO~ comportant 30 à 40 % de Cu, de 50 60 % de Cr203 et de 5 ~ 15 ~ de BaO, étaient particulièrement appropriés a la préparation du 2~éthylhexanol par hydrog~nation en phase liquide du 2-éthylhoxénal.
: Avec de tel~ catalyseurs l'hydrogén~tion a lieu de façon sa-tisfaisante en travaillant à des températures comprises entre 100C et 250C et à des pressions supérieurea à 10 bars, le~
.. meilleur3 résultats étant obtenus a~ec des températures cQmprises entre 150C et 180C sous des pressions de 50 ~ 100 bars.
~e procédé aelon l'invention est particulièrement approprié
pour la préparation d'alcools primaires ~ rami~ication alkyle 8ur le deuxiame atome de carbone ~ partir d'ald~hydes prépar~
par aldolisation - crotoni9ation d'aldéhydes O~o car dans ce9 conditio~s le gaz de synthèse utilisé sans traitement préalable ;: pour l'hydrogénation est ensuite directement utili~able pour la s~nthase Oxo.
Tous les alcools primaire~ ~ ramification alkyle sur le deuxiame atome de carbone peuvent être pr~paré~ par ce procédé, les r~sultats se 80nt r~vélés particulièremen-t int~ressants dans .,~ , ', ~ ~ 4 ~
, , , ~. .
~ 5 ~
l'obtention de l'éthyl-2 he~anol~ isobutanol, le méthyl-2 pentanol-1 le propyl-2 heptanol-1~ le propyl-2 méthyl-5 hexanol~
-1 re~pectivement ~ partir des éthyl-2 hexène-2 al-1~ méthyl-2 propane-2 al-19 méthyl-2 pentène-2 al-1~ propyl-2 hepta~e-2 al-1, propyl-2 méthyl-5 hex~ne-2 al-1.
Ies exemples ci-dessous illu~trent de façon non limitative le procédé de préparation selon l'inverltion.
EXEMP~E 1.
Dan~ un réacteur tubulaire de 2,5 cm de diamètre et de 2j1 de hauteur~ thermostaté par une chemise d'eau, et contena~t un litre de catalyseur d'Adkin~ de composition pondérale Cu/Cr203/
BaO 40/50/10, on traite par rui~ellement en op~ration co~tinue l ~ 160C sous une pre3~ion de 50 bars 415 g ~ l'heure de 2-éthyl-¦ hexénal. Pour e~otuer l'hydrog~nation on introduit en co-oou-¦ rant 500 l/~eure d'un mélange de Co et H2 dan3 un rapport molaire I H2/Co égal ~ 2.
~e produit hydrogéné obtenu a la composition po~dérale sui-! ~ante:
- 2-éthylhe~anal 0,02 ~l 20 - 2-éthylhexénol 0,08 - 2-éthylhexanol 99,1 i - produits lourds 0,8 On purge 353 l de ga~ con~titu~ de CO et H2 dans un rapport molaire H2/CO égal ~ 1,11 utilisable directement pour une synthè-se Oxo en particulier pour l'obtention par hydroformyla-t~on de propylène du N-butanal servant pour préparer par aldoli~ation -crotonisation le 2-~thylhexénal.
EXEMPIæ 2.-Cet egemple démontre la non sélectivit du proc~dé selon30 l'invention appliqué à l'hydrogénation d'aldéhyde3 linéaire3.
Dan3 le réacteur ch~rgé en catalyseur comme dan3 l'exemple 1 on traite par ruis3ellement en op~ration oontinue ~ 140 5~ 3fS
ff~fOU9 une pression de 50 bar f 430 g fb l'heure de N-butanal Pour e~fectuer l'hydrogénation on introduit à cour~nt parallè-le 450 l/heure d'un mélange CO et H2 dans un rapport molaire H2/
, Cf3 ~gal f~ 2.
~e produit hydrogéné obte~u ~ff la composition pondérale fqfUi- ~ante:
- aldéhyde butyrique 0,05 - dibutylo~yde O~ 05 - butanol 89,1 f 10 - produit~ lourds 10~
ce qui correspo~d ~. une ~ormation de produits lourds lO foi~ 9U-~ périeure ~ celle de.l'e~sai pr~cédent.
:l On purge 316 1 de gaz con~titué de CO et H2 dans un.rapport molaire H2/CO égal à 1,12.
j EXEMPIæ 3.-Cet exemple montre la non ~lectivit~ du procéd~ ~elon l'in-vention appliqué ~ l'hydrogénation d'aldéhyde~ ramifiés sur un autre carbone que le deuxième.
Dans le réacteur charg~ en catalyseur comme dans l'exemple 1 ~1 20 on traite par ruissellement en op~ration continue ~ 140C sous .. . . .
.~ .une pre~sion de 50 bars 426 g ~ l'heure de 3,5,5-triméthyl hexa-. nal.
Pour effectuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-l~le 235 1 d'un mélange CO et H2 dan~ un rapport molaire H2/CO
- ~gal ~ 2.
; . .
~e produit hydrogéné obtenu à la composition pondérale sui-vante:
- 3,5,5-triméthyl hexanal 0,25 - 3,5,5-triméthyl he~anol 94,00 70 - produ~t~ lourds 5,75 . ~ .
.. l On purge 158 i de ga~ constitu~ de CO et H2 dans un rapport molaire ~2/CO ~gal à 1,10.
.; . ,.
~` - 6 -.
. , ~ 5 EXEMPTE 4.--Dan~ le réacteur charg~ en cat~lyseur comme dans l'exemple 1, on traite par ruis~ellement en op~r~tion continue ~ 140~C, eou~ une pression de 50 bsrs, 430 g ~ l'heure d'i~obutanal.
Pour effectuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-lale 475 l/heure d'un mélange CO et ~2 dans un rapport molaire de - 1,8.
~e produit hydrogéné obtenu ~ la co-mposition pondérale ~ui-vante:
10 - i~obutanal 0,05 - dii~obutyl o~yde 0,15 - ~obutanol 98,8 - produit~ lourds 1,2 On purge 340 litres de gaz ~ l'heure con~titué de CO et H2 dans un rapport molaire H2tco é~al ~ 1.
EXE~PIE 5.-. Dans le réacteur chargé en catal~seur comme dan~ 1'exemple 1, on traite par ruissellement en opération continue à 160C 90U~
une pres~ion de 50 bar~, 400 g à l'heure d'un aldéhyde ~thyl~ni- :
20~ que en C~8 obtenu par aldolisation-crotoni~ation de 3,5,5-trim~-. thyl-hexanal.
Pour effeotuer l'hydrogénation on introduit ~ courant paral-. lale 225 litre~ d'un m~lange CO et H2 dans un rapport molaire . H2/CO ~gal ~ 2.
. ~e produit hydrog~né obtenu ~ la composition pondérale sui-' vante: .
, . - aldéhyde éthylénique C18 0905 `I - al~ool éthyléni~ue C1~ 0,15 -alcool saturé C18 99~2 .
- produits lourd~ . 0,6 :.
.
On pur~e 158 litres de gaz ~ liheure, con3titu~ de CO et ~2 aans un rapport molaire H2/CO ~gal ~ 1,10.
,. .
7 ~
.
EX~P~ 6.- ~ ~
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable ayan-t une contenance de 2,3 litres~ pourvu d'un sy~-tame d'agitation et d'un sy~tème de chauffage, 100 g de 2-éthylhexénal et 20 g de ca-taly~eur SOU9 ~orme de poudre ayant la composition pondérale ~ Cr2~ 50 _ BaO 10 On introduit un mélange de gaz ~0 et ~2 dan~ un rapport molaire H2/CO égal ~ 2 ~OU9 une pression de 70 bar~, pUi9 après aYoir _ chauffé l'autoclave ~ 120 C la température e~t portée de 120 à
160C en l~espace de 3 heure 9 .
~ autoclave e~t en~uite refroidi ~ température ambiante. 0 en extrait le produit trait~ que l'on sépare du cataly~eur par filtra-tion. ~e produit hydrogéné a la compo~ition pondérale 9ui-vante:
- 2-~thylhexanal 0,05 - 2-éthylhe~énol 0,15 . 2-~thylhexanol 99,2 : 20 - produit~ lourds 0,6 EXEMPIE 7._ On opère suivant la méthode décrite da.n~ l'exemple 6, mais en remplaçant le~ 20 g de cataly~eur Cu/Cr203/BaO par 20 g de catalyseur Cu/ZnO de compo~ition pondérale Cu 40, ZnO 60.
- ~e produit hydrogéné a.la composition pond~rale ~uivante:
- 2-~thylhe~anal OgO5 - 2-éthylhex~nal 0715 . - 2-éthylhexanol 98,6 ~ produit~ lourds 1,2 ; 30
Claims (6)
1. Procédé de preparation d'alcools primaires à
ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone par action d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone sur les aldéhydes correspondants, en présence d'un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone, lesdits aldéhydes étant obtenus par hydroformylation des composés oléfiniques, suivie éventuellement d'une aldolisa-tion-crotonisation, caractérisé en ce que les aldéhydes à ramifi-cation alkyle sur le deuxième atome de carbone sont hydrogénés, en phase liquide, par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone choisi dans un rapport molaire H2/CO compris entre 1,6/1 et 2,2/1 et de façon telle que le gaz résiduel d'hydrogénation comprenne de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport compris entre 1/1 et 1,5/1.
ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone par action d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone sur les aldéhydes correspondants, en présence d'un catalyseur insensible à l'oxyde de carbone, lesdits aldéhydes étant obtenus par hydroformylation des composés oléfiniques, suivie éventuellement d'une aldolisa-tion-crotonisation, caractérisé en ce que les aldéhydes à ramifi-cation alkyle sur le deuxième atome de carbone sont hydrogénés, en phase liquide, par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone choisi dans un rapport molaire H2/CO compris entre 1,6/1 et 2,2/1 et de façon telle que le gaz résiduel d'hydrogénation comprenne de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport compris entre 1/1 et 1,5/1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de gaz hydrogénant est le gaz de cracking oxydant du méthane.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que l'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 50 et 100 bars.
en ce que l'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 50 et 100 bars.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone est le 2-éthylhexénal.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde à ramification alkyle sur le deuxième atome de carbone est l'isobutanal.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz résiduel d'hydrogénation est recyclé à l'hydro-formylation des oléfines.
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